Введение к работе
Актуальность и состояние проблемы. Развитие физики твердого тела и материаловедения явилось основой создания современной вычислительной техники, средств автоматизации производства и способствовало прогрессу экономики во всем мире. Поэтому изучение механизма и кинетики образования кристаллов является актуальным разделом физики конденсированного состояния, физической химии, теплофизики, и других смежных направлений естествознания.
На стадии нуклеации новая фаза имеет наноразмеры, а зародыши претерпевают по мере роста изменение их структуры и свойств, не учитываемые ранее классической теорией нуклеации. [1-ЗЦ]. На постадийность указанного процесса указывали данные статистики образования первого зародыша из жидкой фазы [ЗЦ]. Позднее структурно-физическое превращение зародышей рассмотрено как этап перехода от структуры ближнего порядка в жидкости через образование мезофазы, или фаз с иной микроструктурой к структуре дальнего порядка в кристалле [4-5Ц]. В итоге наличие фазового превращения «нецентросимметричный (НЦС) зародыш -центросимметричный (ЦС) зародыш» в области микроразмеров было доказано методом ядерной гаммарезонансной спектроскопии [5Ц]. Однако специфика кристаллогенезиса все же еще не достаточно изучена, в частности, в контексте одновременного микроструктурного изменения состава среды кристаллизации [6Ц]. При этом возможность образования совершенных или несовершенных кристаллов из расплавов ранее была рассмотрена Джексоном согласно гипотезе нормального или послойного механизма роста [7Ц, Т.З, С.83-126; 8Ц]. Далее для растворов эта гипотеза была развита Сангвалом, однако эти модели все еще не вполне пригодны для объяснения реальных данных по росту кристаллов [9-10Ц].
Цель диссертационной работы заключалась в дальнейшем развитии теории и методов изучения кинетики и механизма образования и роста кристаллов; в системном экспериментальном исследовании кристаллогенезиса; в системном анализе накопленных знаний о взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов и жидкой фазы со спецификой процессов их образования и роста; в прогнозировании на этой основе обобщенных методов априорного дизайна и выращивания совершенных неорганических кристаллов, в том числе с созданием
новых оригинальных методов получения некоторых известных и новых ацентричных кристаллов для фундаментальной и прикладной физики. Для этого необходимо было решить следующие основные задачи:
Установить взаимосвязь «точечной симметрии и набора физических свойств» кристаллов и оформить ее в виде схемы-таблицы с выделением главных таксонов; провести информационный анализ взаимосвязи микроструктурных параметров с ацентричными, прочностными, и другими физическими свойствами бинарных, и тернарных оксидных кристаллов (БОК, и ТОК).
Расширить рамки кинетической теории нуклеации как стохастического многостадийного процесса при учете неравновесных начальных состояний исходной фазы и протекании фазовых превращений в возникающих нано-зародышах. Учесть математическую статистику образования первого зародыша в разработке методов исследования кинетики нуклеации из жидкой фазы и в анализе их результатов.
Провести системный анализ процессов «плавление - кристаллизация -стеклообразование» для совокупности элементов, органических и неорганических веществ; построить эмпирические множества: «АНт (теплота) - Тт (температура плавления)», «ATm/Tm (предельное переохлаждение расплавов) - Tm», «Tg (температура стеклообразования) - Тт», «Тп (температура нанофазной кристаллизации стекол) - Tm», «Hs (твердость оксидов) - Тт» для этих веществ. Дать таксономию веществ по ключевым параметрам этих процессов. Использовать данные «AHm -Тт» в оценке морфологической устойчивости роста кристаллов из жидкой фазы.
Создать установки статистического термического анализа (СТА), и статистического метода многих проб для изучения кристаллизации расплавов и растворов различных веществ: теллура, прустита, тиогаллата серебра и изовалентных серий неорганических солей, в том числе при реверсировании величины перегрева, и температуры нижней точки охлаждения проб (более 150 веществ). Изучить фазовые равновесия, превращения, диаграммы плавкости и растворимости ряда водно-солевых систем, знание которых необходимо в поиске, синтезе и выращивании новых НЦС кристаллов.
Изучить кристаллизацию растворов бромата калия, пентабората калия, октагидрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из многокомпонентной газовой фазы и раствора в расплаве с построением морфологических диаграмм роста кристаллов. Создать установки и оригинальные методы роста кристаллов из растворов указанных солей, а также a-LiI03, Li2S04H20 и Li2S04D20. Дать математическое описание и провести анализ кинетики роста из растворов кристаллов веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости.
Установить корреляции термодинамических и кристаллизационных свойств растворов со структурно-физическим состоянием образующейся твердой фазы с построением и таксономией множества «предельное переохлаждение (AT) -произведение растворимости (ПР)» солей в растворах. При учете собственных и данных других авторов выявить обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в выделенных таксонах солей, и в итоге предложить априорный дизайн технологии роста совершенных кристаллов из растворов. Научная новизна работы охватывает все ее изложенные аспекты:
Для уточнения специфики роста различных кристаллов четко установлены взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии, разбитыми на главные таксоны с кристаллами, прежде всего, различающимися условиями их образования и выращивания в совершенном состоянии.
Установлено, что в пространстве длин химических связей (ДХС) точки НЦС кристаллов (БОК и ТОК) расположены в первом приближении внутри розетки из двух (трех) эллипсов, имеющих один общий фокус и размеры, задаваемые кристаллохимическими параметрами. При этом максимальная величина нелинейно-оптической (НЛО) восприимчивости (%(2)) является нечеткой в среднем немонотонно возрастающей функцией ДХС, так что в розетке наблюдается несколько характерных областей расположения кристаллов с различной структурой и величиной %(2). Синтезирован ряд новых НЦС кристаллов иодатов.
В рамках развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность
одно-, двух- и трех- барьерной формы работы образования критического зародыша AG( г), в итоге предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (J(t)), реально обнаруженных в экспериментах. Совокупность этих данных указывает на фазовые превращения в образующихся зародышах, как на физическую причину постадийности и многобарьерности процесса нуклеации. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, учитывающая список и нашу схему совокупности сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов по Аизу.
Методом СТА показано, что кинетика образования кристаллов зависит не только от перегрева и переохлаждения расплавов и растворов, но и от всей температурной предыстории твердой фазы, включая условия синтеза сложных соединений. Впервые показано, что Тт тиогаллата серебра зависит от термической предыстории. Выявлено несколько типов эмпирической зависимости переохлаждения растворов и расплавов от их перегрева.
Показано, что на диаграммах зависимости морфологии и дефектности НЦС кристаллов ZnO, КВ5084Н20, КВЮ3 от концентрации основных и дополнительных компонентов в жидкой или в газовой фазе имеются компактные области устойчивого роста совершенных кристаллов различного габитуса, а также области образования полых или дефектных кристаллов, зависящие также от температуры кристаллизации. Подтверждено, что области устойчивого роста являются наиболее подходящими для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса [11Ц].
Впервые проведена таксономия изученного множества «переохлаждение растворов АТт - произведение растворимости солей ПР» на 9 характерных областей, отражающих роль структурно-физического фактора в кинетике и закономерностях образования и роста кристаллов. На этой основе указаны обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в каждом из таксонов, составляющие суть априорного дизайна технологии роста кристаллов из водных растворов.
Разработаны оригинальные методы и установки для роста из растворов ряда НЦС
кристаллов. Впервые получены крупные совершенные НЛО монокристаллы октагидрата иодата алюминия, изучена их структура и физические свойства. Достоверность результатов работы обусловлена системной методологией статистических исследований; совпадением выводов предложенных моделей и экспериментальных данных; выявлением, сопоставлением, повторяемостью основных закономерностей на большом числе данных; обобщением результатов собственных работ и работ других авторов; получением реальных образцов совершенных кристаллов, использованных для изучения их свойств и создания устройств прикладной физики. Научная и практическая значимость работы заключается:
В систематизации структурно-физических свойств кристаллов, на основе которой далее проведен феноменологический поиск и дизайн НЦС оксидных кристаллов с учетом микроструктурных кристаллохимических параметров.
В обосновании, разработке, развитии статистических методов для исследования стабильных и метастабильных фазовых равновесий и кинетики кристаллизации из растворов и расплавов различных веществ, а также в проведении системных исследований процессов образования кристаллов из более 150 растворов электролитов.
В разработке оригинальных методов и установок для выращивания кристаллов ряда галогенатов, моногидрата и монодейтерата сульфата лития, и цинкита.
В обосновании и развитии априорного дизайна технологии роста новых кристаллов из водных растворов.
В получении на основе указанных разработок совершенных монокристаллов более десятка НЦС кристаллов для прикладных и научных целей.
Совокупность полученных результатов составляет комплекс научных основ технологии роста совершенных ацентричных оксидных кристаллов для оптоэлектроники.
Реализация результатов работы. Комплекс работ по развитию технологии и аппаратуры для получения кристаллов отмечен бронзовой медалью ВДНХ СССР (1984), нагрудным знаком "Изобретатель СССР" (1978), дипломом 3-й степени и дипломом за оригинальную разработку на конкурсе прикладных работ и выставке
СО АН СССР (1986, 1990). Технология выращивания монокристаллов гексагональной модификации иодата лития использована на Кировоканском химическом комбинате МХП СССР, и Новосибирском заводе редких металлов МЦМ СССР.
Выращенные кристаллы использованы в изучении физических свойств, в создании устройств прикладной физики в ИФП СО АН, ИТ СО АН, в других Институтах АН СССР, в Российских вузах, при проведении хоздоговоров с отраслевыми организациями. Результаты этих исследований отражены в 14 кандидатских и четырех докторских диссертациях соавторов, выполненных с использованием указанных кристаллов. Отмечено также более 10 монографий, обзоров, справочных изданий, и учебных пособий, в которые включены фрагменты публикаций автора, либо цитируются его работы по теме диссертации. Личный вклад автора в выполненных по теме диссертации работах заключается в постановке задачи, выборе направлений и методов исследований; проведении, либо участии в проведении экспериментов, интерпретация и обобщении результатов. Формулировка научных положений диссертации принадлежит автору. Из 133 публикаций 49 выполнено самим автором, остальные работы - с сотрудниками ИФП, ИЛФ, ИТ, ИНХ ННЦ СО РАН, с дипломниками НГУ и НЭТИ, с сотрудниками Новосибирского завода редких металлов МЦМ СССР. На защиту выносятся следующие научные положения, сформулированные на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов и их анализа:
1. По набору взаимосвязанных структурно-физических свойств кристаллы 32
групп точечной симметрии разделены согласно схеме-таблице на основные таксоны
центросимметричных, нецентросимметричных полярных пироэлектриков,
неполярных пьезоэлектриков, параэластиков и сегнетоэластиков, и 7 сингоний, а
относящиеся к этим таксонам кристаллы имеют четкую специфику в кинетике их
образования и роста. На основе анализа нечетких взаимосвязей «длина оксидной
связи - структура-свойство» проведен синтез новых НЛО кристаллов иодатов,
подобных известным НЦС кристаллам ниобатов.
2. Согласно кинетической теории нуклеации возможны одно-, двух-, и трех -
стадийные процессы образования критических зародышей, скорость которых может
быть стационарной, асимптотически возрастающей, убывающей, или экстремальной со временем, что предопределяется неравновесным состоянием исходной жидкой фазы и фазовыми превращениями в возникающих зародышах. Все эти типы нестационарности обнаружены в экспериментах по кинетике образования кристаллов из жидкой фазы.
Зависимости переохлаждения расплавов Те, AgGaS2, Ag3AsS3 от перегрева жидкой фазы и нижней температуры охлаждения твердой фазы (Ag3AsS3) являются немонотонными и гистерезисными. Зависимости переохлаждения растворов электролитов от перегрева всегда немонотонны, но для разных групп электролитов они могут быть в среднем постоянными, либо убывать, или возрастать. Требуемая для роста совершенных кристаллов точность термостабилизации возрастает до ± 0.001 С с уменьшением предельной переохлаждаемости (AT) растворов. По величинам AT и специфике кристаллизации растворы электролитов разбиваются на три характерные группы: I) 5 - 30 С, II) 30 - 80 С, III) 80 -110 С.
Согласно расширенной электростатической теории растворов Дебая Хюккеля электролиты по величине произведения растворимости подразделяются на области идеального и двух типов неидеальных электролитов. При этом, прежде всего, для роста совершенных кристаллов солей неидеальных электролитов необходимо введение в раствор различных добавочных макро -, и микрокомпонентов.
Условия синтеза из растворов новых НЦС фаз А1(103)з-8Н20, А1(Ю3)з -2НЮз-6Н20 и роста совершенных кристаллов галогенатов определяются фазовыми равновесиями в изученных стабильных и метастабильных водно-солевых системах, а также кинетикой фазовых превращений [3 —» а-ЫЮз. Разработанный новый способ роста кристаллов а-ЫЮз методом температурного перепада применим и к росту других кристаллов Li2S04-H20 и Li2S04-D20.
Совершенные призматические и пластинчатые кристаллы ZnO растут из газовой фазы на исходных затравках при гидролизе хлорида цинка, или при переносе ZnO в парах воды и водорода в компактных областях морфологически устойчивого роста с заданными температурами 1100-1200 С и определенными соотношениями, и расходами основных компонентов.
Совокупность научных положений и результатов, полученных в результате
теоретических и экспериментальных исследований, можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики процессов образования, априорного дизайна и роста неорганических кристаллов, которая является научной основой разработки технологий создания ряда новых оксидных материалов, обладающих высокими ацентричными свойствами.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на 60 Всероссийских, 20 региональных и отраслевых конференциях, совещаниях и семинарах, а также на более 100 Международных научных мероприятиях, 64 из которых приведены ниже:
VIII Международной конференции по нуклеации (Ленинград, 1973); IV Международной и I Европейской конференциях по термическому анализу (Венгрия, Будапешт, 1974, Англия, Ланкастер, 1976); IV - VI, XI- XV Международных конференциях по росту кристаллов (Япония, Токио, 1974, США, Бостон, 1977; Москва, 1980; Япония, Киото, 2001; Франция, Гренобль, 2004, США, Солт - Лейк Сити, 2007); Европейской конференции по росту кристаллов (Чехословакия, Прага, 1982); X - XI Международных Вавиловских конференциях по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990, 1997); XV- XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995; Москва, 1998, Минск, 2001); II, V Международных симпозиумах «Современные проблемы лазерной физики» (Новосибирск, 1997, 2008); IV-V, VII-XI Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул 1998, 2000, 2005, 2006, 2008, 2010, Казахстан, Усть - Каменогорск, 2003,); IV-VI Международных конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1999, 2001, 2003, 2004); III- IV, VI, VII и IX Корейско -Российских симпозиумах по науке и технологии (Новосибирск, 1999, 2002, 2005; Корея, Ульсан, 2000, 2003); V Российско- Китайском симпозиуме «Прогрессивные материалы и процессы» (Байкальск, 1999); III-VI Международных конференциях «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); I-III Азиатских конференциях по росту кристаллов (Япония, Сендай, 2000; Корея, Сеул, 2002; Китай, Пекин, 2005); І-ІІ Международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001, 2007); XIV -XVI
Международных конференциях по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Москва, 2005, Казань, 2009); Второй Международной школе -семинаре «Зародышеобразование и нелинейные задачи в фазовых переходах первого рода», NPT-2002 (Санкт-Петербург, 2002); II- V Международных научных конференциях «Механизм и кинетика кристаллизации» (Иваново, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); II Российско-китайской школе-семинаре «Фундаментальные проблемы современного материаловедения» (Барнаул - Бийск, 2002); Международной конференции по материалам для передовых технологий (Сингапур, 2003); II конференции Азиатского консорциума по компьютерному материаловедению (Новосибирск, 2004); Международной научной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Черноголовка, 2006); V - VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006, 2009), I - II Международном и междисциплинарном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (п. Лоо, Краснодарского края, 2007, 2009).
Работы по изучению закономерностей кристаллогенезиса поддержаны РФФИ (гранты № 04-05-64438, № 07-05-00113-а) и интеграционными проектами СО РАН (гранты № 2000-49, № 2003-155).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 133 работы, из них в ведущих реферируемых научных журналах, определенных высшей аттестационной комиссией - 58.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, и приложения. Она содержит 196 страниц, включая 82 иллюстрации, 1 таблицу и список литературы из 434-х наименований. В приложении приведены копии авторских свидетельств с актами их использования (6 страниц). СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Похожие диссертации на Механизм,кинетика образования и выращивание нелинейных кристаллов для оптоэлектроники.
