Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор экспериментальных данных по наблюдению кластеров в растворах фуллерена Ceo 11
1.1 Классификация растворов Сбо по типу кластеров 11
1.1.1. Кластерообразование в слабо полярных растворителях. Молекулярные растворы без кластеров 11
1.1.2. Кластеры Сбо в азотсодержащих растворителях 15
1.1.3. Коллоидные растворы фуллерена в воде 16
1.2. Экспериментальные методы исследования растворов фуллерена 17
1.2.1. Определение растворимости фуллерена 17
1.2.2. Динамическое светорассеяние 19
1.2.3. УФ-Вид спектроскопия 21
1.2.4. Электронная микроскопия 24
1.2.5. Малоугловое рассеяние нейтронов 25
Глава 2. Малоугловое рассеяние нейтронов на растворе фуллерена Сбо в сероуглероде 30
2.1. Обзор экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворе фуллерена Ceo в сероуглероде. Постановка задачи 30
2.2. Приготовление растворов и описание экспериментов 36
2.2.1. Приготовление образцов 36
2.2.2. Описание установок 37
2.2.2.1. Установка ЮМО(ЛНФ) 37
2.2.2.2. Установка YS (BNC) 38
2.2.3. Модельные расчеты 38
2.2.4. Обработка данных 39
2.3. Результаты экспериментов 41
2.4. Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами и результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики 46
2.5. Выводы 55
Глава 3. Кинетика кластерообразования в слабополярном растворителе 57
3.1. Базовая модель и кинетические уравнения 57
3.2. Капельная модель кластеров в описании раствора фуллерена Сбов сероуглероде и других неполярных растворах 66
3.3. Модификации капельной модели и их сравнение с экспериментальными результатами 71
3.3.1. Модель ограниченного роста 71
3.3.2. Модель растворения фуллерена Сбо с учетом кластерообразования 72
3.4. Выводы 77
Глава 4. Малоугловое рассеяние нейтронов на растворах фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне, воде и смеси N-метилпирролидон-вода 79
4.1. Модели структуры кластеров в растворах фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне, воде и смеси N-метилпирролидон-вода 79
4.2. Вариация контраста в малоугловом рассеянии нейтронов. Постановка задачи 82
4.3. Приготовление растворов и описание экспериментов 84
4.3.1. Приготовление образцов 84
4.3.2. Описание установок 85
4.4. Результаты экспериментов 86
4.5. Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами 93
4.6. Выводы 95
Заключение 96
Литература 98
- Экспериментальные методы исследования растворов фуллерена
- Приготовление растворов и описание экспериментов
- Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами и результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики
- Модификации капельной модели и их сравнение с экспериментальными результатами
Введение к работе
В современной физике конденсированного состояния большой интерес
проявляется к изучению наноструктур - систем с характерными размерами в диапазоне 1-100 нм. В частности, к таким системам относятся кластеры фуллерена. Сами молекулы фуллерена являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году [1] в саже после испарения графита лазерным излучением. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов С. Рис. 1. Молекула Сбо- Наиболее стабильной из них является фуллерен Сбо (Рис. 1). Геометрическая форма этой молекулы представляет собой икосаэдр, усеченный сферой так, что он состоит из 20 правильных пятиугольников и 12 шестиугольников, образующих замкнутую поверхность с симметрией близкой к сферической. Средний диаметр молекулы Сбо составляет примерно 1 нм. Наряду с Сбо к классу фуллеренов относятся также молекулы С70, С76, С78, См и другие, отличающиеся более низкой симметрией и большим числом шестиугольников на поверхности.
Интересной и важной особенностью данных молекул явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз), фуллерены хорошо растворяются в широком классе органических и неорганических растворителей. Эту особенность связывают со структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле между собой и способствует растворению фуллерена. На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости Сбо в большом количестве жидкостей [2-4]. Показано, что в целом растворимость фуллерена падает с ростом полярности растворителя. Если для Сбо самая большая растворимость в хлорнафталине составляет 60 мг/мл, то в спиртах она понижается до 0.01 мг/мл, и в воде фуллерен Сбо практически не растворим (< 10" мг/мл). Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена. Так, для некоторых растворителей был обнаружен эффект аномальной зависимости растворимости фуллерена от температуры: при Т около 280 К в этих системах наблюдается максимум растворимости Сбо, после которого она начинает понижаться [5]. Данное явление эффективно используется на практике при разделении Сбо от других видов фуллеренов, которые не проявляют такую зависимость. Другими эффектами, характерными для растворов Сбо, являются сольватохромный эффект (резкое изменение спектра оптического поглощения фуллерена, растворенного в смеси растворителей при незначительном изменении состава растворителя) [6] и нелинейная
концентрационная зависимость нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка [7].
Еще одним интересным явлением, наблюдаемым в растворах фуллерена Сбо, стали процессы образования и роста кластеров, которые указывают на близость многих растворов Сбо к классу коллоидных систем. Определяющим моментом этого явления служит тот факт, что размер фуллерена лежит на границе определения понятия коллоидной частицы (согласно коллоидной химии, коллоидные частицы имеют размеры от одного нанометра до нескольких микрометров). Большое влияние на данный процесс также оказывает полярность растворителя. Кластеры Сбо наблюдаются в большом числе растворителей и имеют широкий набор структурных свойств. Их размеры колеблются в диапазоне от 1 нм до нескольких мкм. Они могут быть плотно упакованными или иметь фрактальную структуру.
Интерес к данному явлению имеет как фундаментальный, так и прикладной характер. С одной стороны, исследование этого явления может дать много полезной информации о кластерном состоянии вещества. Образующей единицей кластеров фуллерена Сбо является хорошо определенная, компактная и симметричная молекула, что обуславливает многие упрощения, принимаемые при описании кластерных систем. С другой стороны, практический интерес связан с перспективой использования биологической активности фуллерена в медицинских приложениях [8]. Для реализации этого необходимо присутствие фуллерена в биологических средах на основе воды, где, как было уже отмечено выше, они не растворяются. Помещение фуллерена в воду неравновесными способами (солюбилизация с помощью поверхностно-активных веществ [9], химическая модификация с присоединением гидрофильных молекул [10], диспергирование методом «замена растворителя» [11], растворение за счет образования комплексов «гость-хозяин» [12-13]) напрямую связано с проблемой управления кластерообразованием фуллеренов.
Настоящая работа посвящена исследованию ряда жидких систем, где имеет место кластерообразование фуллерена. В качестве объектов исследования взяты растворы фуллерена Сбо, отличающиеся полярностью растворителя и которые условно можно классифицировать как слабополярный раствор (основа - сероуглерод), раствор средней полярности (основа - N-метилпирролидон) и сильнополярный раствор (основа - вода). Все исследуемые системы проявляют свойства как молекулярных, так и коллоидных растворов. Последние связаны с образованием и ростом кластеров, свойства которых представляли предмет исследований.
Подробные исследования свойств и структуры кластеров Сбо в растворителях различной полярности являются актуальной задачей. Несмотря на большое количество экспериментальных данных, полного понимания причин образования кластеров и их структуры в настоящее время нет. Решение этой проблемы требует привлечения различных экспериментальных методов, а также расширения круга исследуемых систем, где наблюдается образование кластеров фуллеренов. В частности, эффективно может использоваться малоугловое рассеяние нейтронов, чувствительное к диапазону размеров 1-100 нм. Также является актуальной и проблема построения теоретических моделей, описывающих образование и рост кластеров в растворах фуллерена, которые могли бы использоваться для решения задачи об управлении кластерообразованием фуллерена Сбо на практике.
Рассеяние нейтронов, являющееся основным экспериментальным методом в диссертации, обладает рядом особенностей, позволяющих получать уникальную информацию в отношении растворов фуллерена, недоступную другим методам. В частности, чувствительность метода позволила детектировать рассеяние на отдельных фуллеренах и их кластерах в сероуглероде. Также для водородосодержащих основ использовалась вариация контраста с замещением водород-дейтерий, которая позволила сделать выводы о внутренней плотности кластеров в данных системах. Результаты нейтронных экспериментов сравнивались с экспериментами дополняющих методов, таких как УФ-Вид, динамическое рассеяние света и другими.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов свойств и структуры кластеров фуллерена Сбо в растворах, отличающихся полярностью растворителя (слабополярный растворитель -сероуглерод, растворитель с промежуточной полярностью - N-метилпирролидон, сильнополярный растворитель - вода), а также теоретическое описание кинетики образования и роста кластеров в растворах Сбо с использованием подходов теории нуклеации и поиск модели для описания кинетики растворения фуллерена с учетом процессов кластерообразования.
При выполнении работы ставились следующие задачи: 1. Провести систематическое исследование растворов фуллерена Сбо в сероуглероде CS2 методом малоуглового рассеяния нейтронов. Верифицировать результаты предыдущих экспериментов по МУРН, а также, проведя измерения кривой рассеяния в более широком диапазоне q, проверить наличие кластеров в растворе. Сравнить полученную из экспериментов величину радиуса инерции частиц с данными других работ и теоретическим значением для Rg молекулы Сбо в растворе.
Разработать теорию, описывающую кинетику образования и роста кластеров в растворах фуллерена, взяв за основание подход теории нуклеации. Проанализировать возможности применения капельной модели кластера для описания кластерообразования в растворах Сад.
Исследовать кластерное состояние фуллерена в растворах Сбо в N-метилпирролидоне (NMP) и смеси N-метилпирролидон-вода методом малоуглового рассеяния нейтронов. Определить характерные размеры кластеров и распределение кластеров по размерам. Проанализировать структуру и состав агрегатов при помощи метода вариации контраста. Сравнить полученные результаты с данными других экспериментальных методов.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследовать кластеры Ceo в водных дисперсиях фуллерена Сбо. Определить характеристики кластерного состояния и сравнить их с данными других экспериментальных методов. На основании данных метода вариации контраста проанализировать предложенные в литературе модели структуры кластеров фуллерена в воде.
Результаты, выносимые на защиту. 1. Показано, что образование в растворах фуллерена Сбо в сероуглероде CSz значительных концентраций крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесными методами приготовления (использование ультразвука или интенсивного перемешивания). В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия, эффекта влияния крупных кластеров на кривую рассеяния не обнаруживается. Из данных малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) определена величина радиуса инерции фуллерена в растворе (0.38 ± 0.05 нм), более чем на 15% превышающая расчетное значение. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т. д.).
Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~ 1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния фуллерена. Рассмотрена модификация данной модели, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.
Предложена модель кинетики растворения фуллерена Cgo в слабополярном растворителе, описывающая немонотонное поведение концентрации фуллерена во времени при растворении.
С помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - N-метилпирролидон при добавлении в нее воды: крупные кластеры Сво в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Для новых кластеров проведены качественные оценки их плотности с использованием метода вариации контраста, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде, приготовленные методом замены растворителя. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров по размерам - от 1 до 84 нм, со средним значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста предложен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.
Научная новизна. На основании экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворе фуллерена Сбо в сероуглероде CS2 показано, что образование крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесным методом приготовления растворов. В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия (равновесное растворение), эффекта крупных кластеров Сво на кривые рассеяния не обнаруживается. Для такого раствора радиус инерции частиц (0.38 ± 0.05 нм) более чем на 15% превышает теоретическое значение радиуса инерции фуллерена. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т. д.).
Предложена теоретическая модель кинетики образования и роста кластеров в слабополярных растворах фуллерена Сбо. Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния. Предложена модификация капельной модели, модель ограниченного роста, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.
Впервые предложена модель кинетики растворения фуллерена в слабополярном растворителе, учитывающая процессы кластерообразования. С помощью данной модели качественно описано немонотонное поведение концентрации в кинетике растворения фуллерена в сероуглероде.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - N-метилпирролидон при добавлении в нее воды. Показано, что крупные кластеры Сбо в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Для новых кластеров проведены качественные оценки их
плотности с использованием метода вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров фуллерена в растворе по размерам (1-84 нм). Кластеры слабо анизотропны, их средний размер составляет порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий предложен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные и теоретические знания о процессах образования и роста кластеров в растворах фуллерена могут быть использованы для оптимизации процессов экстракции и выделения Сбо, применяемых при синтезе фуллерена. Эксперименты на водных дисперсиях Сбо являются важной компонентой поиска методов эффективного использования биологической активности фуллерена. Анализ растворов фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне и смеси N-метилпирролидон-вода важен в работе по поиску растворителей для перевода фуллерена Сбо в водную биологическую среду.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены диссертантом на XVII и XIX Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, гг. Гатчина и Обнинск, 2002 и 2006 гг.; на XVII и XVIII NATO ASI школах по конденсированному состоянию вещества, г. Гейло, Норвегия, 2003 и 2005 гг.; на Боголюбовской Конференции «Проблемы теоретической и математической физики», г. Дубна 2004; на XVIII конференции IWEPNM: Молекулярные Наноструктуры, г. Киркберг, Австрия, 2004; на VII Исследовательском Совещании «Теория Нуклеации и Приложения», г. Дубна, 2004; на VIII и IX Научных Конференциях молодых ученых и специалистов, г. Дубна, 2004 и
гг.; на IV и V Совещаниях по Исследованиям на реакторе ИБР-2, г. Дубна, 2005 и
гг.; на VII Международном Совещании «Фуллерены и атомные кластеры», г. Санкт Петербург, 2005; на VII Всеройссийской конференции: Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, г. Ершово, 2005.; на V Летней Школе по Исследованию Конденсированного Состояния Вещества, г. Цуоц, Швецария, 2006.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и международных научных журналах.
Структура и основное содержание работы.
Диссертационная работа изложена на 102 страницах машинописного текста (в том числе 60 рисунков) и состоит из введения, четырех глав, включающих обзор экспериментальных данных, экспериментальную часть, теоретическую часть, заключения и списка цитируемой литературы.
Во введении кратко представлено состояние проблемы исследования кластерного состояния фуллерена в растворах, обоснована актуальность темы, формулируется цель и основные задачи исследования, обосновывается выбор изученных объектов, излагается научная новизна и практическое значение работы.
В главе I представлены основные сведения о растворах фуллерена Сбо в различных растворителях. Опираясь на эти сведения, рассматривается классификация растворителей фуллерена, основанная на характеристиках жидкостей, а также на способности фуллерена образовывать кластеры в растворе. Дан обзор экспериментальных методов, применяемых для исследования растворов фуллерена. Показывается, что метод малоуглового рассеяния нейтронов является эффективным методом исследования растворов Сбо.
В главе II представлены результаты экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворах фуллерена Сбо в слабополярном растворителе сероуглероде (CS2). В ходе этих экспериментов выявлено образование кластеров в данной системе и влияние на кластерное состояние Сбо условий приготовления растворов. Проведено сравнение обнаруженных кластеров с кластерами, описанными в литературе. Обсуждаются причины отклонения радиуса инерции частицы в растворе, полученного с помощью малоуглового рассеяния нейтронов, от расчетного значения радиуса Сбо из данных рентгеновской дифракции на кристалле фуллерена. Проводится сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики. Результаты этой работы опубликованы в [14,15].
В главе III представлено теоретическое описание процессов образования и роста кластеров в растворах фуллерена в слабополярном растворителе в рамках теории нуклеации. Рассматриваются капельная модель кластера и модель ограниченного роста. Проводится сравнение этих моделей, а также анализ возможностей их применения для описания кластерообразования фуллерена в неполярном растворителе. Предложена модель кинетики растворения фуллерена в неполярном растворителе с учетом формирования кластеров. Результаты моделей сравниваются с экспериментальными наблюдениями для растворов фуллерена Ceo в сероуглероде. Основные результаты третьей главы опубликованы в работах [16-19].
В главе IV представлены результаты исследования растворов фуллерена Сбо в N-метилпиролидоне (NMP) и водных дисперсий Сбо с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов и дополняющих методов. Приводятся найденные структурные параметры кластеров, наблюдаемых в данных системах. Для нейтронного рассеяния используется вариация контраста на основе замещения водород-дейтерий. Также исследованы смеси NMP/вода, где можно регулировать полярность растворителя и анализировать ее влияние на структуру образуемых кластеров. Результаты этой работы опубликованы в [20,21].
Экспериментальные методы исследования растворов фуллерена
В настоящем разделе представлено описание базовых принципов экспериментальных методов, которые часто и эффективно используются при исследовании растворов фуллерена. Как уже отмечалось выше, определение растворимости фуллерена является важным для их исследования как с точки зрения классификации растворителей, так и с точки зрения объяснения различий в получаемых результатах. Зачастую подобные расхождения являются следствием различий в методических особенностях приготовления насыщенных растворов и свойствах твердых образцов. Типичные методики определения растворимости включают перемешивание растворов, содержащих избыток фуллерена при 298 К в течение 5-48 часов и определение концентрации фуллерена в предварительно профильтрованном насыщенном растворе методами спектрофотометрии [23], высокоэффективной жидкостной хроматографии [2] и методом взвешивания насыщенных растворов до и после полного удаления растворителя [26]. Поскольку наиболее интенсивные полосы поглощения Сбо лежат ниже 400 нм по шкале длин волн, при малой концентрации насыщенного раствора для определения растворимости используется измерение светопоглощения растворов в УФ области, а при более высокой растворимости - в видимой. В отдельных работах были использованы и другие способы определения растворимости, например методом ЯМР 13С растворов [44], статического светорассеяния и малоуглового рассеяния нейтронов [45]. Следует отметить, что некоторые работы свидетельствуют о том, что и 48 часов может быть не достаточно для определения растворимости Сбо [2,29]. Также, сомнительным может быть результат, полученный при помощи сильно неравновесного воздействия на раствор.
Такие воздействия, вероятно, и приводят к различиям в измеренных значениях растворимости. Учитывая свидетельства об образовании кластеров Сбо в различных растворах фуллерена, более правильным выглядит приготовление насыщенных растворов без какого-либо внешнего воздействия. Пример работы [29] показывает, что кинетика растворения фуллерена в таком случае может протекать интересным образом. В отличие от ряда предыдущих работ по измерению растворимости, в работе [29] раствор не подвергался какому-либо внешнему воздействию на всем временном интервале эксперимента. В результате была получена зависимость концентрации фуллерена в сероуглероде от времени (рис. 1.5). Как видно из этого рисунка, растворение протекает достаточно долго. Более того, при добавлении в растворитель большого количества фуллерена наблюдается интересный эффект - наличие максимума в зависимости c(t). Данный эффект обсуждается ниже в диссертации, в частности во второй и третьей главах. Важным результатом является полученная в данной работе величина концентрации насыщения раствора Сбо/СБг - с=6.82±0.05 мг/мл. Как видно, эта величина не совпадает со значением растворимости фуллерена в сероуглероде, полученным в работе [2]. экспериментальной методикой для измерения размеров частиц в растворах в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких мкм. К преимуществам методики можно отнести скорость получения информации (размеры частиц можно определить за несколько минут) и хорошую автоматизацию метода. При облучении исследуемых частиц в растворе лазерным излучением заданной частоты, они будут рассеивать свет во всех направлениях (Рэлеевское рассеяние света для частиц размером меньше порядка 600 нм), но с разной частотой. Изменение частоты рассеяния обусловлено эффектом Доплера, имеющим место вследствие броуновского движения частиц в растворе. В методе ДРС детектор регистрирует интенсивность рассеянного света под определенным углом к излучению лазера. Интерференционная картина постоянно меняется во времени, как следствие изменения относительного положения частиц в растворе, а, следовательно, меняется и регистрируемая интенсивность на детекторе. В результате измеряется временная корреляционная функция интенсивности рассеянного света на детекторе. Характерные времена корреляции в ДРС составляют микросекунды. Чем крупнее частицы, присутствующие в растворе, тем на большем интервале времени корреляционная функция отлична от нуля. На этом принципе и основан метод определения размеров и распределения частиц. Каждая монодисперсная концентрация частиц в растворе выражается в собственной автокорреляционной функции где т - временной интервал корреляции, А - амплитуда корреляции (А \ ), В - «фон» корреляции, и Г- параметр, характеризующий степень убывания корреляций. Параметр Г напрямую связан с коэффициентом диффузии рассматриваемых частиц по формуле: При анализе корреляционной функции для случая полидисперсной системы частиц в методе ДРС ее логарифм фиттируют полиномом: Значение Ъ определяет средний коэффициент диффузии.
Обычно при фиттировании используют первые три слагаемых в формуле (1.4). Как правило, при автоматическом анализе данных ДСР предполагается, что частицы в растворе распределены по закону Гаусса и по известным формулам определяется средний размер частиц и ширина распределения частиц по размерам. Если распределение частиц имеет другую форму, отличную от Гауссовой, необходимо отдельно обрабатывать полученные данные. Метод динамического рассеяния света использовался в работах [6,31-32] для определения размеров кластеров, образующихся в результате агрегации фуллерена в растворах (например, рис. 1.6 [31-32]). Характерные размеры, которые исследовались в этих случаях, соответствуют сотням нанометров. Следует обратить внимание, что, во-первых, в виду полидисперсности распределений кластеров по размерам в исследуемых системах получаемые размеры являются средними. Во-вторых, если какая-либо часть концентрации фуллерена присутствует в виде частиц, размеры которых не входят в диапазон чувствительности метода, эти частицы выпадают из «усреднения». Таким образом можно получить средний размер, не соответствующей реальному его значению в системе. Поэтому, необходимо использовать метод динамического рассеяния света в дополнение к другим экспериментальным методикам, описываемым в данном разделе. УФ-Вид спектроскопия является очень широко распространенной методикой для изучения различных растворов. С помощью УФ-Вид спектроскопии можно анализировать состав раствора, а также измерять концентрации его различных компонентов. В данном разделе коротко изложены основные принципы данной методики. Поглощение света раствором заданной концентрации описывается законом Бугера-Ламберта-Бера: где А - коэффициент поглощения образца, 1о - интенсивность падающего света данной длины волны, / - интенсивность прошедшего света, L - ширина образца (расстояние, проходимое светом), с - концентрация поглощающего вещества. Для каждого вещества в растворе параметр є есть коэффициент поглощения, определенный для каждой молекулы в растворе для данной температуры и давления. Закон Бугера-Ламберта-Бера позволяет определять концентрации исследуемых веществ в растворе. Следует заметить, что при больших концентрациях растворов имеет место отклонение от закона (1.5).
Приготовление растворов и описание экспериментов
Для исследования растворов Сво/СБг образцы готовились при помощи двух различных процедур растворения. Фуллерен Сбо покупался в MER Corporation, чистота 99.5%. Сероуглерод СБг очищенный, для ИК-спектроскопии, был приобретен в компании «Химмед», Москва. Были приготовлены три вида образцов: А, Б и В. Фуллерены растворялись в сероуглероде при помощи ультразвука либо непрерывного встряхивания с помощью магнитной мешалки. Такие способы приготовления растворов были выбраны, опираясь на литературные данные [2,50]. Это позволило максимально следовать схеме прежде проведенных экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов. В случае образцов типа А кювета держалась в ультразвуковой ванне около 20 минут. В результате получался темно-фиолетовый прозрачный раствор. Для экспериментов были приготовлены растворы двух концентраций 3.9 и 7.6 мг/мл. Второе значение концентрации близко к концентрации насыщения раствора C60/CS2, приводимой в различных источниках [2,3,29]. В случае образцов типа Б, использовалось непрерывное перемешивание образца с помощью магнитной или механической мешалки в течение 12 часов. В результате получался темно-фиолетовый мутный раствор. Для экспериментов были приготовлены растворы двух концентраций 6.0 и 7.9 мг/мл. Процедура приготовления образцов типа В была спланирована таким образом, чтобы избежать любого неравновесного воздействия на систему Сбо/СБг на протяжении всего периода растворения фуллерена в сероуглероде. Как и в случае образцов типа А, Б, были приготовлены растворы двух концентраций. В 4 мл растворителя CS2 было добавлено 16 и 34 мг фуллерена Сбо-
В течение трех суток колбы с растворителем держались при комнатной температуре без какого-либо внешнего воздействия. За это время кристаллы фуллерена практически полностью растворились в сероуглероде. После этого они были перелиты в кварцевые кюветы для измерения малоуглового рассеяния нейтронов. Данные по рассеянию нейтронов были получены с использованием малоуглового дифрактометра ЮМО на импульсном реакторе ИБР-2 в Лаборатории нейтронной Физики им. И.М.Франка, Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна, Московской области) и малоуглового дифрактометра YS (Yellow Submarine) на стационарном реакторе Будапештского Нейтронного Центра (Budapest Neutron Center - BNC, г. Будапешт, Венгрия). Схема установки ЮМО представлена на рисунке 2.7. Модуль вектора рассеяния есть функция длины волны нейтрона и угла рассеяния, поэтому сканирование по q можно вести как по длине волны X, так и по углу рассеяния 9. На импульсных источниках нейтронов, к классу которых относится реактор ИБР-2, используются оба вида сканирования одновременно. Длину волны в этом случае измеряют методом времени пролета [56]. На ЮМО основное сканирование производится по длине волны (приблизительно 100 точек), а угол 9 сканируется дополнительно с помощью кольцевого детектора, состоящего из восьми колец (рис. 2.7), то есть фиксируется 8 углов рассеяния. Характеристики установки ЮМО: длина волны нейтрона - 0.7 -s- 7 А; диапазон q - 0.007 + 0.7 А"1; средний поток на образце -1.0 107 см 2 с"1; детектор - кольцевой 8-проволочный 3Не детектор с радиальным усреднением, радиус 5 4- 22 см, разрешение 2 см.
Установка для измерений по малоугловому рассеянию нейтронов в Будапештском Нейтронном Центре (BNC), Будапешт, Венгрия, называемая Yellow Submarine, располагается на втором пучке нейтронов от стационарного реактора. Сечение пучка составляет 4x4 см . Максимальное сечение пучка на образце составляет 16 мм в диаметре. Монохроматичность пучка достигается с помощью селектора скоростей, скорость вращения которого может варьироваться в диапазоне 1000-7000 об/мин. Соответствующая длина волны падающего пучка варьируется от 3.5 до 24 А с фиксированной шириной передаваемого распределения нейтронов по длине волны 18%. Регистрируемый установкой диапазон обратных векторов рассеяния составляет 0.003 - 0.5 А 1. Рассеянные нейтроны попадают на двумерный газовый детектор с разрешением 64x64 ячейки. Размер ячейки составляет 1 см х 1 см. Расстояние от образца до детектора можно менять в интервале от 1.3 до 5.5 м. В большинстве экспериментов образцы помещаются в автоматический прибор для смены образцов, в котором имеется шесть ячеек для кювет. Дополнительно, можно задавать температуру образцов для термостата в диапазоне от 30 до 150С.
Для анализа экспериментальных данных в работе использовались два вида модельных расчетов. В общем случае, когда частицы в растворе могут образовывать кластеры, зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от q имеет вид [46]: где п - это концентрация частиц (фуллерена) в растворе, p,ps - есть средняя плотность длины рассеяния молекулы Сбо и плотность длины рассеяния растворителя соответственно, V - объем молекулы фуллерена, DN{R) - нормированная функция распределения кластеров по размерам, ! (qR) - форм фактор рассеяния нейтронов на кластерах в растворе. Для его вычисления мы пользуемся капельной моделью кластера. Подробнее об этой модели будет рассказано ниже, в Главе 3. Используя формулу (2.3), можно моделировать рассеяние для любых необходимых функций распределения кластеров по размерам. Таким образом, добиваясь совпадения модельных расчетов с экспериментальными данными, мы можем получить сведения о кластерном состоянии Сво в растворе. В случае если фуллерены в растворе находятся в форме свободных молекул (мономеров), из формулы (2.3) получаем: Здесь Ф гсбо) - форм фактор рассеяния молекулой Сво. Сопоставляя экспериментальные кривые рассеяния с зависимостью, получаемой по формуле (2.4), можно оценить наличие кластеров в растворе, а также их размер.
Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами и результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики
Из предыдущего раздела можно заключить, что образование и рост крупных кластеров фуллерена Сбо в сероуглероде обуславливается в первую очередь методом приготовления образца. Следуя литературным данным (например [2,50]), мы изначально готовили образцы, пользуясь различными неравновесными методами воздействия на раствор, которые, как предполагалось, должны способствовать более качественному растворению фуллерена. В частности, образцы типа А готовились с использованием ультразвука, а образцы типа Б при помощи непрерывного перемешивания раствора. В обоих случаях методом малоуглового рассеяния нейтронов (рис. 2.8, 2.10) показано, что фуллерены растворяются частично в форме крупных агрегатов, причем на функцию распределения кластеров по размерам не влияют ни температура (в диапазоне 288-315 К), ни концентрация раствора. Можно предположить, что образование кластеров в растворе в данном случае - это результат термодинамически неравновесного воздействия на систему во время растворения фуллерена. Вторая серия экспериментов проводилась на образцах типа В. При приготовлении этих образцов были исключены все возможные неравновесные воздействия на раствор во время растворения фуллерена. Как видно из результатов эксперимента, в этом случае был получен раствор Сбо в сероуглероде, близкий к молекулярному. Свойства полученного раствора обсуждаются далее в этом разделе. Результаты, представленные на рисунках 2.8 и 2.10, обусловлены неравновесным способом приготовления образца. Сравним полученный результат с другими экспериментальными данными.
В частности, можно сделать вывод, что в работе [35], где с помощью электронной микроскопии авторы наблюдали крупные кластеры в растворах Сво/СБг при малых концентрациях, далеких от концентрации насыщения, причиной формирования кластеров являются способ приготовления образца и методика постановки эксперимента. Действительно, при выпаривании растворителя из капли раствора на подложке возможны различные неравновесные эффекты - молекулы фуллерена находятся в «растворе» с повышающейся во времени концентрацией. В какой-то момент раствор становится пересыщенным, и начинаются процессы образования и роста кластеров Сбо, которые в итоге приведут к выпадению твердой фазы из раствора. Однако в условиях понижающейся концентрации во времени, эти процессы могут остановиться на определенном этапе, поэтому в образующейся после выпаривания субстанции будут присутствовать агрегаты различных размеров. Можно предположить, что именно этот эффект имеет место в работе [35]. Заметим, что подтверждений данных, полученных авторами работы [35] ни в каких других экспериментах до сих пор не было представлено. Как было показано выше (см. рис. 2.14), функция распределения по расстояниям, также как и расчеты по формуле Гинье, свидетельствуют о том, что средний размер частиц в растворе превышает радиус молекулы Сбо (гсбсг -57к [58]). Можно указать несколько причин этого. Во-первых, в экспериментах по малоугловому рассеянию на растворе C60/CS2 радиус инерции фуллерена оценивался из формулы Гинье [50]. Полученная величина была на 8% выше. Как уже обсуждалось, для вычисления Rg нужно воспользоваться формулой Гинье в интервале q, удовлетворяющих соотношению: В этом случае погрешность оценки Rg составляет несколько процентов. При qRg \.5 отклонения от закона Гинье могут доходить уже до 20-30% [46]. Тем не менее, в экспериментах в данной работе (также как и в предыдущих работах по малоугловому рассеянию нейтронов [50-53]), диапазон используемых q выбирался исходя из формулы (2.13) и, следовательно, ошибка метода Гинье не может объяснить полученные большие значения размеров частиц. Как уже обсуждалось выше в данной главе, объяснение завышенного значения Rg наличием в растворе сольватов молекулы Сбо [51] было опровергнуто в последующих работах [52].
Из предыдущего раздела видно, что в наших экспериментах значения Rg для различных концентраций частиц различны, хоть и пересекаются в пределах ошибок эксперимента. На графике 2.15 представлена аккумуляция результатов работ [50,52-53] и наших данных для определения коэффициента А2. В результате такой оценки получаем 2=(-0.5±2)x Ю"3см3гр 2моль. Полученный результат подтверждает результаты работы [52] и показывает, что значимого взаимодействия между молекулами растворителя и фуллерена, а также между молекулами Сбо в растворе нет. Дополнительной проверкой наличия сольватированных молекул Сбо в растворе может стать сравнение наших данных с модельными кривыми рассеяния на таких системах. Модель сольватированной молекулы - C6o»24[CS2] описана в работе [51]. Согласно этой модели, вокруг каждой молекулы Сбо определенным образом организуется оболочка из 24 молекул растворителя, что приводит к повышению плотности длины рассеяния нейтронов и увеличению наблюдаемого радиуса инерции Сбо в растворе. Профиль плотности длины рассеяния нейтронов такой системой, рассчитанный по данным, предоставляемым в работе [51] представлен на рис. 2.16.
Модификации капельной модели и их сравнение с экспериментальными результатами
Как видно, если в случае капельной модели, после преодоления потенциального барьера при малых и, образовавшийся кластер оказывался в бесконечной потенциальной яме (то есть оказывался в условиях для неограниченного роста), то в случае модели ограниченного роста кластеры не могут расти бесконечно, а имеют некоторый предпочтительный размер п. Таким образом, со временем должна накапливаться концентрация кластеров данного размера, определяемого параметрами ( с , к, р. В случае ненасыщенного раствора, поведение системы качественно совпадает со случаем капельной модели. В случае пересыщенного раствора, имеет место качественно другая картина. Эволюция среднего размера кластеров п во времени для различных концентраций раствора, представлена на рис. 3.5. Как видно из рисунка, за достаточно короткий интервал времени устанавливается некоторое состояние системы, в котором средний размер кластеров медленно приближается к равновесному, то есть постепенно все кластеры в системе приближаются по размеру к наиболее энергетически выгодному. Предложенная в данном разделе модель ограниченного роста способна качественно описать различные экспериментальные данные для растворов фуллерена, в частности агрегацию Сбо в бензоле [31,32], в сероуглероде [35], в толуоле [34], однако получить количественное описание эксперимента на данном этапе представляется затруднительным. В данном разделе главы представляется модификация базового подхода теории нуклеации для описания кинетики растворения фуллерена в неполярном растворителе. Интересный эффект, наблюдаемый при растворении фуллерена в сероуглероде, качественно описывается в рамках предлагаемого подхода. Результаты настоящей работы опубликованы в [18,19].
Как уже отмечалось в главе 2, наблюдается немонотонная кинетика растворения фуллерена в сероуглероде - в зависимости концентрации фуллерена от времени наблюдается максимум, после которого концентрация медленно понижаясь, приближается к равновесной. Первоначально, данный эффект наблюдался в экспериментах по УФ-вид спектроскопии [29], и в дальнейшем был косвенно отмечен в работах по малоугловому рассеянию нейтронов, проведенных в рамках данной работы [35,68]. Для того чтобы описать рассматриваемый эффект, необходимо модифицировать базовые уравнения и рассматриваемые граничные и начальные условия в теории нуклеации. Модификация вышеизложенной модели, представляемая в настоящей разделе, связана с учетом наличия твердой фазы фуллерена в насыщенном растворе. Чтобы применять уравнения (3.44) для описания кинетики растворения фуллерена в данном случае, необходимо смоделировать потоки частиц из твердой фазы и обратно. Во-первых, предположим, что из твердой фазы Сбо в раствор идет поток молекул фуллерена, который прекращается, при достижении концентрации насыщения в растворе. В общем виде это приведет к следующим изменениям в уравнениях: Здесь с - величина концентрации насыщения; /(1,0- скорость поступления молекул Сбо из твердой фазы в раствор в момент времени /. Параметр с, вообще говоря, также может зависеть от значения c(t) в данный момент времени. В первом приближении будем считать, что концентрация фуллерена в растворе растет линейно со временем, то есть с = const. Во-вторых, в уравнениях (3.44) учтем выпадение из раствора больших кластеров фуллерена из-за их седиментации.
Пусть ri размер кластера фуллерена для данного растворителя, начиная с которого кластеры начинают медленно выпадать из раствора. Для описания седиментации таких частиц в уравнения (3.44), для которых выполняется условие n ri, добавим дополнительное слагаемое вида -(е/п -1)/(л,/ ). Как видно, в этом случае скорость седиментации кластеров из раствора тем больше, чем больше их размер.
