Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование образования микрогетерогенных частиц железа при пиролизе Fe(CO)5 в ударных волнах 35
1.1. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах 35
1.1.1. Основные стадии кинетики формирования ансамблей микрогетерогенных частиц железа 35
1.1.2. Методика исследования процессов конденсации атомов железа в ударных волнах 37
1.1.3. Теоретическая модель процесса термоэлектронной эмиссии для ансамбля микрогетерогенных частиц железа.. 42
1.1.4. Результаты и обсуждение 47
1.2. Кинетика термического распада молекул Fe(CO)5 и
образования кластеров и микрогетерогенных частиц
железа 56
1.2.1. Классическая теория гомогенной конденсации и кинетический подход к описанию процесса образования новой фазы 56
1.2.2. Механизм реакций термического распада молекул Fe(CO)5 и образования, коагуляции и термического распада небольших кластеров и микрогетерогенных частиц железа 64
1.2.3. Результаты и обсуждение 59
1.3. Влияние добавок пентакарбонила железа на ионизацию при окислении углеводородов в ударных волнах 76
1.3.1. Методика ионизационных измерений в ударных волнах 76
1.3.2. Результаты экспериментов по влиянию добавок Fe(CO)5 на ионизацию при окислении различных углеводородов в ударных волнах 77
1.3.3. Обсуждение результатов 84
Глава 2. Исследование образования и термического распада микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе Сз02 в ударных волнах 90
2.1. Кинетика образования частиц конденсированного углерода при пиролизе различных углеродсодержащих соединений 90
2.2. Роль структурного фактора в кинетике образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода 92
2.3. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве реакционной смеси %
2.3.1. Методика экспериментов по исследованию кинетики роста и термического распада частиц конденсированного углерода в ударных волнах %
2.3.2. Результаты экспериментов по определению основных параметров процесса образования микрогетерогенных частиц конденсированного углерода в ударных волнах.
2.3.3. Кинетические схемы газофазных реакций термического распада молекул С3О2, образования кластеров углерода и реакций с участием
микрогетерогенных частиц углерода. Обсуждение результатов. л 104
2.4. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при двухстадийном нагреве
смеси за фронтом падающей и отраженной ударной волны.. 125
2.4.1. Кинетика образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве смеси 125 2.4.2. Механизм термического распада С3О2 и образования, трансформации и термического распада кластеров углерода в газовой фазе I38
2.4.3. Реакции микрогетерогенных частиц углерода 144
2.4.4. Одностадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение... 150
2.4.5. Двухстадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом падающей и отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение 156
Глава 3. Исследование процесса сажеобразования при пиролизен-гексана в ударных волнах 170
3.1. Углерод, углеродные материалы и природные энергоносители 170
3.2. Экспериментальные исследования процесса сажеобразования в ударных волнах 184
3.3. Описание экспериментальной установки для измерения основных параметров процесса сажеобразования в ударных волнах при высоких давлениях 186
3.4. Результаты экспериментов по измерению основных параметров процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана в ударных волнах при высоких давлениях 188
3.5. Обсуждение результатов 199
Глава 4. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе и окислении различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах 205
4.1. Роль структурного фактора и влияние водорода на процесс конденсации атомов углерода 205
4.2. Детальное кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов в ударных волнах vy
4.2.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при пиролизе углеводородов 209
4.2.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов 212
4.2.3. Результаты и обсуждение 216
4.2.3.1. Сажеобразование при пиролизе смесей этилена и ацетилена с аргоном 217
4.2.3.2. Сажеобразование при пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина с аргоном 221
4.2.3.3. Сажеобразование при пиролизе смесей нафталина с ацетиленом в аргоне 225
4.2.3.4. Сажеобразование при пиролизе смесей метана с аргоном 226
4.2.3.5. Сажеобразование при пиролизе смесей С3О2 с водородом в аргоне 229
4.3. Исследование процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов 232
4.3.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов 232
4.3.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов 235
4.3.3. Результаты и обсуждение 240
4.4. Исследование структуры и среднего размера частиц сажи, образующихся при пиролизе смесей бензола за отраженной ударной волной 251
4.4.1. Структура первичных и вторичных частиц сажи и последовательность стадий процесса сажеобразования... 251
4.4.2. Лазерные методы диагностики процесса сажеобразования 256
4.4.3. Экспериментальные исследования сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженными ударными волнами 261
4.4.4. Механизмы пиролиза бензола, образования полициклических ароматических углеводородов и высших полиинов, а также реакции образования зародышей частиц сажи и реакции роста частиц сажи... 263
4.4.5. Результаты и обсуждение 270
4.5. Кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах 289
4.5.1. Роль молекул ацетилена, полиинов и полиароматических углеводородов в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с аргоном 289
4.5.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах 292
4.5.3. Результаты и обсуждение 294
Глава 5. Дискретный метод Галеркина 321
5.1. Теоретические основы дискретного метода Галеркина 321
5.1.1. Кинетическое описание химически реагирующих систем 321
5.1.2. Математический формализм дискретного метода Галеркина 322
5.1.3. Распределение Шульца-Флори и дискретные полиномы Лагерра 327
4. Аналитический формализм дискретного метода Галеркина для реакций полимеризации 330
Основные типы реакций, рассматриваемые в рамках дискретного метода Галеркина. 334
Основные аналитические соотношения для механизмов различных реакций с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в рамках формализма дискретного метода Галеркина 341
Основные аналитические соотношения для механизмов реакций новых типов, введенных в программу MACRON, с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в
рамках формализма дискретного метода Галеркина 346
Применение дискретного метода Галеркина. Тестовые
численные эксперименты с реакциями различных типов з 60
1. Коагуляция 360
2. Реакции полимерного роста микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения их типа 363
3. Реакции деградации (распада) микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения типа частиц... 368
4. Реакции, обратные реакциям зарождения (инициации) микрогетерогенных конденсированных частиц из газовой фазы 373
5. Реакции, обратные реакциям роста микрогетерогенных конденсированных частиц с изменением их типа 377
6. Коагуляция микрогетерогенных частиц разного типа 381
7. Параллельные реакции зарождения (инициации) 384
8. Рост микрогетерогенных частиц без изменения их типа, когда средний размер частиц сразу возрастает на величину 5W 386 5.5.9. Рост микрогетерогенных частиц с изменением их типа,
когда средний размер частиц сразу возрастает на
величину Sw 390
Заключение 395
Библиографический список использованной литературы
- Основные стадии кинетики формирования ансамблей микрогетерогенных частиц железа
- Роль структурного фактора в кинетике образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода
- Описание экспериментальной установки для измерения основных параметров процесса сажеобразования в ударных волнах при высоких давлениях
- Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов
Введение к работе
Объект исследования. Работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию кинетики процесса образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов.
Актуальность проблемы. С точки зрения фундаментальной науки металлические кластеры представляют собой весьма интересные объекты для исследований, поскольку их свойства занимают промежуточное положение между свойствами крупных молекул и свойствами макроскопических металлических объектов. Ультрадисперсные аэрозольные частицы широко используются в различных технологических процессах, в частности, в катализе, технологии получения новых материалов и эпитаксиальных покрытий. Количественное описание поведения ультрадисперсных аэрозольных частиц осложняется тем обстоятельством, что экспериментально трудно определять их размеры. С другой стороны теоретическое определение функции распределения по размерам для таких частиц сталкивается со значительными математическими трудностями, связанными с решением уравнений, описывающих их образование и рост. В то же время именно размеры этих частиц в значительной мере определяют их физико-химические свойства. Поэтому, экспериментальные измерения размеров и функции распределения по размерам для таких частиц являются весьма важными, как для проверки предсказаний различных теоретических подходов, так и для выяснения влияния на формирование и свойства образующихся частиц таких параметров как, например, давление паров конденсирующихся молекул или атомов и скорости их образования в ходе различных химических реакций.
Поиск и исследование веществ, небольшие добавки которых оказывают существенное влияние на ионизацию, представляют большой интерес для получения плазмы с заданными свойствами. В работе исследовали влияние добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.
Склонность атомов углерода образовывать различные кластеры в газовой фазе при высоких температурах уже давно хорошо известна. В отличие от других тугоплавких элементов, углерод, находящийся в равновесии с твердой фазой в интервале температур 3000-4000 К, содержит не только димеры и тримеры, но и кластеры размером 10 п 30. При температурах выше 1000 К, пары любого элемента периодической системы элементов за исключением углерода, находящиеся в равновесии с твердой фазой данного элемента, состоят преимущественно из мономеров (атомов) или димеров. Только углерод способен образовывать столь прочные кластеры что они могут существовать в газовой фазе вплоть до температур 3000-4000 К. Все литературные данные о кластерах углерода в газовой фазе до 1985 года можно было объяснить, используя модель образования линейных цепных структур и моноциклических структур. Эксперименты показывали, что концентрация кластеров углерода спадала столь быстро после размеров кластеров С23-С25, что долгое время даже не возникал вопрос о том, что происходит при дальнейшем росте кластеров углерода. Учитывая наши современные знания о структуре фуллеренов, можно предположить, что при дальнейшем росте кластеры углерода образуют двумерные и трехмерные структуры.
Экспериментальная техника нагрева исследуемой смеси в ударных волнах является весьма перспективной для исследования процессов образования и термического распада кластеров и микрогетерогенных частиц углерода. Исследования процесса сажеобразования в ударных волнах при пиролизе различных углеводородов широко известны.
Присутствие водорода в реакционной смеси делает химическую кинетику процесса образования микрогетерогенных частиц углерода очень сложной. Недавно, внимание исследователей вновь привлекло соединение С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион) (фактически, это соединение можно рассматривать как карбонил углерода) в качестве удобного источника атомов углерода для экспериментального исследования реакций различных кластеров углерода и образования микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах. Процесс конденсации атомов углерода при этом происходит без участия атомов водорода в практически инертной атмосфере СО и газа-разбавителя.
С одной стороны, отсутствие в смеси С3О2 с инертным газом (Аг) водорода позволяет надеяться, что кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода будет более простой и понятной по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе различных углеводородов. С другой стороны, согласно существующим моделям сажеобразования, молекулы и атомы водорода играют ключевую роль в механизме поверхностного роста частиц сажи и являются основными частицами, обеспечивающими достаточный уровень активных центров на поверхности растущей частицы сажи. В случае пиролиза Сз02, эксперименты показывают, что добавка водорода в смесь С3О2 с аргоном ведет к значительному уменьшению полного выхода микрогетерогенных частиц углерода и в данном случае водород может рассматриваться как ингибитор процесса образования микрогетерогенных частиц углерода.
Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования главным образом исследовался в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударных волн. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени измерения (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).
Состояние проблемы в настоящее время. Несмотря на интенсивные экспериментальные и теоретические исследования процесса сажеобразования за последние тридцать лет, ряд важных деталей кинетического механизма процесса сажеобразования остаются не выясненными.
До настоящего времени, кинетического объяснения появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода, образующихся при конденсации атомов углерода, дано не было.
Разработка новых экспериментальных методов определения функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам в реагирующих системах остается очень актуальной задачей.
Существующие трудности в разрешении проблемы. Основной трудностью кинетического моделирования процессов образования кластеров и микрогетерогенных частиц в химически реагирующих системах является разработка численного алгоритма, позволяющего сохранить дискретный характер любых элементарных химических превращений с участием микрогетерогенных частиц любых размеров, и объединить кинетику изменения ансамблей микрогетерогенных частиц и всех газофазных компонентов реагирующей системы.
Суть поставленной научной задачи. Исследовать кинетику образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных системах: микрогетерогенных частиц железа, структурированных и неструктурированных частиц чистого углерода, и частиц сажи, содержащих водород. Рассматриваемые системы обладают рядом характерных отличий в кинетике протекающих процессов конденсации.
(1) Весьма быстрый (за времена порядка нескольких микросекунд) термический распад карбонилов металлов (в частности, пентакарбонила железа) за фронтом падающей ударной волны с образованием сильно пересыщенного пара атомов металлов с его последующей быстрой конденсацией в ансамбль бесструктурных кластеров и микрочастиц металла. Вторичный нагрев ансамбля частиц в отраженной волне вызывает интенсивные процессы термического распада, термоэлектронной эмиссии и оптического излучения микрогетерогенных частиц.
(2) Достаточно быстрый (за времена порядка десятков микросекунд) термический распад С302 ("карбонил углерода") за фронтом падающей ударной волны с образованием пересыщенного пара атомов и простейших л-меров углерода в практически инертной атмосфере аргона и СО с последующим образованием кластеров и частиц углерода последовательно от линейных цепных структур к циклическим и полициклическим структурам, и, наконец, к замкнутым трехмерным структурам: образование упорядоченных трехмерных структур и частиц сажи. Вторичный нагрев в отраженной ударной волне в зависимости от температуры позволяет наблюдать либо дальнейший рост и трансформацию разных ансамблей частиц углерода друг в друга, либо выраженный термический распад всех ансамблей.
(3) Относительно медленный процесс сажеобразования (за времена порядка нескольких сотен микросекунд) при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов с "разборкой" исходной молекулы углеводорода вплоть до простейших углеводородов (типа С2Н2) с их последующей "сборкой" в конденсированные частицы сажи.
Цель исследования. Разработка методики определения функции распределения ультрадисперсньгх частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.
Экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)s на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.
Разработка детальной кинетической схемы конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул Сз02 за отраженной ударной волной в широком интервале температур, давлений и времени реагирования смеси.
Экспериментальное исследование процесса сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана за отраженной ударной волной. Основное внимание будет сосредоточено на выяснении влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и сравнению с экспериментами со смесями С2Н4.
Одной из основных целей данной работы является разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах.
Направления и методы исследования. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физической химии связанной с кинетикой образования частиц микрогетерогенной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях.
Задача проведения сравнительного анализа кинетики образования кластеров металлов, кластеров углерода, включая фуллерены, и частиц сажи в ударных волнах составляет важное направление исследований в рамках указанной проблемы. В работе проведены экспериментальные Ш измерения основных параметров, описывающих кинетику образования и трансформации функций распределения по размерам микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи в ударных волнах. На основе экспериментальных измерений, используя известные кинетические механизмы термического распада молекул Fe(CO)s, С3О2, и пиролиза и окисления различных алифатических и ароматических углеводородов, построены детальные кинетические схемы, описывающие кинетику трансформации ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи. Кинетические схемы учитывают такой важный аспект процесса образования микрогетерогенных частиц как роль структурного фактора в кинетике образования и превращения кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Сравнительный анализ поведения ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи, кинетика образования и т трансформации которых демонстрирует как общие закономерности, так и специфические черты, свойственные только этим системам, позволил создать адекватные кинетические механизмы образования микрогетерогенной фазы в этих системах.
Научная новизна работы. Проблема кинетики образования микрогетерогенной конденсированной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях долгое время привлекает • внимание исследователей в самых разных областях науки и техники. В . последнее время, интерес к исследованию гетерогенных систем возрос в связи с фундаментальными проблемами образования фрактальных кластерных агрегатов, фуллеренов, нанотрубок, искусственных алмазов и других микрогетерогенных объектов, в образовании и свойствах которых роль структурного фактора велика. Процесс начинается с чисто газофазных компонентов, затем образуются кластеры конденсирующегося вещества, и наконец, образуется новая фаза. Фундаментальной проблемой кинетики образования, роста, и разрушения микрогетерогенных частиц является учет структурных характеристик, их влияния на физико . химические свойства и фазовые переходы частиц. С точки зрения фундаментальной науки кластеры, состоящие из атомов различных элементов, можно рассматривать как некий уникальный природный объект. По мере образования и роста кластера, его свойства изменяются от чисто молекулярных к макроскопическим свойствам массивных тел. Традиционное понятие "фаза" лишь весьма условно может быть применено к кластерам. Так, твердое тело характеризуется дальним порядком, жидкость - ближним порядком. Кластеры часто обладают характерными размерами, сильно отличающимися от характерных . масштабов ближнего и дальнего порядка и их свойства определяются структурными факторами. Кластеры обладают таким уникальным свойством как магические числа. При достижении кластером определенного размера (магического числа) он приобретает замкнутую электронную оболочку, что проявляется в его аномальной стабильности. Это накладывает отпечаток на форму функции распределения кластеров по размерам.
В литературе традиционно рассматриваются два подхода к описанию процесса гомогенной нуклеации. Это так называемая "классическая теория . конденсации" связанная с именами Я.Б. Зельдовича, Р. Беккера и В. Деринга и "кинетическая теория коагуляции" родоначальником которой считается М. Смолуховский. В классической теории конденсации возникает понятие критического размера кластера: кластеры меньшего размера неминуемо разрушаются вплоть до мономеров, а кластеры больших размеров необратимо растут, образуя конденсированную фазу. Таким образом, критический размер соответствует минимально возможному количеству мономеров, образующих термодинамически стабильный кластер. Кластер критического размера рассматривается как переходный комплекс для процесса нуклеации и из этих соображений определяется скорость образования кластеров. Ключевым моментом в этом подходе является определение свободной энергии кластера и связанная с этим проблема нахождения поверхностного натяжения кластера как функции его размера. Для мелких кластеров введение понятия поверхностного натяжения весьма проблематично. Помимо неопределенностей в свойствах мелких кластеров, данный подход дает лишь скудную информацию о кинетических процессах образования кластеров и, следовательно, очень трудно судить о реальной функции распределения кластеров по размерам. В кинетическом подходе, процесс нуклеации мономеров рассматривается как типичный химический процесс. Этот подход успешно описывает динамические аспекты образования кластеров и микрочастиц и в последнее время получил новый импульс в своем развитии в связи с исследованием процесса сажеобразования. Кинетический подход с успехом использовался для описания кинетики конденсации пересыщенных паров атомов металлов в газовой фазе при различных степенях пересыщения вплоть до очень больших величин порядка 106, когда в рамках "классической теории конденсации" критическим зародышем можно считать любую частицу металла, состоящую из нескольких атомов. В этом случае понятие поверхностного натяжения для такой субатомной частицы просто теряет смысл. Заметим, что кластеры и наночастицы металлов представляют большой фундаментальный и прикладной интерес в связи с проблемами перехода от свойств индивидуальных атомов и молекул к свойствам макроскопического твердого тела в зависимости от числа атомов в индивидуальной частице металла, гетерогенного катализа, исследованием уникальных физических и химических свойств кластеров и наночастиц металлов, созданием новых материалов на их основе. Кинетический подход оказался также весьма перспективным и в случае описания образования структурированных кластеров углерода (фуллеренов и нанотрубок) и частиц сажи.
Классической фундаментальной проблемой физической химии горения является проблема сажеобразования при горении и пиролизе различных углеводородов. Помимо чисто прикладного значения этой проблемы (ухудшение характеристик двигателей и камер сгорания, затраты энергии на излучение и т.п.), в настоящее время существует большой интерес к теоретическому осмыслению и кинетическому описанию процесса сажеобразования в рамках кинетических моделей разной степени детализации. Возможности современной вычислительной техники и использование усовершенствованных алгоритмов решения прямой кинетической задачи позволяют прослеживать кинетику превращений различных компонентов в газовой фазе вплоть до очень глубоких стадий. В случае детального моделирования процесса сажеобразования, в современных моделях используются кинетические схемы газофазных реакций, которые описывают не только пиролиз и окисление исходной молекулы углеводорода с образованием более простых фрагментов, но также и образование из них тяжелых полиароматических соединений состоящих из нескольких ароматических колец.
Однако, уже на этом этапе, количество элементарных стадий может достигать нескольких тысяч. Попытки значительно продвинуться по шкале размеров таким путем обречены на неудачу. Количество элементарных стадий с участием все более тяжелых частиц, а, следовательно, и дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени их концентрации, будут катастрофически нарастать. В то же время, экспериментально измеряемые средние размеры частиц сажи для характерных времен порядка нескольких миллисекунд составляют десятки нанометров, что соответствует количеству атомов углерода в частице порядка сотен тысяч и более.
В настоящее время, для кинетического моделирования таких систем наиболее широко используется метод моментов. В этом случае, к системе дифференциальных уравнений описывающих блок газофазных реакций добавляется лишь несколько новых дифференциальных уравнений для моментов функции распределения конденсированных частиц по размерам. Их количество зависит от числа конденсированных частиц различных типов, которые описываются на языке моментов функции распределения и от полного числа рассматриваемых моментов каждой функции распределения частиц определенного типа по размерам. Строго говоря, лишь бесконечное число таких моментов строго эквивалентно полной функции распределения частиц по размерам. Однако, уже нескольких моментов функции распределения вполне достаточно для большинства практических приложений и для определения таких экспериментально измеряемых параметров частиц сажи как мольная доля частиц сажи, удельная поверхность ансамбля частиц сажи, эффективности поглощения и рассеяния оптического излучения ансамблем частиц.
Перспективным методом для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем с микрогетерогенной дисперсной фазой, который и используется в данной работе, является дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам (Лагерра или Чебышева) зависящим от дискретного параметра - количества "мономеров" в конденсированной частице. Благодаря разложению по дискретному параметру данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением. Описание кинетики трансформации микрогетерогенных частиц ведется на языке нестационарных функций распределения по размерам частиц разных типов.
Повышенный интерес к процессу сажеобразования именно в углеводородных системах обусловлен во многом прикладными аспектами. Однако, с фундаментальной точки зрения значительный интерес представляют и классы других молекул, исследование процессов конденсации в которых позволило бы более надежно выявить основные факторы, определяющие кинетику роста микрогетерогенных частиц углерода и сажи. Данные о кинетике роста сажи при пиролизе полностью фторированных углеводородов не сильно отличаются от аналогичных данных .при пиролизе обычных углеводородов. Исследования по сажеобразованию в хлорзамешенных углеводородах показали, что нижняя температурная граница появления кластеров углерода смещается от температур порядка 1600 К для обычных углеводородов в сторону более низких температур порядка 1200 К. Вместе с тем, наиболее привлекательной системой для исследования кинетики роста кластеров углерода была бы такая, в которой при пиролизе исходных молекул образовывался бы пересыщенный пар атомов углерода в практически инертном окружающем газе. В качестве такой системы с успехом используются различные смеси, содержащие С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион). Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода. При умеренно высоких температурах два лиганда СО отрываются от исходной молекулы С302 с образованием углеродного пара с высокой степенью пересыщения с последующей его конденсацией в частицы конденсированного углерода. Благодаря тому, что продукты термического распада С3О2 известны и состоят главным образом из атомов углерода и частиц окиси углерода, можно ожидать, что механизм образования микрогетерогенных частиц и кластеров углерода в этом случае будет гораздо проще, чем в случае сажеобразования при пиролизе различных углеводородов из-за отсутствия влияния атомов водорода и других активных радикалов на процесс конденсации. В данном случае, мы имеем дело с конденсацией атомов и простейших радикалов углерода в условиях практически инертной атмосферы Аг и СО. С другой стороны, интересным аспектом исследования конденсации пересыщенного пара атомов углерода при пиролизе С3О2 является выяснение роли водорода. В наиболее известном и широко используемом механизме НАСА (Н-abstraction-C2H2-addition) роста частиц сажи атомы водорода играют ключевую роль в поддержании реакционной способности на поверхности частиц сажи. В то же время, эксперимент показывает, что добавка водорода к смеси С3О2 с аргоном приводит к заметному уменьшению выхода частиц конденсированного углерода, т.е., в этом случае водород выступает в роли ингибитора. Сравнительный анализ роли водорода в случае сажеобразования в системах с различными углеводородами и при пиролизе Сз02 позволил прояснить основные стадии роста конденсированных частиц углерода и сажи в этих системах.
Открытие фуллеренов, нанотрубок и других структурных соединений углерода привело к новому всплеску интереса исследователей к кинетике образования кластеров углерода и роли структурного фактора в этом процессе. Как показали теоретические и экспериментальные исследования, конденсация атомов углерода сопровождается образованием не только линейных кластеров, но, начиная с определенного номера п, и замкнутых ароматических структур состоящих из пяти- и шести членных колец, которые при дальнейшем росте образуют замкнутые оболочки. При определенных условиях они переходят в фуллереновые структуры. В этом отношении атом углерода уникален. Если кластеры практически всех других исследованных элементов уже начиная с п = 10—13 (количество атомов в кластере) имеют внутренний атом, и далее происходит простое наращивание внешних поверхностных слоев атомов на кластере, то в случае атома углерода ситуация иная. Многочисленные экспериментальные исследования кластеров углерода не обнаружили кластеров с внутренними атомами до п 30—40. Атомы углерода при конденсации сначала образуют линейные цепные структуры до п = 10—И, затем они образуют циклы и полициклы до п = 11—20, и, наконец, замкнутые трехмерные структуры, начиная с п = 30.
Эксперименты в падающей и отраженной ударной волне показывают, что существует два отчетливых максимума на кривой выхода частиц конденсированного углерода в зависимости от температуры. Первый максимум наблюдается при температуре около 1600 К, а второй, при температуре около 3000 К При более высоких температурах наблюдается достаточно резкий спад сигнала поглощения конденсированных частиц углерода, что свидетельствует о термическом распаде ансамбля частиц конденсированного углерода.
Участок термического распада частиц углерода также демонстрирует весьма характерные закономерности: отчетливо просматривается быстрая стадия (с характерным временем спада сигнала поглощения порядка десятков микросекунд) и медленная стадия (с характерным временем порядка нескольких миллисекунд). По нашему мнению, эти экспериментальные наблюдения указывают на существование нескольких (как минимум двух) ансамблей частиц углерода, обладающих различными физико-химическими свойствами.
В основе работы лежат экспериментальные и расчетно-теоретические исследования процессов образования кластеров и конденсированных частиц в различных химически реагирующих газофазных системах: кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Принципиальная новизна подхода заключается в прямом сопоставлении результатов экспериментальных измерений основных параметров, характеризующих нестационарные функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам с результатами кинетических расчетов по наиболее полным на сегодняшний день схемам газофазных и гетерогенных реакций.
Научная и практическая ценность работы. Экспериментально и расчетно-теоретически исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных химически реагирующих системах в ударных волнах. Разработан алгоритм решения прямой кинетической задачи для сложных газофазных систем с учетом образования и дальнейшей трансформации кластеров и микрогетерогенных частиц. Впервые разработана детальная кинетическая модель процесса сажеобразования, позволяющая количественно описывать все основные экспериментально измеряемые параметры процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей алифатических и ароматических углеводородов.
Основные положения, представленные к защите:
1. Методика определения функции распределения ультрадисперсных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.
2. Установление факта активного влияния добавок металла (его летучих соединений, образующих при распаде атомы) на процессы химической ионизации в углеводородно-кислородных смесях.
3. Количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах с образованием фуллерено-подобных частиц и частиц сажи.
4. Результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.
5. Результаты экспериментального исследования влияния давления на процесс сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана за отраженной ударной волной.
6. Количественная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной.
7. Результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана за отраженной ударной волной.
8. Численный алгоритм для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанный на дискретном методе Галеркина.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка используемой литературы. Работа содержит 439 страниц, включая 104 рисунка и 20 таблиц. Библиографический список использованной литературы содержит 200 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Содержание работы по главам
В первой главе излагается методика восстановления функции распределения микрогетерогенных частиц железа, образующихся при . термическом распаде молекул пентакарбонила железа за отраженной ударной волной, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии от размера частицы.
Разработана кинетическая схема образования микрогетерогенных частиц железа, образующихся при термическом распаде молекул Fe(CO)5 за отраженной ударной волной. Проведено сравнение результатов кинетических расчетов с результатами экспериментальных измерений концентрации атомов железа, окиси углерода и среднего размера микрогетерогенных частиц железа.
В первой главе также излагаются результаты экспериментального исследования влияния добавок пентакарбонила железа на процессы ионизации в углеводородно-кислородных смесях.
Во второй главе излагается количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах с образованием фуллерено-подобных частиц и частиц сажи, а также результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая . объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.
В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана при высоких давлениях за отраженной ударной волной.
В четвертой главе излагаются количественная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной и результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана, метана и этана за отраженной ударной волной.
В пятой главе излагаются математические основы построения . численного алгоритма для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанного на дискретном методе Галеркина, и ряд аналитических построений и тестовых расчетов для реакций, важных для процесса сажеобразования.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и симпозиумах:
1. International Conference on Combustion ICOC 93, Moscow—St. Petersburg, 1993.
2. Ill Российско-Германская конференция по физической химии горения, Москва, 1995.
3. Ill International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows, Heidelberg, 1996.
4. International Colloquium on Advanced Computation & Analysis of Combustion, Moscow, Russia, 1997.
5. Joint Meeting of the British, German and French Sections of the Combustion Institute, Nancy, France, 1999.
6. Physikalische Chemie der Atmosphare, Deutsche Bunsen-Gesellschaft fur Physikalische Chemie, Bunsentagung, Dortmund, 1999.
7. VI International Congress on Toxic Combustion Byproducts, University of Karlsruhe, Karlsruhe, Germany, 1999.
8. 17th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive . Systems, 17th ICDERS, Heidelberg, Germany, 1999.
9. 18 International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 18th ICDERS, Seattle, Washington, 2001.
10.29th Symposium (International) on Combustion, Sapporo, Japan, 2002.
11. International Symposium on Combustion and Atmospheric Pollution, St. Petersburg, Russia, 2003.
12. 19th International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 19th ICDERS, Hakone, Japan, 2003.
13. European Combustion Meeting, ECM2003, Orleans, France, 2003.
Публикации no теме диссертации:
1. Власов П.А., Аравин Г.С., Карасевич Ю.К. Зондовая диагностика низкотемпературной нестационарной покоящейся плазмы при высоких давлениях // Кинетика и механизм физико-химических процессов. Черноголовка 1981. 162 С.
2. Карасевич Ю.К., Власов П.А., Аравин Г.С. Измерение скорости химической ионизации в плотной низкотемпературной покоящейся плазме электростатическим зондом // Кинетика и механизм физико-химических процессов. Черноголовка 1981. 162 С.
3. Aravin G.S., Karasevich Yu.K., Vlasov P.A., Pankrat eva I.L., Polyanskii V.A. Use of Electric Probes for Studying of a Dense Unsteady Plasma with Chemical Reactions II Proceedings of the XV International Conference on Phenomena in Ionized Gases. Minsk, July 14—18. 1981. P. 957—958.
4. Aravin G.S., Karasevich Yu.K., Neigauz M.G., Vlasov P.A. Shock Tube Studies of the Chemi-Ionization in a Highemperature Methane-Oxygen System II Proceedings of the XV International Conference on Phenomena in Ionized Gases. Minsk, July 14—18.1981. P. 287—288.
5. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В. Задача о зонде для нестационарной плотной плазмы при наличии химических реакций // Кинетика и механизмы физико-химических реакций. Черноголовка 1982. 223 С.
6. Аравин Г.С., Карасевич Ю.К., Власов П.А. Ионизация при распаде азотистоводородной кислоты в ударных волнах // Химическая физика. 1982. № 10. С. 1360—1367.
7. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 1. С. 49—57.
8. Власов П.А. Зондовая диагностика нестационарной химически реагирующей плазмы высокого давления // Дисс. на соискание учен, степ. канд. физ.-мат. наук (01.04.17). М.: ИХФ АН СССР, 1983. 193 С.
9. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Зондовый метод диагностики в плотной нестационарной покоящейся плазме при наличии неравновесных химических процессов // Химические реакции в неравновесной плазме. Под ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1983. С. 70—89.
10. Власов П.А., Панкратьев Е.В., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Об определении величины коэффициента рекомбинации по спаду электрического тока на зонд в рекомбинирующей среде // Современные проблемы электрогидродинамики. Под ред. Седова Л.И. и Гогосова В.В. Изд-во Московского Университета. 1984. С. 89—99.
11. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов. Под ред. Шлака Л.С. М.: Наука, 1984. С. 107—127.
12. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. О применении импульсного зонда для диагностики плотной покоящейся плазмы при наличии химических реакций // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20. № 4. С. 70—77.
13. Карасевич Ю.К., Власов П.А. Кинетика ионизации кластеров железа в ударных волнах //Химическая физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1272—1278.
14. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. Диагностика плотной химически реагирующей плазмы методом высокочастотной модуляции потенциала зонда // Известия Академии наук СССР Механика жидкости и газа. 1987. № 6. С. 114—119.
15. Власов, П.А., Карасевич Ю.К., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Зондовый метод диагностики низкотемпературной плазмы с отрицательными ионами // Теплофизика высоких температур. 1988. Т. 26. № 6. С. 1047—1056.
16. Аравин Т.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Влияние отрицательных ионов на зондовые измерения при отрицательном потенциале в химически реагирующей плазме II Известия Академии наук СССР Механика жидкости и газа. 1988. № 5. С. 163—169. П.Власов, П.А., Заслонко, И.С, Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370—376.
18. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В. Влияние добавок пентакарбонила железа на ионизацию при окислении углеводородов в ударных волнах // Химическая физика. 1991. Т. 10. №8. С. 1125—1130.
19. Hwang S.M., Vlasov Р.А., Wagner H.Gg., Wolff Th. A Shock Tube Study of Soot Formation Following n-Hexane Pyrolysis II Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1991. Bd. 173, S. 129—139.
20. Власов П. А. Зондовый метод диагностики химически реагирующей плотной плазмы // в монографии Диагностика низкотемпературной плазмы (Низкотемпературная плазма Т. 9), Овсянников, А.А., Энгелынт, B.C., Лебедев, Ю.А.,..., Власов, П.А. и др., Новосибирск: ВО Наука. 1994. С. 247—279.
21. Власов П.А., Заслонко И.С, Карасевич Ю.К. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33, № 1. С. 81— 87.
22. Vlasov, Р.А., Karasevich, Yu.K., and Zaslonko, I.S. Investigation of the Size Distribution Function Behavior of Metal Aerosol Particles II Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1995. Bd. 191, S. 229—239.
23. Власов, П.А., Карасевич, Ю.К., Смирнов, В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34. № 5. С 676—683.
24. Warnatz, J., Behrendt, F., Sojka, J., Wagner, H. Gg., Zaslonko, I.S., Vlasov, P.A., Karasevich, Yu.K., Smimov, V.N., and Starikovskii, A.Yu. Computer Modeling of Iron Clusters Growth and Decomposition behind Shock Waves II Proceedings of the III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows, http:\\www-realflow.iwr.uni-heidelberg.de\modeling\Program\Contrib\a53wa.htm, Heidelberg, 1996.
25. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Лидский Б.В. Влияние термического распада аэрозольных частиц на определение их функции распределения по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 6. С. 947—954.
26. Власов, П.А., Карасевич, Ю.К., Смирнов, В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 2. С. 200—208.
27. Warnatz, J., Behrendt, F., Sojka, J., Wagner, H. Gg., Zaslonko, I.S., Vlasov, P.A., Karasevich, Yu.K., Smirnov, V.N., and Zhil tsova, I.V. Kinetic Modeling of Microparticles Formation in Gas-Phase Reacting Systems Heated behind Shock Waves II in Advanced Computation and Analysis of Combustion, Editors: Roy, G.D., Frolov, S.M., and Givi, P, ENAS Publishers, 1997, pp. 64 —78.
28. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К. Высокотемпературная кинетика с участием кластеров. Математическая модель кинетики конденсации и распада микрочастиц на примере кластеров железа // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36. № 2. С. 206—214.
29. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. С. 676—687.
30. Sojka J., Warnatz J., Vlasov P.A., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Carbon Suboxide Thermal Decomposition and Formation of Soot-like Particles behind Shock Waves II Combustion Science and Technology. 2000. V. 158. P. 439—460.
31. Agafonov, G.L., Nullmeier, M., Vlasov, P.A., Wamatz, J., Zaslonko, I.S. Formation and Thermal Decomposition of Solid Carbon Particles during Pyrolysis of Carbon Suboxide behind Shock Waves II Proceedings of the 18 International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, July 29-August 3, 2001, Seattle, Washington, available on CD, ISBN#0-9711740-0-8, Engineering Professional Programs, University of Washington, 103 03 Meridian Ave N#301.
32. Вагнер Х.Г., Власов П.А., Дерге К.Ю., Еремин А.В., Заслонко И.С., Танке Д. Кинетика образования кластеров углерода в процессе пиролиза С3О2 // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 5. С. 645—656.
33. Agafonov G.L., Nullmeier М., Vlasov Р.А., Wamatz J., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Solid Carbon Particle Formation and Thermal Decomposition during Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves II Combustion Science and Technology. 2002. V. 174. P. 185—213.
34. Vlasov, P.A., Wamatz, J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis behind Shock Waves II Proceedings of the 29th International Symposium on Combustion, Hokkaido University, Sapporo, Japan, July 21-26, 2002, Proceedings of the Combustion Institute. 2002. V. 29, P. 2335—2341.
35. Vlasov, P.A., Wamatz, J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation: Results, Problems, and Prospects II Proceedings of the German-Russian Workshop on Reactive Flows, October 7—11, 2002, Technische Universitat Berlin, Institut fur Energietechnik, EVUR, Berlin, Germany.
36. Naydenova, I., Nullmeier, M., Vlasov, P.A., Wamatz, J. Development of Kinetic Models for Soot Formation II Proceedings of the 1st International Workshop on Trends in Numerical and Physical Modeling for Turbulent Processes in Gas Turbine Combustors, Darmstadt University of Technology, Darmstadt, Germany, 14—15 November, 2002.
37. Naydenova L, Nullmeier M., Vlasov P.A., and Wamatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis and Rich Oxidation of Various Hydrocarbons II Combustion and Atmospheric Pollution, Edited by G.D. Roy, S.M. Frolov and A.M. Starik, Moscow: Torus Press Ltd, ISBN 5-94588-021-3. 2003. P. 399—403.
38. Naydenova I., Nullmeier M., Vlasov P.A., and Wamatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis of C6H6: Direct Comparison with the Results of Time-Resolved Laser-Induced Incandescence (LII) and CW-Laser-Extinction Measurements II Proceedings of the 19 International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, 19 ICDERS, July 27—August 1, 2003, Hakone, Kanagawa, Japan, available on CD, ISBN4-9901744-0-2 C3053.
39. Vlasov P.A., Naydenova I., and Wamatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Shock Tube Pyrolysis and Oxidation of Hydrocarbons of Different Types II Proceedings of the European Combustion Meeting, ECM2003, October 25—28, 2003, Orleans, France, CNRS-LCSR 1С, Av. de la Recherche Scientifique 45071 Orleans Cedex 02.
40. Naydenova I., Nullmeier M., Vlasov P.A., and Wamatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation during Shock Tube Pyrolysis of СбН6: Direct Comparison with the Results of Time-Resolved Laser-Induced Incandescence (LII) and CW-Laser-Extinction Measurements II Combustion Science and Technology. 2004. V. 176. P. 1—37.
41. Власов П.А., Варнатц Ю. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах // Химическая физика. 2004. Т. 23 . № 10. С. 39—46.
42. Власов П.А., Варнатц Ю., Найденова И. Моделирование кинетики сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана в ударных волнах // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 11. С.
43. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Кинетика термического разложения и окисления частиц сажи в ударных волнах // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 1—6.
Основные стадии кинетики формирования ансамблей микрогетерогенных частиц железа
Для фундаментальной науки металлические кластеры представляют собой весьма интересные объекты для исследований, поскольку их свойства занимают промежуточное положение между свойствами крупных молекул и свойствами макроскопических металлических объектов [1—4] (Петров 1986; Wang 2000; Klabunde 2001; Fissan 1986). Современные методы диагностики, основанные на оптических и электронных свойствах кластеров и наночастиц [5] (Mulvaney 2001), позволяют установить их внутреннюю структуру и размеры [6] (Wang 2000).
Ультрадисперсные аэрозольные частицы широко используются в различных технологических процессах, в частности, в катализе, газовых сенсорах, в технологии аккумулирования водорода [7—9] (Trudeau 2002; Schmid 2001; Klabunde 2001), технологии получения новых материалов и эпитаксиальных покрытий [10—13] (Beily, Longer 1981; Onda et al., 1991; Herman 1989; Грибов и др., 1981) и в целом ряде новых технологий, используемых в биологии и медицине [14] (Parker 2001).
Аэрозоли представляют собой взвесь мелкодисперсных твердых или жидких частиц в газовой среде. Обычно аэрозоли подразделяют в соответствии с размерами их частиц на грубые, крупнодисперсные (с размерами больше 10 мкм), тонкие, мелкодисперсные (с размерами 0.01—10 мкм) и ультрадисперсные (с размерами менее 0.01 мкм). С помощью механических процессов измельчения возможно получение аэрозольных частиц с размерами порядка 1 мкм и более. Более мелкие аэрозольные частицы образуются в результате процессов конденсации пересыщенных паров. В данной работе рассматриваются только ультрадисперсные аэрозольные частицы.
Количественное описание поведения ультрадисперсных аэрозольных частиц осложняется тем обстоятельством, что экспериментально трудно определять их размеры. С другой стороны, теоретическое определение функции распределения по размерам для таких частиц сталкивается со значительными математическими трудностями, связанными с решением уравнений, описывающих их образование и рост [15] (Смирнов 1992). В то же время, размеры этих частиц в значительной мере определяют их физико-химические свойства. Поэтому, экспериментальные измерения размеров и функции распределения по размерам для таких частиц являются весьма важными как для проверки предсказаний различных теоретических подходов, так и для выяснения влияния на формирование и свойства образующихся частиц таких параметров как, например, давление паров конденсирующихся молекул или атомов и скорости их образования в ходе различных химических реакций.
Аэрозоли (в особенности ультрадисперсные), как правило, являются нестабильными системами. Рост частиц и динамика других изменений, происходящих с ними, обусловлены рядом физических и физико-химических процессов. Процесс формирования аэрозольных частиц состоит из нескольких стадий: стадия нуклеации заключается в образовании из пересыщенных паров конденсирующегося вещества устойчивых зародышей, состоящих обычно из 10—100 атомов или молекул; дальнейший рост массы частиц при неизменной их концентрации происходит за счет конденсации, т.е. процесса осаждения паров конденсирующегося вещества на поверхности частиц. По мере роста частиц и уменьшения степени пересыщения конденсирующегося вещества все большую роль играет процесс коагуляции, при котором частицы сливаются, сталкиваясь между собой, и концентрация частиц в объеме уменьшается при неизменной их массовой концентрации. В дальнейшем, в зависимости от внешних условий, может протекать процесс агрегации частиц, т.е. неполного их слипания, который ведет к образованию фрактальных структур. Нельзя исключать из рассмотрения возможность влияния на свойства образующихся частиц и химических реакций, протекающих на поверхности частиц, в том случае, если внешняя среда не является инертной.
При теоретическом описании столь сложного, многостадийного процесса очевидна необходимость контроля и уточнения полученных теоретических результатов путем их сравнения с экспериментальными данными. При этом особенно ценными представляются данные по динамике изменения функции распределения частиц по размерам и, прежде всего, на ранних стадиях процесса (нуклеации и конденсации). Однако количественные измерения свойств ультрадисперсных частиц в их динамике до сих пор представляют собой сложную экспериментальную проблему. В этой связи поиск новых методов диагностики ультрадисперсных частиц является актуальной задачей.
В данной работе предлагается методика определения функции распределения ультрадисперсных частиц железа по размерам, образующихся при распаде молекул Fe(CO)s в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров [16] (Карасевич, Власов 1987).
Роль структурного фактора в кинетике образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода
Склонность атомов углерода образовывать различные кластеры в газовой фазе при высоких температурах уже давно хорошо известна [66] (Smalley, 1997). В отличие от других тугоплавких элементов, углерод, находящийся в равновесии с твердой фазой в интервале температур 3000-4000 К, содержит не только димеры и тримеры но и кластеры размером 10 п 30. Впервые это обстоятельство было отмечено в работах связанных с исследованием продуктов радиоактивного деления ядер [67,68] (Hann et al., 1942; Mattauch et al., 1943).
Первые квантово-химические расчеты структур кластеров углерода вплоть до кластеров Сго [69, 70] (Pitzer and Clemente, 1959; Strictler and Pitzer, 1964) показали что кластеры углерода С2-Сю имеют линейную структуру а более крупные кластеры углерода вплоть до Сзо состоят из циклических структур.
При температурах выше 1000 К, пары любого элемента периодической системы элементов за исключением углерода, находящиеся в равновесии с твердой фазой данного элемента, состоят преимущественно из мономеров (атомов) или димеров. Только углерод способен образовывать столь прочные кластеры, что они могут существовать в газовой фазе вплоть до температур 3000-4000 К. Все литературные данные о кластерах углерода в газовой фазе до 1985 года можно было объяснить, используя модель образования линейных цепных структур и моноциклических структур [66] (Smalley, 1997). Эксперименты показывали, что концентрация кластеров углерода спадала столь быстро после размеров кластеров С23-С25, что долгое время даже не возникал вопрос о том, что происходит при дальнейшем росте кластеров углерода. Учитывая наши современные знания о структуре фуллеренов, можно предположить, что при дальнейшем росте кластеры углерода образуют двумерные (2D) и трехмерные (3D) структуры. Первой работой, в которой была описана фуллерено-подобная структура кластера углерода С6о, была работа [71] (Osawa, 1970). В ней отмечалось, что такая структура должна обладать повышенной стабильностью. В работе [72] (Бочвар, Гальперин, 1973) было опубликовано первое теоретическое исследование, которое показало, что кластер углерода Сбо имеет замкнутую трехмерную структуру. Однако, тогда никто и не предполагал что такие структуры могут спонтанно образовываться при конденсации атомов углерода.
Появление методики получения пучков кластеров углерода за счет лазерного испарения углерода с поверхности твердой мишени [73] (Dietz et al., 1981) сделало возможным исследовать свойства кластеров углерода в интервале размеров от 40 до 100 атомов углерода в кластере [74] (Rohlfmg et al., 1984). Можно выделить три отчетливо различимых области в экспериментально наблюдаемых масс-спектрах кластеров углерода, получаемых данным методом: (1) область малых кластеров углерода, содержащих менее 25 атомов углерода, которые представляют собой линейные цепные и замкнутые моноциклические структуры [75] (Yang et al., 1988), хорошо известная из предыдущих исследований, (2) новая область с размерами кластеров углерода от С25 до приблизительно С35, в которой наблюдается лишь незначительное количество кластеров (так называемая "запрещенная зона"), (3) область распределения кластеров углерода с четным числом атомов углерода, простирающаяся от размеров С4о и до размеров Сш-Сгоо атомов углерода в кластере. Такое распределение только четных кластеров является уникальным свойством углерода и никогда не наблюдалось для кластеров других элементов периодической таблицы. Исследования реакционной способности четных кластеров углерода [76] (Zhang et al.5 1986) с использованием проточных реакторов позволили предположить, что все эти четные кластеры углерода существуют в виде полых замкнутых структур, напоминающих структуру фуллеренов. Тем не менее, возникал вопрос о том можно ли наблюдать более крупные частицы углерода с числом атомов п 150—200.
Недавно, были опубликованы первые экспериментальные наблюдения крупных концентрических фуллеренов, состоящих из нескольких замкнутых оболочек вложенных одна в другую [77] (Mordkovich, 2000). Было показано, что частицы углерода, образующиеся при пиролизе бензола под действием С02-лазера, который катализируется пентакарбонилом железа, состоят из структур двух типов: аморфных частиц углерода размером 30—40 нм и фуллеренов, преимущественно С60. Прокаливание частиц углерода при температуре 3000 К приводит к перестройке их структуры и к появлению фуллерено-подобных наночастиц состоящих из нескольких оболочек диаметром порядка 20 нм, высших совершенных фуллеренов и концентрических совершенных фуллеренов, состоящих из нескольких оболочек вложенных одна в другую. Электронная микроскопия позволила выявить как минимум три различных типа таких концентрических фуллеренов: С60@С240 (размер 14 Ангстрем, две оболочки), С240@С560 (размер 20 Ангстрем, две оболочки) и С80@С240@С560 (размер 20 Ангстрем, три оболочки).
Описание экспериментальной установки для измерения основных параметров процесса сажеобразования в ударных волнах при высоких давлениях
Близость константы скорости первого порядка образования частиц углерода и приведенной константы скорости распада Сз02 позволяет высказать важное качественное соображение об иерархии характерных времен в рассматриваемой системе.
Отмеченное совпадение может иметь место в том случае, если скорость роста конденсированной фазы намного выше скорости поставки основного "строительного материала" для роста конденсата. В этом отношении кинетика формирования частиц конденсированного углерода при пиролизе С3Ог более близка к кинетике процесса образования кластеров металлов при пиролизе летучих карбонилов, чем к процессу сажеобразования при пиролизе углеводородов. A priori, тип строительного материала, ведущего к росту кластеров углерода, при пиролизе С3О2 неизвестен, но можно сравнить различные варианты в рамках подходящих кинетических схем.
Возьмем за основу следующую простейшую кинетическую схему, составленную в соответствии с высказанными соображениями: где М - частицы газа-разбавителя, N - твердые частицы углерода.
Как можно видеть, в результате первичного акта распада С3О2 и последующих реакций образуются активные фрагменты С, С2 и С20, которые и рассматриваются как строительный материал для роста частиц конденсированного углерода. Для простоты в вышеприведенной кинетической схеме предполагается, что граница между зародышами и частицами конденсированного углерода находится в районе С3, а рост твердых частиц углерода, обозначенных в кинетической схеме символом N, происходит в реакциях с участием активных углеродсодержащих фрагментов С, С2 и С20. В рамках данной упрощенной кинетической модели частицы конденсированного углерода рассматриваются в так называемом N-приближении, позволяющем учесть только рост полной массы частиц конденсированного углерода [84] (Жильцова и др., 2000).
К сожалению, кинетические уравнения в общем случае приводят к слишком громоздким выражениям, и в этом случае соответствующие кинетические эффекты можно изучать лишь при помощи численных расчетов. Тем не менее, мы можем проиллюстрировать основные кинетические закономерности, используя квазистационарное приближение. В этом случае вышеприведенная кинетическая схема для начальной стадии процесса при соблюдении условий
Здесь [Cs] - концентрация атомов углерода вошедших в состав частиц конденсированного углерода, [С20] квазистационарная концентрация частиц С20, а [С302] и [М] — концентрации исходного вещества и частиц газа-разбавителя, соответственно. Наблюдаемая константа скорости роста частиц f (с"1) по порядку величины равна к\\М\. Неравенства (2.3) означают, что реакции взаимодействия активных промежуточных частиц с исходным веществом не приводят к существенному ускорению его расходования и автоускорению всего процесса. Можно ожидать, что при больших загрузках исходного вещества будет наблюдаться ускорение расходования исходного вещества, и величина наблюдаемой константы скорости роста частиц конденсированного углерода будет заметно выше значения к\[М\ для первичного процесса распада исходного вещества. Оценки, проведенные на основе схемы (I)—(IX) с использованием квазистационарного приближения, показывают, что в расчетах величина kf может в три раза превосходить значение к\\М\. Этот результат удовлетворительно согласуется с результатами экспериментов (рис. 2.5).
Отметим, что измерения константы скорости термического распада С3О2 проведены в работах [82, 85] (Kijewski et al., 1969; Friedrichs et al., 1998). В первой из них использовались сильно разбавленные смеси (порядка нескольких миллионных долей С3О2 на молекулу газа-разбавителя) и высокочувствительная техника резонансного поглощения для регистрации кинетики выхода атомов С. Вторая работа использует метод традиционной абсорбционной спектроскопии для молекул С3О2. По причине невысокой чувствительности этого метода мольная доля С3О2 в смеси с Аг составляла доли процента. Последняя работа интересна прежде всего тем, что в ней авторы варьировали давление вплоть до нескольких десятков атмосфер и показали, что распад происходит, в основном, в области низких давлений или лишь немного захватывает переходную область. Результаты измерений в этих двух работах хорошо согласуются между собой, несмотря на значи- тельные различия методов измерений, диапазона давлений и мольной доли Сз02 в смеси. Основной вывод из сопоставления этих работ сводится к тому, что влияние вторичных реакций при распаде С3О2 не слишком велико, и в основном скорость процесса определяется первичной стадией. Этот примечательный факт выделяет Сз02 из всей массы исследованных систем.
Дело в том, что до сих пор наблюдаемые-значения к{ не обнаруживали сколько-нибудь заметной корреляции с константами скорости распада исходных молекул. Иначе говоря, процесс образования микрогетерогенной дисперсной фазы при распаде С3О2 обнаруживает близкое сходство с процессом нуклеации парообразных металлов, образующихся при термическом распаде в ударных волнах карбонилов и иных летучих металлосодержащих соединений [86] (Власов и др., 1998). Качественная картина сводится к тому, что скорость роста кластеров углерода лимитируется поставкой "строительного материала" (С, С2,—) образующегося в результате распада Сз02.
Более сложная кинетическая модель образования конденсированных частиц при пиролизе С302, позволяющая получить аналитические выражения для основных параметров появления и роста частиц конденсированного углерода, основана на рассмотрении кинетической схемы последовательных реакций образования и роста конденсированных частиц [87] (Гордиец и др., 1982). В этом случае в модели, адаптированной для рассматриваемых условий эксперимента, используется упрощенная схема, согласно которой рост кластеров обеспечивается встраиванием частиц С2 в кластер С2п и в результате реакции исходных молекул Сз02 с кластером С2п, при которой происходит выделение двух лигандов СО и увеличение размера кластера на один атом углерода.
Из анализа кинетической схемы последовательных реакций образования и роста конденсированных частиц углерода можно получить аналитические выражения для трех важных параметров процесса образования микрогетерогенной дисперсной фазы (предельного размера кластеров (ид нижней граничной температуры появления кластеров ТК и характерного времени роста кластеров tKSl):
Здесь & - постоянная Больцмана, (пх) - предельный размер кластеров, [С302]о - начальная концентрация исходных молекул, fmp - неравновесный множитель, показывающий степень отклонения константы скорости прилипания мономеров к кластерам от режима высоких давлений и, в первом приближении, по величине он обратно пропорционален интегралу Касселя, применяемому для аппроксимации переходной кривой из режима низких давлений к высоким, к\ - константа скорости распада исходной молекулы, к\+ - константа скорости прилипания мономера к кластерам в пределе высоких давлений, Еа - энергия активации мономолекулярного распада исходных молекул, EarsT - энергия активации гетерогенного роста кластеров при взаимодействии С3О2 с кластерами, ТК - нижняя граничная температура для появления кластеров, к\ - предэкспонент константы скорости kh tam -время существования стационарных условий за ударной волной, (пж)дет -чувствительность методики обнаружения кластеров по поглощению света, їш - характерное время роста кластеров.
Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов
Быстрый термический распад исходных молекул С3О2 ведет к образованию частиц С, Сг и ССО, которые, в свою очередь, участвуют в большом количестве реакций роста, коагуляции, фрагментации и д термического распада мелких кластеров углерода. Кинетика трансформации мелких кластеров углерода вплоть до кластеров С3о, которые в рассматриваемой кинетической схеме являются важнейшими промежуточными частицами для дальнейшего гетерогенного роста микрогетерогенных частиц углерода, описывается в рамках детальной кинетической схемы газофазных химических реакций. Частицы углерода размером п 30 рассматриваются в рамках формализма дискретного метода Галеркина, который позволяет сохранить дискретный характер индекса п (числа мономеров в микрогетерогенной частице) при решении кинетической задачи [37] (Deuflhard, Wulkow 1989). В принципе, индекс п может быть очень большим [100] (Wulkow, Ackermann 1990).
Для каждого значения индекса п реакции роста, трансформации, коагуляции и термического распада могут рассматриваться как обычные элементарные химические реакции с определенной константой скорости. Микрогетерогенные частицы углерода реагируют с различными газофазными частицами и, таким образом, осуществляется взаимодействие ансамблей гетерогенных и газофазных частиц.
Интенсивные экспериментальные и теоретические исследования процессов образования кластеров углерода из атомов углерода, проведенные за последние десять лет, показали следующие характерные особенности структур образующихся кластеров углерода. Самые мелкие кластеры углерода Сг-Сб могут существовать только в виде линейных цепных структур. Для кластеров углерода с размерами С7-С10 наблюдаются как линейные цепные, так и замкнутые моноциклические структуры кластеров. Реакционная способность замкнутых моноциклических структур ниже, чем линейных цепных структур. Кластеры углерода Сц-С2о преимущественно образуют замкнутые моноциклические структуры. Более крупные кластеры углерода С21-С29 образуют смесь моноциклических и бициклических замкнутых структур. При росте размера моноциклической структуры, становится возможной реакция фрагментации таких кластеров на два моноциклических кластера меньших размеров.
Начиная с кластера Сзо, могут формироваться сложные полициклические структуры, которые, в свою очередь, при благоприятных условиях могут образовывать полые трехмерные фуллерено-подобные структуры. Благодаря этим характерным свойствам кластеров углерода механизм конденсации атомов углерода в газовой фазе оказывается существенно более сложным для количественного кинетического описания, чем механизмы конденсации атомов других элементов.
Учитывая сложность и многообразие возможных структур кластеров углерода, приемлемым подходом для построения кинетической схемы конденсации атомов углерода является включение в базовую кинетическую схему минимального количества реакций, которые имеют экспериментальное подтверждение. Затем, по мере того как будут появляться новые экспериментальные наблюдения и теоретические расчеты, предлагаемая кинетическая схема будет уточняться и расширяться.
Экспериментальное исследование термического распада молекул С3О2 проведенное в работе [85] (Friedrichs, Wagner 1998) показало, что основными реакциями ответственными за распад С3О2 являются следующие реакции:
В работе [85] (Friedrichs, Wagner 1998) для реакции (2.8) использовалась константа скорости кг.% =1.5 1015 ехр(-245 кДж/моль/ 7), см /(моль-с), которая записана в пределе низкого давления мономолекулярного распада. В нашем случае, кинетическая схема реакций должна описывать результаты экспериментов по пиролизу С3О2 при высоких давлениях в интервале 20-50 бар. Для таких высоких давлений значение константы скорости реакции (2.8) необходимо уменьшить. Следуя рекомендациям Г. Фридрихса, значение константы скорости (2.8) было уменьшено в три раза, а для константы скорости реакции (2.9) использовалось следующее выражение: к29 = 2-Ю15 -ехр(-185 кДж/моль/ДГ), см3/(моль с)
В самом начале термического распада молекул С3О2 реакции (2.8) и (2.9) наиболее важны для описания концентрации атомов углерода С. Реакции (2.11) и (2.12) оказывают незначительное влияние на изменение концентрации атомов С. Учитывая важность реакций с участием исходных молекул С3О2 и фрагментов их термического распада СгО, в кинетическую схему были введены следующие реакции:
