Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные концепции образования и роста пленок анодного оксида алюминия 10
1.1 Анодирование алюминия и типы анодных оксидных пленок 10
1.2 Механизм роста и морфология пленки анодного оксида алюминия 13
1.2.1 Механизмы образования и роста анодных пленок 13
1.2.2 Самоорганизация пористой структуры анодного оксида алюминия 17
1.2.3 Морфология пористых оксидных пленок алюминия 20
1.3 Влияние режимов анодирования на структуру анодной оксидной пленки 25
1.4 Особенности формирования анодной пленки в щелочных электролитах 28
1.5 Применение пленок пористого анодного оксида алюминия 33
Глава 2 Исследование кинетики анодирования алюминия в щелочном электролите 37
2.1 Подготовка образцов к анодированию. Описание установки анодирования и методов исследования 37
2.2 Хроноамперометрические измерения 39
2. 3 Кинетика анодирования в щелочных электролитах 51
2.4 Объемные изменения в процессе роста анодной пленки на алюминии 59
Основные выводы по главе 2: 61
Глава 3 Микрогеометрия поверхности пористого анодного оксида алюминия 63
3.1. Фрактальные свойства поверхности анодного оксида алюминия 63
3.2 Использование мультифрактальных представлений при исследовании микрогеометрии поверхности анодной пленки 72
3.3 Микрогеометрия поверхности анодного оксида алюминия по данным вейвлет-анализа 80
Основные выводы по главе 3: 87
Глава 4 Электрофизические и механические свойства анодного оксида алюминия, полученного в щелочных электролитах 88
4.1 Электрическая прочность 88
4.2 Удельное сопротивление 93
4.3 Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь 98
4.3 Микротвердость 102
Основные выводы по главе 4: 103
Заключение 105
Основные результаты и выводы 106
Список цитируемой литературы
- Механизм роста и морфология пленки анодного оксида алюминия
- Особенности формирования анодной пленки в щелочных электролитах
- Кинетика анодирования в щелочных электролитах
- Микрогеометрия поверхности анодного оксида алюминия по данным вейвлет-анализа
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка и получение наноматериалов и нанокомпозитов с заданными физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной науки и техники. Это обусловлено тем, что наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами.
Эффективным и технологически простым методом синтеза самоорганизованных наноструктурированных материалов с периодическим расположением нанопор на макроскопических поверхностях является процесс анодирования. Наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий. Идею формирования на поверхности алюминия оксидных покрытий в водном растворе электролита и перспективность применения подобных покрытий открыл в 1878 году Н.П. Слугинов. В дальнейшем число научных работ, посвященных исследованию анодного окисления алюминия, постоянно возрастало. Широкому использованию этого метода в промышленности способствовали, в первую очередь, работы ТомашоваН. Д. [1], Богоявленского А.Ф. [2], Аверьянова Е.Е. [3], Keller F. [4], Белова В.Т. [5], Thompson G. [6] и др.
В последнее время технология анодирования алюминия стала активно совершенствоваться в связи с возможностью получения пористых пленок с заданной морфологией и, как следствие, с определенными свойствами.
Оксидные пленки алюминия находят широкое применение в качестве диэлектрических материалов в приборостроении. Разработана и продолжает совершенствоваться электрохимическая технология создания алюминиевых подложек [7]. Процесс анодирования позволяет получать на поверхности алюминиевой пластины пористый оксид алюминия толщиной от долей до сотен микрометров. Далее поры оксида различными способами заполняются диэлектрическим материалом. Анодированные алюминиевые основания могут быть использованы для изготовления гибридных микросхем и многокристальных модулей по любой из известных тонкопленочных и толстопленочных технологий. Применение таких подложек весьма перспективно в устройствах СВЧ, в технологии создания многоуровневых систем межсоединений. Создаются подложки со встроенными в их объем пассивными тонкопленочными элементами, резисторами и конденсаторами [8]. Широкая область применения пористых пленок оксида алюминия стимулирует дальнейшие исследования процессов электрохимического анодирования.
Исследователи непрерывно развивают методы синтеза пористого оксида алюминия и разрабатывают более совершенные технологии, обеспечивающие получение оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности структуры и высокой степенью анизотропии свойств. Традиционными электролитами, анодирование в которых приводит к формированию пленок с регулярно-пористой структурой, являются водные растворы кислот (серной, щавелевой и ортофосфорной), частично растворяющие анодный оксид. Использование
различных кислотных электролитов, напряжений и времен анодирования позволяет варьировать диаметр пор, расстояние между порами и толщину пленки в широких пределах.
Пленки, полученные в щелочных электролитах, практически не применяются и не изучаются в широких масштабах. В настоящее время известен ряд работ, описывающих получение пористых пленок в щелочных электролитах (карбонате натрия, тетраборате натрия, гидроксиде натрия) [9]. Встречающиеся в литературе экспериментальные данные носят разрозненный, а зачастую и противоречивый характер и нуждаются в уточнении, дополнении и систематизации. Тем временем, щелочные электролиты имеют ряд положительных преимуществ. Они менее токсичны, чем кислотные электролиты, тем более что концентрации щелочных электролитов, при которых происходит образование пористых пленок, существенно меньше, чем кислотных. Анодные пленки, полученные в щелочных электролитах, не содержат структурных анионов и, предположительно, должны иметь иные электрофизические свойства. Кроме того, такие пленки позволяют вводить в их состав необходимые анионы и, соответственно, широко варьировать свойства анодного оксида алюминия.
Цель работы - установление закономерностей кинетики электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите и зависимости морфологии анодной пленки и ее свойств от режима анодирования.
Задачи исследования:
-
Изучение закономерностей формирования пленок анодного оксида алюминия в щелочных электролитах.
-
Исследование влияния режимов анодирования на морфологию и свойства анодных пленок.
-
Установление особенностей кинетики образования пленок анодного оксида алюминия в щелочных электролитах по сравнению с кислотными.
-
Описание методами фрактального и вейвлет-анализа микрогеометрии поверхности анодных пленок.
-
Оценка электрофизических свойств анодных пленок, полученных в щелочных электролитах.
Объект исследования - пленки анодного оксида алюминия, образованные в щелочном электролите.
Предмет исследования - кинетика процесса анодирования в щелочном электролите, свойства анодных пленок, морфология поверхности анодных пленок.
Методы исследования. Использованы экспериментальные методы исследования электрофизических свойств, оптическая микроскопия, АСМ-микроскопия, теория фрактального и вейвлет-анализа.
Научная новизна работы:
1. Выявлены закономерности кинетики окисления алюминия в щелочных электролитах путем хроноамперометрического контроля процесса формирования анодных пленок. Установлены кинетические особенности механизма анодирования алюминия в щелочных электролитах.
-
Проведено сопоставление электрофизических свойств анодных пленок из щелочных и кислотных электролитов. Установлены особенности электрофизических свойств полученных анодных оксидов, расширяющих возможности применения анодных пленок.
-
Показана возможность применения фрактального формализма для оценки микрогеометрии поверхности пленки анодного оксида алюминия. Выявлены закономерности, связывающие изменение мультифрактальных параметров пленок и термодинамические условия их образования.
-
Показано, что вейвлет-анализ применим для оценки неоднородностей морфологии анодных пленок. Предложен метод контроля анодных пленок и режимов анодирования на основе анализа спектрограмм в процессе анодирования (in-situ).
Практическая значимость работы:
-
Разработаны режимы анодного окисления алюминия в щелочных электролитах.
-
Выявлены закономерности, позволяющие получать анодные пленки с различными электрофизическими свойствами.
-
Разработан метод контроля морфологии поверхности на основе фрактального и вейвлет-анализа оптического изображения анодной пленки.
-
Результаты диссертации использованы в учебном процессе ОГУ. Подготовлен лабораторный практикум для направления подготовки 211000.62 Конструирование и технология электронных средств.
Положения, выносимые на защиту:
-
В щелочном электролите образуются пленки анодного оксида алюминия как барьерного, так и пористого типа.
-
Процесс формирования пористой структуры анодной пленки в щелочных электролитах происходит медленнее, чем в кислотных, что связано с меньшей скоростью растворения анодного оксида алюминия под действием поля.
-
Степень гидратации пленок анодного оксида алюминия, образованных в щелочных электролитах, выше, чем в кислотных, о чем свидетельствует большая величина критерия Пиллинга-Бедворса.
-
Большие размеры пор и повышенная гидратация анодных пленок, полученных в щелочных электролитах, оказывают влияние на их электрофизические свойства.
-
Методы фрактального и вейвлет-анализа позволяют оценивать микрогеометрию поверхности анодных пленок и ее зависимость от режимов анодирования.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях:
XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011) (Samara 2011), VI Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN-2011) (Москва 2011), V Всероссийская научно-практическая конференция «Компьютерная интеграция производства и ИПИ-технологии» (Оренбург 2011), II Международная научная конференция
«Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов» (Орск 2011), Всероссийская научно-методическая конференции «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2012), Всероссийская конференция «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (Саратов 2012), Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: состояние, проблемы, перспективы» (Оренбург 2012), Десятая ежегодная всероссийская научно-практическая конференция «Современные информационные технологии в науке, образовании и практике» (Оренбург 2012), Всероссийская научно-методическая конференция «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург 2013), V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN-2013) (Москва 2013).
Достоверность результатов. Представленные в работе результаты экспериментальных исследований в основном согласуются с известными из литературных источников данными для кислотных электролитов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась соблюдением требований стандартов на методы контроля анодных покрытий (ГОСТ 9.031-74, ГОСТ 9.302-88) и статистической обработкой экспериментальных данных. Выводы о возможности использования предложенных фрактальных и вейвлет-методов анализа поверхности подтверждаются результатами эксперимента, расчетами и сравнениями экспериментальных и модельных зависимостей.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных самостоятельно автором в период 2010 - 2013 гг. Соискатель отработал режимы анодирования алюминия в щелочных электролитах, установил условия, оптимальные для синтеза пористых анодных пленок, разработал метод их исследования и осуществил фрактальный и вейвлет-анализ морфологии поверхности пленок анодного оксида алюминия. Автором проведены измерения электрофизических свойств анодных пленок и сделан вывод о перспективности их применения.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, 5 тезисов на международных и 6 на всероссийских научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, 50 рисунков, 4 таблиц и списка цитируемой литературы из 120 наименований.
Механизм роста и морфология пленки анодного оксида алюминия
Процесс анодирования металлов используется в промышленности для защиты металлических деталей от коррозии в течение примерно 90 лет.
Возможность формирования на поверхности алюминия оксидных покрытий при анодной поляризации алюминиевого сплава, находящегося в растворе электролита, и перспективность применения таких покрытий открыл в 1878 году Н.П. Слугинов [1]. В дальнейшем число научных работ, посвященных исследованию анодного окисления алюминия, постоянно возрастало. Такой большой научный интерес к явлениям анодного окисления алюминия объясняется большим практическим значением этого процесса для получения защитных покрытий на поверхности деталей из алюминия и алюминиевых сплавов. Анодирование алюминия впервые было использовано в промышленных масштабах в середине 1920-х годов. Алюминиевые детали гидросамолетов, используемые в авиационных перевозках, были анодированы в хромовой кислоте [7]. Широкому использованию этого метода в промышленности способствовали, в первую очередь, работы Томашова Н. Д. [1], Богоявленского А.Ф. [2, 15, 55], Аверьянова Е.Е. [3, 16, 29], Keller F. [5], Белова В.Т. [6, 53], Thompson, G.E. [13, 23, 32] и др.
В последние десятилетия анодированный оксид алюминия вновь привлек внимание исследователей, что связано с открытием возможности получения пленок с самоупорядоченной пористой структурой. Пористые анодные оксидные пленки могут быть выращены на таких материалах, как кремний, фосфид индия, титан, ниобий, тантал, олово и др. [7 – 9, 51]. Но наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий. Выбор алюминия связан, прежде всего, с тем, что он является металлом, на котором методом анодирования можно вырастить высококачественный диэлектрический слой оксида. За счет изменения условий анодирования возможно получение анодных оксидов алюминия с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик, в том числе уникальные пленки с регулярной пористой структурой.
При электрохимическом окислении (анодировании) алюминия в водных растворах электролитов рост оксида алюминия происходит на аноде. Суммарная реакция анодного окисления А1 в общем виде может быть записана следующим образом [3]:
Образующиеся при этой реакции электроны уходят во внешнюю цепь, образуя ток анодирования, а ионы водорода восстанавливаются на катоде: 2H+ + 2e– H2(г) (1.3) Реакция, протекающая на аноде (Al) зависит от потенциала электрода, температуры и pH среды, который в свою очередь определяется используемым электролитом.
При анодировании одновременно происходит два процесса – образования анодной пленки и растворение ее электролитом. Если электролит не растворяет или почти не растворяет оксид, то образуются тонкие (1 – 2 мкм) компактные почти беспористые пленки с высоким электросопротивлением. В электролитах, оказывающих определенное растворяющее действие на оксидную пленку, возможно получение оксидов в широком интервале толщин (1 – 300 мкм).
Как показал уже в 1935 году Вервей [7], такой анодный оксид алюминия состоит из двух слоев: прилежащего к металлу сплошного тонкого слоя, называемого барьерным, и внешнего пористого сильно гидратированного слоя значительной толщины (100 мкм и более) (рисунок 1.2).
Вследствие большого разнообразия полиморфных и гидратных форм оксида алюминия анодный Al2Оз имеет переменный состав. По данным некоторых авторов [1, 9, 10, 12, 32] слой анодного оксида алюминия в большинстве случаев состоит из аморфной фазы А1203, кроме того, в аморфной фазе может присутствовать кристаллическая фаза -А1203 и нанокристаллическая фаза -А1203. Экспериментальные данные [9, 10, 23, 32] свидетельствуют, что анодный А1203 представляет собой рентгеноаморфное твердое вещество, состоящее из гидратированного оксида алюминия Al20з(Н20)п где n = 0 3, развитая внутренняя поверхность которого адсорбирует анионы используемого электролита. Таким образом, оба типа оксидных пленок алюминия состоят из двух частей: внутреннего и внешнего слоя [9 -13, 23]. Внутренний слой представляет собой чистый оксид алюминия, в то время как внешний содержит примеси различных ионов (рисунок 1.3). Степень загрязнения зависит от типа электролита и концентрации адсорбированных анионов [11, 13, 23].
Схематичное изображение вида сверху (а) и сечения (б) стенок пористого анодного оксида алюминия [9]
Томпсоном было установлено, что отношение толщины внутреннего слоя к толщине внешнего слоя зависит от типа электролита и составляет 0.05, 0.1 и 0.5 для серной, щавелевой и фосфорной кислот соответственно [13, 32].
На основе данных электронной микроскопии была создана физико-геометрическая модель образования анодной пленки, предложенная Келлером [3, 5]. Согласно физико-геометрической модели, рост анодной пленки сводится к росту барьерного слоя. Вследствие взаимной диффузии ионов Al3+ и O2– под пленкой образуется новый слой Al2O3. Образующаяся пленка взаимодействует с электролитом и частично растворяется. При этом учитывается, что на металле сначала образуется беспористый барьерный слой оксида. Его началом служат линзообразные микроячейки, срастающиеся в процессе окисления металла в сплошной слой оксида. Анодный оксид алюминия представляет собой плотноупакованные ячейки, которые направлены перпендикулярно поверхности металла и параллельно друг другу. Поры возникают в центре ячейки в виде цилиндрических каналов. Их основой является беспористый барьерный слой (рисунок 1.2). Рост анодного оксида происходит за счет удлинения поры ячейки от подтравливающего действия электролита. Полусферическая форма дна растущей ячейки при этом сохраняется. Физико-геометрическая модель не учитывает: связь между составом и структурой барьерного и пористого слоев, химических реакций под барьерным слоем, непонятен механизм превращения сплошного барьерного слоя в закономерно образованный пористый и т.д. Эти недостатки не были сняты и попыткой ввести представление о дополнительном переходном (или псевдобарьерном) слое, о его неоднородном составе [3]. Применение новых методов анализа [9–11] позволило установить сложный состав анодных оксидов. С учетом того, что в состав оксида входят анионы электролита, была разработана коллоидно-электрохимическая теория (Дж. Мерфи, А.Ф.Богоявленский) [3, 14, 15]. Эта теория рассматривает анодные оксиды толщиной более 1 мкм как коллоидные образования специфической (ориентированной) структуры и свойств, а также показывает влияние на них анионов электролита.
Особенности формирования анодной пленки в щелочных электролитах
Как показывают литературные источники при анодировании в кислотных электролитах, на протяжении всего процесса наблюдается непрерывное изменение плотности тока (потенциостатический режим) [1, 9, 34, 54, 69, 71,] либо напряжения анодирования (гальваностатический режим) [1, 9, 20, 32 - 34].
При потенциостатическом режиме анодирования в случае образования пленки барьерного типа, плотность тока j экспоненциально уменьшается с течением времени [32, 69]: где jo и - константы, зависящие от температуры и природы электролита, а Е - отношение падения напряжения на пленке («формующего напряжения») к толщине пленки. Лимитирующей стадией формирования оксидной пленки является транспорт ионов через оксидный слой: увеличение толщины оксидного покрытия барьерного типа приводит к уменьшению Е и прекращению роста пленки.
Типичная зависимость плотности тока от времени для потенциостатического режима анодирования в кислотных электролитах, в случае, когда происходит образование пористого оксида алюминия, приведена на рисунке 2.2. а б
Схематичное изображение зависимости плотности тока при анодировании в потенциостатическом режиме от времени (a) и стадии образования анодной пленки (b) [9]
В начале процесса происходит быстрое уменьшение плотности тока, затем она возрастает и достигает локального максимума. После достижения максимальной величины плотность тока незначительно уменьшается и остается практически постоянной (стационарный режим). Ход кинетических зависимостей тока сохраняется практически во всех кислотных электролитах.
Установлено [1, 9, 34, 69], что изменение морфологии пленки тесно связано с изменением плотности тока. Выделяют четыре этапа формирования пористой структуры, соответствующие четырем стадиям, обозначенным на рисунке 2.2.
В начале окисления поверхность алюминия покрывается пленкой непроводящего оксида алюминия ( = 1010 – 1012 Омсм) барьерного типа. В первые секунды анодирования происходит увеличение толщины барьерного анодного слоя, создающего значительное сопротивление, что приводит к падению плотности тока (область 1 на рисунке 2.2). Когда барьерный слой становится достаточно толстым, электрическое поле ослабляется, ток достигает минимального значения.
При этом напряженность электрического поля распределяется по поверхности пленки неравномерно. В барьерной пленке появляются отдельные проколы и трещины – предшественники пор (область 2 на рисунке 2.2). В этих местах напряженность электрического поля локально увеличивается и начинается усиленное растворение формирующегося оксида за счет увеличения напряженности электрического поля. Сформировавшийся барьерный слой начинает растворяться, сопротивление в цепи уменьшается, плотность тока растет (область 3 на рисунке 2.2). Переход от снижения плотности тока к увеличению характеризует начало образования пористого слоя анодной пленки. Увеличение тока в области 3 обусловлено образованием полусферической формы дна пор и связанным с этим ростом площади поверхности, вследствие чего толщина барьерного слоя несколько уменьшается по сравнению с областью 2. Плотность тока линейно увеличивается и достигает максимума. На этом этапе завершается формирование морфологии пористой пленки.
В зоне постоянства плотности тока (область 4 на рисунке 2.2) сформировавшаяся структура сохраняется, а толщина пористой части пленки растет. Часто наблюдаемое на практике медленное уменьшение плотности тока в процессе установившегося роста пор связано с ограниченной диффузией ионов электролита в каналах пористой пленки. Что бы определить оптимальные режимы анодирования провели серию процессов в растворе NaOH с концентрациями 0.05, 0.08 и 0,1 М при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30 В. Время анодирования составило 60 минут. В течение всего процесса анодирования снимали зависимости силы тока от времени (хроноамперограммы). Для регистрации тока использовали амперметр лабораторный Д5090. На рисунках 2.3, 2.4, 2.5 показаны экспериментально полученные зависимости плотности тока от времени при разных режимах анодирования. Рисунок 2.3 – Хроноамперограмма образцов, анодированных в 0.1 М растворе NaOH при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30 В
Хроноамперограмма образцов, анодированных в 0.08 М растворе NaOH при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30 В Рисунок 2.5 – Хроноамперограмма образцов, анодированных в 0.05 М растворе NaOH при напряжениях 10, 20, и 30 В
Было проанодировано 45 образцов с одновременным хроноампреометрическим контролем. По виду хроамперограмм все образцы можно разделить на 3 группы. 1 – плотность тока монотонно убывает с течением времени; 2 – на хроноамеперограммах наблюдается незначительное увеличение плотности тока в пределах погрешности; 3 – изменение плотности тока соответствует типичной зависимости для потенциостатического режима анодирования в кислотных электролитах (рисунок 2.2).
По виду хроноамперограмм можно судить о морфологических особенностях образующейся анодной пленки. Из рисунков 2.3 – 2.5 видно, что при концентрации электролита 0.05М, по-видимому, образуется пленка только барьерного типа, так как плотность тока практически монотонно убывает в течение всего времени анодирования. При концентрациях 0.1М и 0.08М растут как пленки барьерного типа, так и пористые пленки. Наличие точки минимума на зависимости плотности тока от времени j(t) и последующий рост плотности тока при напряжениях 20, 25 и 30 В свидетельствуют о том, что в щелочном электролите определенно формируется пленка пористого типа [76, 77].
В начальной стадии анодного окисления пленки наблюдалось выделение пузырьков O2 на поверхности анода. Имеющие место реакции можно записать в виде [9]: Существует мнение [56, 71], что выделение кислорода на аноде связано с ростом именно пористой пленки оксида алюминия, и этот процесс может быть использован для определения того момента, когда в процессе анодирования происходит переход от пленки от барьерного типа к пористой. Выделение пузырьков кислорода может служить косвенным признаком образования пор.
Согласно литературным данным, при анодировании алюминия в щелочных растворах в основном образуются пленки барьерного типа [57], но, как видно из хроноамперограмм, при увеличении концентрации электролита становится возможным формирование пористого оксида алюминия и в щелочном растворе.
Кинетика анодирования в щелочных электролитах
Уменьшение времени tmin с напряжением анодирования соответствует литературным данным для кислотных электролитов [1, 69], которые утверждают, что чем выше приложенное напряжение, тем круче наклон ниспадающей ветви кривой. Такое поведение tmin свидетельствует, по-видимому, о том, что с ростом напряжения анодирования увеличивается скорость растворения анодной пленки под действием поля.
По данным Томашова и др. [1], Хоара и Яхолома [69], разница между минимальным значением плотности тока jmin и установившимся постоянным значением jstudy (глубина провала кривой) для кислотных электролитов, которая характеризует эффективность образования пор, тем больше, чем больше приложенное напряжение. По хроноамперограммам была определена зависимость величины jstudy – jmin от приложенного напряжения. Эта зависимость представлена на рисунке 2.9.
Рисунок 2.9 – Зависимость jstudy – jmin от напряжения анодирования в 0.08 М и 0.1 М растворах NaOH На основании анализа хроноамперограмм можно сделать следующее заключение: поведение алюминия в щелочных электролитах имеет как определенное сходство с кислотными электролитами, так и отличие.
Общее в поведении хроноамперограмм, полученных в щелочных и кислотных электролитах: 1. левые (ниспадающие) ветви кривых – приблизительно логарифмики, наклон логарифмики тем круче, чем выше приложенное напряжение; 2. чем ниже приложенное напряжение, тем ниже расположена вся кривая; 3. разница между минимальным значением плотности тока jmin и установившимся постоянным значением jstudy (глубина провала кривой) тем больше, чем больше приложенное напряжение.
Среди особенностей хроноамперограмм, полученных в щелочных электролитах, можно отметить следующие:
1. время tmin, при котором ток достигает минимального значения при постоянном напряжении и которое соответствует началу формирования пор для потенциостатического режима больше, чем в кислотных электролитах;
2. минимальная величина плотности тока в щелочных электролитах больше, чем в кислотных, что свидетельствует о меньшей толщине барьерного слоя;
3. медленный и постепенный рост плотности тока после достижения минимума, соответствующий участку формирования пористой структуры (восходящий участок кривой). Следствием этого является большая величина времени выхода на стационарный режим роста пор.
Основным отличием процесса анодирования в щелочном электролите можно считать более медленный рост плотности тока после достижения минимума, соответствующий участку формирования пористой структуры (восходящий участок кривой). Начиная с этого времени, скорость растворения анодного оксида алюминия под действием поля (электрохимическое растворение), происходящее на дне пор, равна скорости образования оксида на границе раздела металл – оксид. Если для кислотных электролитов плотность тока достигает постоянной величины через 2–3 минуты после начала анодирования, то для щелочных электролитов это время имеет величину порядка 30 – 90 минут [56]. В нашем случае это время составило от 7 до 35 минут. Объяснить это, по-видимому, можно низкой термодинамической устойчивостью ионов алюминия в щелочном растворе, что уменьшает скорость растворения анодного оксида алюминия под действием поля.
На основании анализа хроноамперограмм, подтвержденных АСМ исследованиями, оптимальными условиями анодирования можно считать концентрации 0.08 и 0.1 М и напряжения анодирования 25 и 30 В. Фотографии пленок анодного оксида алюминия, полученных в указанных режимах, приведены на рисунке 2.10
Для исследования закономерностей кинетики анодирования в щелочных электролитах установили зависимость толщины анодного оксида от времени, напряжения анодирования, концентрации электролита. Толщину анодного оксида определяли гравиметрическим, профилометрическим методами и методом светового сечения [78, 80, 114].
Гравиметрический метод [72, 73] определения толщины покрытия основан на определении массы образца после анодирования и стравливания анодной пленки [1].
Увеличение массы образца при анодном окислении можно рассматривать как результат процесса анодного электрохимического образования пленки [1]. Если считать, что при анодировании кислород ассимилируется в виде оксида алюминия на поверхности алюминиевого образца, то результатом будет увеличение массы образца.
Для исследования влияния режимов анодирования на толщину оксида, анодированные образцы промывали водой, высушивали и взвешивали. После этого анодную пленку селективно стравливали. Травитель подбирался таким образом, чтобы, стравливая оксид, он не затрагивал алюминиевое основание: раствор, содержал 1,5 мл ортофосфорной кислоты Н3Р04 и 3мг хромового ангидрида Сг203 на 50 мл воды. Удаление оксида проводили при температуре 90С в течение 15 минут. После удаления оксидного слоя образцы промывали водой, высушивали и взвешивали повторно.
Микрогеометрия поверхности анодного оксида алюминия по данным вейвлет-анализа
Чем больше напряжение анодирования, тем больше толщина пленки [78, 80], тем меньше влияние «размерных эффектов». Подобная закономерность наблюдается и при увеличении концентрации электролита.
Удельное сопротивление пленки, полученной анодированием в растворах NaOH, несколько ниже удельного сопротивления пленок, полученных анодированием в кислотных электролитах. Объяснить это можно тем, что электрические свойства диэлектриков не могут быть однозначно описаны одним механизмом проводимости. Удельная проводимость диэлектрика складывается из нескольких составляющих, что можно выразить в виде уравнения [113, 116]: - проводимость, обусловленная ионами самого диэлектрика, ПР -проводимость, обусловленная ионами примеси, И - проводимость, обусловленная наличием газа в порах, который может ионизоваться под действием высокого напряжения или ионизирующего излучения. Вследствие этого, меньшая величина удельного сопротивления анодных пленок, образованных в растворах щелочей, может быть обусловлена: - более высокой степенью гидратации пленок анодного оксида алюминия; - большим размером пор в анодной пленке; - наличием примесей в алюминиевой подложке.
У твердых диэлектриков различают объемную и поверхностную электропроводности. Увеличенные размеры пор могут усиливать адсорбцию паров воды (капиллярная конденсация), что приводит к возрастанию поверхностной проводимости. В результате этого также происходит уменьшение сопротивления анодных пленок образованных в растворах NaOH, по сравнению с кислотными.
При измерении сопротивления пленок анодного оксида алюминия было замечено, что время, в течение которого сопротивление образца увеличивалось, пока не достигало постоянной величины (время установления процессов поляризации), составляло около 1 минуты. Полный ток, протекающий через диэлектрик, складывается из сквозных токов, обусловленных перемещением свободных носителей зарядов, и поляризационных токов или токов абсорбции, обусловленных смещением упруго связанных зарядов (замедленные процессы поляризации). При измерении сопротивления диэлектриков в начальный момент времени, когда на сквозной ток накладывается постепенно спадающий до нуля ток абсорбции, сопротивление образца несколько ниже. Поэтому сопротивление диэлектриков фиксируют через определенное время после включения напряжения, когда устанавливаются все процессы поляризации [116]. Наличие замедленных процессов поляризации свидетельствует о присутствии в составе пленок полярных молекул, а именно гидратированных молекул оксида алюминия. Это дополнительно подтверждает повышенную степень гидратации анодных пленок, образованных в растворах NaOH, что было установлено по критерию Пилинга – Бедворса.
Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь Пленки анодного оксида алюминия обладают хорошими диэлектрическими свойствами: диэлектрическая проницаемость может принимать значения от 4 до 9 [40, 61, 110].
Для измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь использовали измеритель добротности Е4-7. Принципиальная схема прибора представляет собой последовательный колебательный контур, состоящий из катушки индуктивности L и встроенного конденсатора СХ (рисунок 4.9).
Схема измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь Параллельно к зажимам Сх присоединяли тестовые структуры. Тестовые структуры представляли собой конденсаторы, одной обкладкой которых являлась подложка алюминия, другая обкладка площадью 2510–6 м2 изготавливалась из фольгированного текстолита.
В зависимости от режимов анодирования, пористых анодных оксидов принимает значения от 3,5 до 5. Сравнительно низкое значение анодных пленок, полученных в щелочных электролитах, объясняется большим размером пор.
Тангенс угла диэлектрических потерь исследуемых пленок составил порядка ю–2, что больше, чем у пленок из кислотных электролитов (10 3) [40]. Это связано с повышенным содержание воды в пленках и большим размером пор. В результате чего, кроме потерь на электропроводность, которые преобладают в ионном диэлектрике с плотной упаковкой ионов (А1203), в полученных пленках наблюдаются релаксационные потери (Н20) и ионизационные потери (воздух в порах).
Применение анодированного алюминия в качестве подложек микросхем и многокристальных модулей делает актуальным исследование частотной зависимости диэлектрической проницаемости. В этом случае пользуются понятием комплексной диэлектрической проницаемости [116].
Наличие воды в структуре анодной пленки придает исследуемым образцам анодного оксида алюминия свойство полярного диэлектрика. Такие диэлектрики обладают одновременно электронной и дипольно-релаксационной поляризациями. Диэлектрическая проницаемость этих материалов (действительная часть) зависит от частоты [116]. Зависимость от частоты обнаруживает и мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости исследуемых пленок, которая отражает наличие релаксационных потерь в полярном диэлектрике.
Как было установлено по критерию Пиллинга-Бедворса [80], с увеличением напряжения растет степень гидратации анодных пленок. Следовательно, полярные свойства оксида алюминия будут усиливаться. Частотная зависимость как , так и становится более выраженной. В частности, о наличии молекул воды в составе пленки свидетельствует уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом частоты.
