Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Структура равновесных границ зерен 11
1.1.1 Геометрические модели границ зерен. 11
1.1.2 Модель структурных единиц 14
1.1.3 Дислокационная модель границ зерен 17
1.1.4 Дисклинационная модель границ зерен. 20
1.2 Компьютерное моделирование атомной структуры границ зерен 24
1.2.1 Относительный сдвиг зерен 25
1.2.2 Избыточный объем 28
1.2.3 Множественность структурного состояния границ зерен 31
1.3 Тройные стыки зерен 33
1.3.1 Структура равновесных стыков 33
1.3.2 Формирование дефектов в тройных стыках при пластической деформации 39
1.4 Неравновесные границы зерен 42
1.5 Релаксация неравновесных границ зерен 46
1.5.1 Размытие дифракционного контраста дислокаций в границах зерен 47
1.5.2 Релаксация неравновесных ансамблей зернограничных дислокаций 48
1.6 Нанокристаллы. 54
1.6.1 Структура нанокристаллов. 54
1.6.2 Свойства нанокристаллов 60
2. Неоптимизированныи жесткий сдвиг как неравновесное состояние границ зерен. 66
2.1 Методика компьютерного моделирования 67
2.2 Модуль сдвига параллельно плоскости (210) в никеле 72
2.3 у-поверхность границы наклона S=5 (210) и зависимость энергии от величины сдвига. 76
2.4 Зависимость избыточной энергии границы от размера расчетной ячейки 85
2.5 Обсуждение результатов численных расчетов 88
2.6 Неоптимизированный жесткий сдвиг как неравновесное состояние границ зерен. 92
3. Геометрически необходимые дефекты в тройных стыках зерен. 94
3.1 Происхождение собственных дефектов в тройных стыках конечных границ 95
3.2 Энергия тройных стыков зерен, обусловленная наличием геометрически необходимых дефектов 103
3.3. Геометрически необходимые стыковые дефекты в нанокристаллах. 108
4. Диффузионная релаксация жесткого сдвига по границам зерен в нанокристаллах 113
4.1 Модель жесткого сдвига в поликристаллах 113
4.2 Кинетика релаксации неравновесных границ зерен 116
4.3 Релаксация неравновесных границ зерен в нанокристаллах 121
5. Релаксация квадруполя стыковых дисклинаций. 129
5.1 Модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций 130
5.2 Кинетика релаксации квадруполя стыковых дисклинаций. 133
5.3 Поток вакансий по границам зерен и стадии релаксации 137
5.4 Характерные времена процессов релаксации в деформированных поликристаллах 143
Основные результаты и выводы 149
- Компьютерное моделирование атомной структуры границ зерен
- Релаксация неравновесных границ зерен
- Модуль сдвига параллельно плоскости (210) в никеле
- Энергия тройных стыков зерен, обусловленная наличием геометрически необходимых дефектов
Введение к работе
В последние два десятилетия достигнуты значительные успехи в изучении нанокристаллов. Наноструктурные или нанокристаллические (НК) материалы, а, в первую очередь, металлы представляют большой интерес не только для исследователей, но и для различных отраслей промышленности. Это связано, прежде всего, с необычными свойствами таких материалов, а, следовательно, и с весьма привлекательными перспективами их применения. Фактически, физика нанокристаллов стала одним из важнейших разделов нанотехнологии - области науки, впервые очерченной Фейнманом в 1959 году [1] и интенсивно развивающейся в последние десятилетия.
В природе не существует поликристаллов с нанометровым: размером зерен, поэтому для получения нанокристаллов используются различные методы, основанные не только на интенсивном механическом воздействии, но и на кристаллизации из аморфного расплава, на газовой конденсации, электроосаждении и других методах. Несмотря на множество способов получения, общим свойством свежеприготовленных НК материалов является тот факт, что большинство границ зерен (ГЗ) в них находятся в неравновесном состоянии, обусловленном неравновесным характером процесса приготовления. Как известно [2,3], такое состояние границ характеризуется дальнодействующими полями упругих напряжений и избыточной упругой энергией. НК материалы,, за исключением неравновесной структуры, обусловленной внесенными зернограничными дислокациями, могут обладать особым видом неравновесного состояния, так называемым неоптимизированным жестким сдвигом [4]. Такие, виды: неравновесного состояния ГЗ возникают в результате различных причин: первый - из-за поглощения границами решеточных дислокаций в процессе пластической деформации, второй - представляется вполне очевидным при случайном контакте зерен, растущих из расплава. Несмотря на то, что
вышеперечисленные компоненты неравновесной структуры ГЗ обусловлены различными причинами, они могут сосуществовать в границах. Следует сразу отметить, что здесь выделены отнюдь не все компоненты неравновесных ГЗ, которые могут иметь место в нанокристаллах, поскольку большинство их них уже достаточно хорошо изучены. Так, например, при пластической деформации в границах, могут формироваться и другие, помимо изучаемого в данной работе квадруполя дисклинаций, компоненты дефектной структуры ГЗ, а именно неупорядоченные сетки и ансамбли скользящих дислокаций [5].
При повышенных температурах в неравновесных ГЗ происходят релаксационные процессы, которые приводят к формированию равновесной структуры. Эти процессы идут в направлении уменьшения энергии НК, понижения уровня внутренних напряжений и играют существенную роль в стабильности и эволюции как механических, так и физических свойств НК материалов [3,6,7]. Малый размер зерен, нанокристаллов означает, что объемная доля межзеренных границ в них. значительно больше, чем у обычных крупнозернистых материалов. Исходя их. этого, нетрудно понять насколько велико влияние релаксационных процессов, происходящих в ГЗ, на свойства ультрамелкозернистых материалов.
Релаксация неравновесных дислокационных структур, возникающих в ГЗ при пластической деформации, уже достаточно хорошо исследована [5]. Однако во всей области существования нанокристаллических структур, в интервале размеров зерен от нескольких нанометров до ста, механизм и кинетика зернограничного возврата исследована еще недостаточно.
В связи с вышеизложенным, исследование различных видов неравновесных структур ГЗ и кинетики их релаксации, которые играют большую роль в нанокристаллах с размером зерен 10 - 200 нм, представляет собой актуальную задачу физического материаловедения. Вообще говоря, материалы с размером зерен 100-200 і нм относят к классу
субмикрокристаллических. Но поскольку свойства последних незначительно отличаются от свойств наноматериалов, то в дальнейшем поликристаллы с размером зерен 10 - 200 нм мы будем называть нанокристаллами.
Цель работы: выяснение механизмов и теоретическое описание релаксации неравновесной структуры границ зерен в нанокристаллических: металлах в широком интервале изменения размеров зерен, начиная от субмикрокристаллических до размеров порядка 10 нм.
Новизна работы заключается в том, что:
Впервые показано, что избыточная энергия ГЗ при жесткой относительной трансляции зерен имеет упругое происхождение И' является характеристикой не ГЗ, а кристалла в целом.
Показано, что в тройных стыках специальных ГЗ возникают геометрически необходимые дислокации, которые могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллических материалов с размером зерен порядка 20 нм. Впервые выяснена природа этих дефектов, возникающих как результат релаксации жесткого сдвига.
Предложена модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига^ ГЗ как механизма' возврата в границах зерен нанокристаллов с размером зерен менее 20 нм, основанная на идее диффузионного переноса вещества вдоль границ, и впервые проведено исследование кинетики оптимизации жесткой трансляции.
Проведено детальное исследование кинетики релаксации квадруполя стыковых дисклинаций, образующихся при пластической деформации. Построена иерархия характерных времен зернограничного возврата в зависимости от размера зерен.
Основные положения, представленные к защите: 1... Результаты исследования неоптимизированного жесткого сдвига как специфического вида неравновесного состояния границ зерен в нанокристаллах.
Результаты исследования формирования геометрически необходимых дефектов в тройных стыках как механизма релаксации неоптимизироваяного жесткого сдвига.
Модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига и результаты исследования кинетики оптимизации жесткой трансляции в нанокристаллах.
Модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций в субмикрокристаллических материалах, полученных методом интенсивной пластической деформации.
Апробация результатов работы.
Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: семинарах ИПСМ РАН, международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластичности материалов", посвященной 15-летию ИПСМ РАН (Уфа, 2000); республиканской конференции студентов и аспирантов (Уфа, 2001); 3-ей Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2001); XVI Уральской школе металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов" (Уфа, 2002); IX Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2002); 2-ом научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы - 2002: Беларусь — Россия" (Москва, 2002); республиканской конференции "Машиноведение, конструкционные материалы и технологии" (Уфа, 2002); международной конференции "Interfaces in Advanced Materials" (Москва, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в отечественных и международных изданиях, а также тезисы на перечисленных выше конференциях и семинарах. Ссылки на статьи автора приводятся после заголовков соответствующих глав.
Структура и объем диссертации*
В главе 1 представлен обзор основных существующих моделей границ зерен. Рассмотрены результаты, моделирования атомной структуры ГЗ, а также их основные характеристики: относительный сдвиг соседних зерен, избыточный объем, множественность структурных состояний ГЗ, Приведены экспериментальные и теоретические данные о структуре равновесных стыков, о формировании дефектов в границах и тройных стыках при пластической деформации. Рассмотрены модели структуры неравновесных: границ, а также различные модели взаимодействия: ГЗ с решеточными дислокациями. Представлен обзор основных моделей размытия изображения захваченных границами зерен решеточных дислокаций, а также последующей стадии возврата — релаксации неравновесных ансамблей зернограничных дислокаций., Особое внимание уделено основным особенностям структуры и; влиянию неравновесного состояния ГЗ на свойства нанокристаллических материалов, таких как диффузия, упругость, соотношение Холла-Петча.
В главе 2 методом молекулярной статики с использованием потенциала метода погруженного атома для никеля на примере симметричной границы наклона =5 (210) [001] исследовано изменение структуры и энергии при деформации сдвигом параллельно плоскости границы. Для выяснения: всех возможных неидентичных стабильных, структур исследуемой границы, используется: метод у-поверхности с последующей полной релаксацией в областях минимумов у-поверхности. Показано, что относительный жесткий сдвиг зерен значительно влияет на энергию границы. Для этой же границы проводится сравнение модулей сдвига вдоль плоскости (210) рассчитанных при помощи численного моделирования с аналитическими расчетами. Отдельное внимание уделено рассмотрению зависимости энергии границы от размера расчетной ячейки.
Выяснено, что избыточная; энергия ГЗ, связанная с жестким сдвигом вдоль плоскости ГЗ, имеет упругое происхождение и не может рассматриваться как характеристика границы.
В главе 3 подробно исследована природа геометрически необходимых дефектов (дисклинаций Кинга), возникающих в тройных стыках специальных ГЗ нанокристаллов, когда длина границы достаточно мала и не кратна расстоянию между структурными дислокациями, а ее угол разориентировки отличается от угла разориентировки бесконечной границы. Рассчитана мощность компенсирующих дисклинаций и энергия тройных стыков зерен, обусловленная их наличием. Рассмотрено влияние на энергию ГЗ смещения сетки зернограничных дислокаций как целого по отношению к стыкам. Показано, что дисклинаций Кинга, по сути, могут быть описаны как стыковые дислокации, а также что при размере зерен порядка 20 нм стыковые дисклинаций могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллов. Выяснена природа возникновения геометрически необходимых дислокаций, как механизма оптимизации жесткого сдвига и введен критический размер зерен dc, ниже которого оптимизация жесткого
сдвига путем образования дислокаций произойти не может.
В главе 4 предложена модель релаксации жесткого сдвига в нанокристаллах с размером зерен меньшим dc путем диффузионного
переноса вещества вдоль границ. В рамках континуальной модели исследована кинетика этого процесса, и показано, что ГЗ в нанокристаллах могут релаксировать путем жесткого сдвига при достаточно высокой температуре, и принять равновесную конфигурацию, обладающую упорядоченной атомной структурой. На основе сравнения характерного времени релаксации жесткого сдвига, полученного в данной главе, и времени отжига, используемого при молекулярно-динамических расчетах,, сделан вывод о невозможности наблюдения: релаксации при компьютерном
моделировании. В то время как при комнатной температуре такое неравновесное состояние ГЗ в зависимости от материала может сохраняться в течение длительного промежутка времени.
В главе 5 исследована кинетика релаксации квадруполя стыковых дисклинации, образующихся в стыках границ зерен при пластической деформации поликристаллов. Расчеты проведены в рамках дискретно-дислокационного подхода путем моделирования движения дислокаций, составляющих квадруполь. Получены экспоненциальные выражения для закона изменения мощности и упругой энергии квадруполя дисклинации с характерным временем, пропорциональным кубу размера зерен. Подробно исследовано распределение потоков вакансий по ГЗ при наличии релаксирующего квадруполя стыковых дисклинации, а также рассмотрена связь между континуальным и дискретно-дислокационным описаниями процесса возврата в ГЗ. Построена иерархия времен характерных времен возврата в зависимости от размера зерен.
Благодарности. В первую очередь мне бы хотелось выразить мою бесконечную благодарность научному руководителю Айрату Ахметовичу Назарову за неоценимую помощь и вдохновение на всех этапах работы над диссертацией. Огромная благодарность моей семье за терпение и понимание, а также всем моим друзьям за поддержку и интерес, постоянно проявляемый к результатам данной диссертации.
Компьютерное моделирование атомной структуры границ зерен
Одним из основных методов исследования атомной структуры ГЗ в настоящее время является компьютерное моделирование, которое особенно бурно начало развиваться в 70-х годах прошлого столетия. В первых работах по этой проблеме [33-37] были исследованы наиболее простые типы ГЗ -специальные границы наклона. При этом стартовой конфигурацией ГЗ часто служит структура в модели РСУ. Атомы, находящиеся в совпадающих узлах, создают наименьшие искажения в кристаллической решетке. Вблизи них, в максимальной степени сохраняются "нормальные" межатомные расстояния, число и; направленность межатомных связей. Однако сближение атомов в смежных с ГЗ плоскостях может существенно повышать энергию дефекта. Увеличить расстояние между сближенными атомами можно за счет жесткого сдвига одного зерна относительно другого вдоль плоскости границы. Во многих работах по компьютерному моделированию используется следующая последовательность поиска стабильной структуры ГЗ: построение ГЗ в модели РСУ, относительный сдвиг зерен и атомная релаксация. Другой подход построения исходной структуры ГЗ связан с удалением одного или нескольких перекрывающихся атомов из ядра ГЗ и последовательной релаксацией атомной структуры. В основе этого подхода лежит другая геометрическая модель - структурных единиц. В работах [33-37] расчеты проводились для металлов с кубической симметрией. Были получены основные закономерности атомной структуры ГЗ, к которым, прежде всего, относятся: относительный сдвиг соседних зерен, избыточный объем, множественность состояний и др. Рассмотрим теперь каждый из этих эффектов более подробно. Возможность появления относительного сдвига непосредственно вытекает из рассмотрения структуры ГЗ в модели РСУ, Как: уже было сказано, сближение атомов в смежных плоскостях, возникающее на границах наклона, может быть уменьшено при сдвиге из позиции РСУ одного зерна относительно другого без изменения числа атомов на ГЗ. В ранних моделях структуры ГЗ, основанных на концепции РСУ, предполагалось, что при специальных разориентировках границы имеют минимальную энергию.
При этом считалось, что относительные трансляции зерен разрушают хорошее совпадение кристаллов, что и приводит к повышению их энергии [38]. Однако, позже в работе [33] было показано, что трансляции снижают энергию ГЗ, кроме того, уменьшение энергии может быть связано и с удалением части атомов из границы. В работе [39] исследовались симметричные границы наклона с осью разориентации [001] с 50 в алюминии. Релаксация проводилась методом молекулярной статики с использованием парного потенциала. Смещения зерен осуществлялись как перпендикулярно, так и параллельно плоскости дефекта. Затем проводилась релаксация и рассчитывалась энергия. Из всей совокупности таких состояний выбиралась структура с наименьшей энергией. Авторы показали, что все ГЗ обладают меньшей энергией, если в них присутствует сдвиг. Причем, сдвиговая компонента перпендикулярная оси наклона, tx имеется всегда, в то время как компонента параллельная оси наклона tx либо равна нулю, либо 0,5а0. Эти же авторы обнаружили относительный сдвиг зерен и в границах типа [ПО] [40]. Показано, что для этих ГЗ минимум энергии релаксированной структуры характеризуется жесткими трансляциями зерен. Поэтому атомная структура не совпадает с моделью РСУ, а образует плотноупакованные конфигурации, которые могут быть описаны с помощью полиэдров Бернала. Симметричные границы наклона (111) (двойник), (112), (113), (120) в меди: были исследованы в работе: [41] с использованием потенциала Финниса-Синклера. Обнаружено, что структуры границ (111) и (113) являются энергетически выгодными в модели РСУ, тогда как ГЗ (120) и (112) имеют более низкую энергию при наличии относительного сдвига. Величина сдвига для ГЗ (120) tz = 0,223д0, tx = 0, для ГЗ (112) tt - 0,289л0, tx = 0,354а0. При переходе из модели РСУ в трансляционное состояние энергия границы. (120) снижается с 1,072 Дж/м2 до 0,957 Дж/м2. В работе [42] расчеты границы наклона (310) в ниобии также показали, что имеет место сдвиг 0,078 нм вдоль [001] и 0,052 нм в направлении [130]. Относительный сдвиг обнаружен также и на границах кручения. Используя метод ab initio в работе [43] проведены расчеты ГЗ Е=5 в германии. Построена энергетическая у-поверхность и найдено, что наименьшая энергия соответствует трансляции 0,08 я0 в направлении [Т.ЗО].., Двойниковые границы относят к классу дефектов близких к дефектам упаковки. В них не происходит существенного изменения межатомных расстояний, поэтому структура таких границ достаточно точно может быть описана в модели РСУ. Однако относительный сдвиг обнаружен и при: расчетах двойниковых границ. В работах [37,44] на двойниковых границах в a-Fe, а также в вольфраме и молибдене [37] имеются состояния, которые характеризуются сдвигом. Существование жесткого сдвига в ГЗ было подтверждено и экспериментально. В работе [45] была обнаружена жесткая трансляция составляющая приблизительно половину {111} межплоскостного расстояния вдоль границы {112} в золоте, хотя его точное значение изменялось в зависимости от расстояния от стыка. Кроме того, показано, что состояние жесткой трансляции зависит от "окружения" границы. Также в золоте Краков и Смит [46] обнаружили сдвиг на треть {111} межплоскостного расстояния с образованием частичных дислокаций в стыке. В работе [47] жесткие трансляции найдены в 2=3(121) границе в алюминии. Причем эти трансляции включают в себя как расширение границы на 0,05 Й0, так и сдвиг одного зерна по отношению к другому в направлении перпендикулярном оси наклона [ЮТ] на 0,19а0. Измерения, сделанные в нержавеющей стали [48] показали наличие смещений параллельных и перпендикулярных оси наклона,, которые изменяются в зависимости от исследуемого материала. Однако в работе [49] в специальной границе =5 (210) 6=36,87 в молибдене экспериментально было показано отсутствие жестких трансляций как вдоль, так и перпендикулярно плоскости границы. Таким образом, из вышеперечисленных работ по компьютерному моделированию структуры границ наклона и кручения следует, что относительный сдвиг двух, зерен; представляет собой значительную моду релаксации структуры ГЗ.
Однако, экспериментальным путем жесткие трансляции зерен удается обнаружить не всегда, что, по-видимому, является следствием того, что исследуемые образцы получались различными методами. 1.2.2 Избыточный объем Нарушение симметрии кристаллической решетки в области ГЗ приводит к увеличению объема, приходящегося на один атом, по сравнению с идеальной структурой. Избыточный объем или свободный объем является важной характеристикой ГЗ, который определяется как разность объемов бикристалла К и монокристалла VQt содержащих одно и то же количество атомов. Чаще всего избыточный объем относят к единице площади границы и поэтому характеризуют величиной линейного расширения в направлении, перпендикулярном плоскости границы: Следует отметить, что величина свободного объема зависит от типа кристаллической решетки и имеет наибольшее значение для ГЗ І в ГЦК кристаллах. Величина избыточного объема специальных границ существенно меньше, чем: у границ общего типа, в то время как: избыточный объем двойниковых границ близок к нулю. В модели РСУ избыточный объем границы равен нулю. Для расчета величины: избыточного объема необходимо на основе выбранного потенциала межатомного взаимодействия провести релаксацию дефекта. Стартовая конфигурация ГЗ во многих работах при расчете избыточного объема выбиралась на основе модели РСУ. Величина избыточного объема непосредственно связана с относительным сдвигом. В работе [44] расчеты, проведенные для двойника {112} в a-Fe показали, что величина избыточного объема симметричной конфигурации равна 0,012 нм, а при наличии относительного сдвига — 0,006 нм. В металлах с одинаковой кристаллической; решеткой (никель и алюминий) избыточный объем имеет практически равные значения [50]. В работе [39] впервые была отмечена тенденция увеличения энергии ГЗ с увеличением избыточного объема. В алюминии свободный объем для границ наклона [100] увеличивается с 0,16я0 (2=5) до 0,23дг0 (2=41),.при этом энергия возрастает с 0,161 Дж/м до 0,285 Дж/м , соответственно. В работе [50] на примере границ наклона [001] в никеле, алюминии и соединении NisAl показано, что зависимость между энергией ГЗ и величиной избыточного объема носит линейный характер. В Ni3Al избыточный объем изменяется в интервале 0,02 -г- 0,15а0. Анализ связи между энергией ГЗ и избыточным объемом был проведен в серии работ Вольфа [51-57] (см. рис.1.5). На примере ГЦК металлов меди и золота [51,52] и ОЦК металлов a-Fe и молибдена [53,54] были исследованы симметричные границы наклона и кручения.
Релаксация неравновесных границ зерен
При повышении температуры неравновесные ансамбли дислокаций в ГЗ, образовавшиеся при низкотемпературной деформации, нестабильны и релаксируют, образуя равновесные системы с более низкой энергией. В этом конечном равновесном состоянии дальнодействующие напряжения, связанные с внесенными дислокациями, полностью экранируются. Таким образом, внесенные ЗГД в конечном счете аннигилируют или трансформируются в структурные ЗГД. Способность ГЗ действовать как стоки для решеточных дислокаций и усваивать их оказывает сильное влияние на механические свойства поликристалла. При высокотемпературной деформации устанавливается некоторый динамический баланс между процессами образования и усвоения ВЗГД, который и определяет стационарную скорость деформации. Полный процесс поглощения захваченных дислокаций зернограничной; структурой включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходят расщепление дислокаций и локальные перестройки, состоящие в "разбегании" продуктов диссоциации или расталкивании окружающих структурных ЗГД.. При этом происходит делокализация поля напряжений индивидуальных ВЗГД, что при наблюдениях в просвечивающем электронном микроскопе проявляется как размытие контраста ЗГРД [87,88,94]. В дальнейшем, перестройки охватывают всю ГЗ и приводят к упорядочению в расположении ВЗГД. И, наконец, нормальные и тангенциальные ВЗГД покидают границы и аннигилируют в соседних границах, что завершает процесс возврата структуры ГЗ. Наиболее изученным и: экспериментально, и теоретически является первый этап зернограничного возврата, то есть поглощение индивидуальных ВЗГД. При электронно-микроскопических, наблюдениях in situ отжига деформированных фольг в 1968 г. было впервые обнаружено, что изображения захваченных границами дислокаций при нагреве до некоторой температуры постепенно расширяются и ослабевают вплоть до полного исчезновения из дифракционного контраста [100]. Поскольку дифракционные условия в экспериментах поддерживались постоянными, это свидетельствовало о физических изменениях в структуре границы, то есть о поглощении дислокаций границами зерен.
Для объяснения явления размытия изображений ЗГРД были предложены три модели: непрерывной делокализации ядра дислокаций в границе [101,102]; диссоциации ЗГРД на дискретные внесенные ЗГД с малыми векторами Бюргерса, равными вектору ПРН произвольной границы, с последующим разбеганием продуктов диссоциации под влиянием сил взаимного отталкивания [94,103,104]; модель встраивания в сетку структурных ЗГД [105]. Начиная от Йоханнессона и Телена [104], во всех моделях считается, что изображение дислокации в электронном; микроскопе исчезает, когда; ширина ее ядра или комплекса продуктов диссоциации достигает величины S=(1...2) g, где g- экстинкционная длина при электронно-микроскопических наблюдениях. В модели первого типа [106] внесенная дислокация рассматривается как поле смещений и(х), производная которого ди(х) I дх представляет собой функцию распределения плотности и имеет максимум в центре ядра дислокации. Нормальные к плоскости границы: напряжения приводят к размытию функции распределения плотности. В модели второго типа [103] предполагается, что ЗГРД расщепляется на большое число ВЗГД с малыми, но конечными векторами Бюргерса. В пределе бесконечно малых: векторов Бюргерса расширение комплекса5 продуктов диссоциации может быть описано как расширение конечной стенки континуально распределенных дислокаций. В модели третьего типа [105] рассматривается встраивание внесенных дислокаций в сетку структурных зернограничных дислокаций. Кинетика размытия ВЗГД в данной модели контролируется переползанием структурных ЗГД. В отличие от модели диссоциации, в которой дислокаций с малыми векторами переползают на большие расстояния, в, модели встраивания переползание любых дислокаций происходит на расстоянии, не превышающие расстояние между структурными ЗГД: Анализ представленных: выше моделей спрединга был проведен в работе [107], где было показано, что все они приводят практически к одному результату. В работе [108] было отмечено, что, несмотря на то, что во всех вышеперечисленных- моделях рассматриваются различные атомные механизмы, каждая из этих моделей применима для определенного типа ГЗ. Так, результаты, полученные методом высокоразрешающей электронной микроскопии, говорят о том, что размытие ЗГРД в симметричных границах наклона в полупроводниках находится в хорошем соответствии с моделью встраивания.. Модель диссоциации ЗГРД наиболее подходит для описания; процесса спрединга в специальных и близких к ним границах. Размытие изображений ЗГРД является только начальной, видимой стадией процесса поглощения дислокаций границами зерен. Эксперименты показывают, что и после того, как дислокации в ГЗ перестали быть видимыми, границы проявляют неравновесные свойства. Так, в этом состоянии повышенными: по отношению к значениям, характерным для хорошо отожженного поликристалла, является предел текучести [109]. Другими словами, процесс релаксации неравновесных ансамблей ВЗГД занимает значительно более длинный промежуток времени, чем размытие отдельных ВЗГД. Очевидно, поздние этапы этой релаксации должны включать упорядочение сеток ВЗГД и отжиг избыточной плотности дислокаций одного знака, то есть стыковых дисклинации и ансамблей тангенциальных ВЗГД. В работе [ПО] считается, что процесс возврата контролируется объемной диффузией, и рассчитывается распределение концентрации и потока вакансий в зернах вблизи стыков в поле напряжений дислокационной стенки. Окончательный закон убывания плотности внесенных ЗГД, полученный в [ПО], имеет вид где L - длина границы, RQ - внешний и rQ- внутренний радиусы обрезания.
Авторы [110] сравнили решение уравнения (1.15) с зависимостью от времени отжига предела текучести предварительно деформированных поликристаллов нержавеющей стали [111] и нашли вполне удовлетворительное согласие теоретических результатов с экспериментальными данными. Очевидно, формула (1.15) является ошибочной, так как из нее следует, что при предельном переходе к континуально распределенным дислокациям (р — со, но pb конечно и равно дополнительной разориентировке, внесенной дислокациями, то есть мощности диполя стыковых дисклинации) скорость изменения- мощности дисклинации, а, следовательно, и избыточной энергии, неограниченно растет. Правильный закон, согласующийся с этим предельным переходом соответствующим переходу к чисто диффузионной модели, должен содержать линейную зависимость скорости релаксации от плотности внесенных ЗГД. Недостатком представленной выше модели возврата в ГЗ является искусственно введенное предположение о контролирующей роли объемной диффузии в релаксации неравновесных границ зерен, В действительности же, никаких геометрических ограничений на аккомодацию переползания дислокаций в границе путем только зернограничной диффузии не; существует, и последняя должна являться контролирующим фактором [87]. Ряд косвенных экспериментальных данных свидетельствует в пользу последнего утверждения. Например, скорость сверхпластической деформации непосредственно связана со скоростью возврата в ГЗ, а ее энергия активации равна энергии активации зернограничной самодиффузии [112]: Более последовательный подход,, основанный на представлении о контролирующей роли зернограничной диффузии, предложен в работе [113]. В указанной работе рассматривается расползание диполя стыковых дисклинаций, и время отжига рассчитывается как время, необходимое для расширения диполя до длины, равной удвоенной длине ГЗ (при этой длине дисклинаций аннигилируют с дисклинациями противоположного знака,, переползающими с соседних ГЗ).
Модуль сдвига параллельно плоскости (210) в никеле
Поскольку при сдвиге происходит упругая деформация, следует рассматривать также вклад этой деформации в полную энергию бикристалла. Для этого необходимо знать модули сдвига кристаллической решетки параллельно плоскости границы (210) в заданных направлениях (ОХ и OZ). Эта величина была рассчитана аналитически и численным моделированием для того, чтобы убедиться, что моделирование правильно воспроизводит эту характеристику кристалла. Для аналитического расчета рассмотрим кристаллическую решетку, оси [100], [010] и [001], которые направлены вдоль осей OX, OY и OZ системы координат, соответственно. Повернем решетку на угол ф = 26,56 по часовой стрелке (рис.2.2). Тогда кристаллическая плоскость (210) совпадет с плоскостью XOZ. Матрица поворота для этого случая запишется в виде: При повороте упругие постоянные преобразуются следующим образом: где суммирование производится по g, А, т и и [24]. Модули сдвига вдоль осей ОХ и OZ будут равны коэффициентам с\гх1 и с 2323 соответственно, которые в свою очередь для кубических кристаллов равны с . Подставляя (2.3) в (2.4), проведем суммирование по немым индексам. После элементарных преобразований получим: Из работы [ 167] были взяты значения для коэффициентов си, сп и с44, к которым подогнан потенциал метода погруженного атома: для никеля: сп = 2,33x10" Па, сп = 1,54 x10й Па и cw Для численного расчета была построена исходная структура, представляющая собой идеальную кристаллическую решетку, повернутую на угол ф = 26,56, для того чтобы плоскость (210) совпадала с плоскостью XOZ (рис.2.2). Для моделирования были использованы периодические граничные условия вдоль направлений ОХ (перпендикулярном оси поворота) и OZ (параллельном оси поворота). При этом вдоль направления OY система имела конечные размеры (7,87 нм). Для расчета модуля сдвига вдоль направления ОХ к атомам областей 3 прикладывалась сдвиговая сила, имеющая отличную от нуля компоненту в направлении оси ОХ, при этом атомы в указанной области могли двигаться только в направлении действия силы. Следует отметить, что области 3 имели ширину не меньшую удвоенного радиуса, обрезания, для того чтобы исключить влияние свободной поверхности. Атомы областей 1 и 2 могли свободно двигаться и занимать положения с минимальной энергией; Для того чтобы приграничные атомы областей 3 не влияли на приграничные атомы: области I, были введены области 2, ширина которых составляла 0,2 нм. Энергия ячейки рассчитывалась только по атомам, лежащим в областях 1 по стандартной схеме, описанной выше. Аналогичным образом был рассчитан и модуль сдвига вдоль направления OZ.
Плотность упругой энергии сдвиговой деформации ю связана с модулем сдвига G следующим соотношением: где Г - деформация, которая выражается как отношение величины сдвига вдоль направления действия силы (оси ОХ) к размеру образца (в данном случае расчетной ячейки —Н) по оси OY, энергию через ее плотность можно выразить как: у = to V\ где V — объем той области, где производится расчет энергии, в данном случае областей 1. Тогда получим где X = GV/2. Упругая энергия ячейки рассчитывалась как разность между энергией атомов в областях 1 после приложения сдвиговой силы и энергией того же количества атомов в идеальной решетке. Объем областей 1: V = 5л/5о0 х31л/5а0/5хЪай, где 5л/5д0, ЗЬ/5а0/5, Зд0 - ее суммарные размеры вдоль осей OX, OY и OZ соответственно. Значения прикладываемой силы выбирались таким образом, чтобы вызываемая ей сдвиговая деформация не превышала 1%. На рис.2.3 представлен график зависимости упругой энергии от деформации в координатах 1п(у)-т(Г), который носит линейный характер. Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс равен коэффициенту А. в выражении (2.7). Из графика определяем: X = 7,2x104 б Па-м3. Тогда, используя выражения для X, легко вычислить величину модуля сдвига вдоль оси OX: GnyA = 71 ГПа. То же самое было проделано и для модуля сдвига параллельно оси OZ:, X = 1,24x10 15 Сравнение модулей сдвига в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости (210), рассчитанных аналитически и численным методом, показывает, что эти характеристики кристалла достаточно хорошо воспроизводятся при помощи численного моделирования. 2.3 у-поверхность границы наклона 2=5 (210) и зависимость энергии от величины сдвига Для исследования зависимости энергии от величины сдвига была выбрана специальная граница 2=5(210), ввиду того, что значительное увеличение энергии имеет место только для специальных границ. Рассматриваемая симметричная граница наклона 2=5(210) является центрированной, поскольку структурные единицы в ней смещены друг по отношению к другу на а0/2 вдоль оси наклона, где щ— параметр решетки, для никеля равный 3,52А. Размеры ячейки неидентичных сдвигов для исследуемой границы будут равны: вдоль оси OX [Т20 ] — длине полупериода 2=5(210) границы —j5a0/2 , а вдоль оси OZ[001]- половине межатомного расстояния aQ /2. Шаги сетки вдоль соответствующих осей были выбраны равными hx = j5a0 /40 и hz = а0 /40... Модуль кратчайших векторов ПРН 2=5, параллельного и перпендикулярного плоскости границы (210), равен ЪПРН = а0/-/5 ... Перед началом релаксации осуществлялся жесткий сдвиг верхнего зерна относительно нижнего на вектор Г = (tx,О, и затем по вышеописанной методике проводилась релаксация структуры. На рис.2.4а и 2.46 представлены у-поверхность и ее контурный график, построенные для симметричной границы наклона 2=5 (210).
Для большей наглядности поверхность построена на четырех ячейках неидентичных сдвигов. Далее все проводимые рассуждения будут относиться только к одной ячейке сдвигов, поскольку у-поверхности для всего периода исследуемой границы может быть получена путем трансляции ячейки вдоль направлений ОХ и OZ. Построенная у-поверхности имеет только два физически различных минимума при следующих компонентах: вектора трансляции в пределах одной ячейки неидентичных сдвигов: (0;0), {ЬЛРИ/2;ай 12). Минимум в точке (3 Ъпри; 0), относящейся к соседней ячейке неидентичных сдвигов, в точности эквивалентен последнему минимуму, поэтому будем считать, что вдоль направления tt=0 построенная у-поверхности имеет два различных минимума в точках (0; 0) и (3 ЬЛРН; 0). Во втором локальном минимуме за счет изменения плоскости ГЗ достигается восстановление структуры, эквивалентной структуре в точке (0;0). Энергия границы при этом составляет 1,39 Дж/м2, что в точности равно энергии границы с нулевым вектором трансляции. Таким образом, имеется только два минимума у-поверхности, и в обоих минимумах ГЗ имеет одну и ту же стабильную структуру, но с различными плоскостями. Анализ показывает, что оба локальных минимума могут быть получены при сдвиге вдоль направления tx 0. Представляет интерес рассмотреть, как меняется энергия полностью релаксированной ГЗ при сдвиге по этому направлению, а также в направлении / =0. Для расчета этих зависимостей вдоль указанных направлений в одном периоде границы было выбрано множество точек, и в каждой была рассчитана энергия ГЗ вторым методом, описанным выше. На рис.2.5 изображены сечения у-поверхности при tz = 0 вместе с соответствующими значениями функции полной релаксации y(tx) для всего периода; границы.
Энергия тройных стыков зерен, обусловленная наличием геометрически необходимых дефектов
Для расчета энергии тройных стыков, связанной с существованием геометрически необходимых дисклинациЙ, рассмотрим границу, дисклинационно-структурная и дислокационная модели которой изображены на рис.3.6. Минорные структурные единицы В образуют дисклинационные диполи с мощностью ш=Ов-0 и плечом dB [30], которые эквивалентны структурным зернограничным дислокациям с вектором Бюргерса Для того чтобы рассчитать поля напряжений и энергию границы в дислокационной или дисклинационной: моделях, удобно рассматривать экранированную систему с искусственным периодом, равным 7f. Тогда упругая модель границы будет состоять из суперпозиции и простых стенок дислокаций с вектором, Бюргерса Ъ или дисклинационных диполей с мощностью со и плечом dB и одной стенки дисклинационных диполей с мощностью оУ и плечом Z,; каждая из перечисленных стенок имеет один и тот же период Н. Полная упругая энергия системы равна сумме собственных энергий всех простых стенок и энергии их взаимодействия. Пользуясь формулами, приведенными в [30], в дисклинационно-структурной модели можно получить следующее выражение для упругой энергии конечной границы, замкнутой дисклинациями со (на единицу длины вдоль линии стыка): минимальной, когда дислокации: расположены симметрично относительно стыков, как это изображено на рис.3 Л. Можно сказать, что симметричная структура при каждом значении L является "основным состоянием" конечной границы. Для простоты рассмотрим границы наклона [001], углы разориентировки которых принадлежат к интервалу (0-36,87). Пример этих границ был изображен на рис.3.1. Все границы этого интервала составлены из последовательности структурных единиц типов А и В. В этом случае 9,,=0, и э = ев, (й =9. На рис.3.7 изображены графики зависимости энергии стыков; в основном состоянии от длины границы, рассчитанные для случая границ зерен с т =12, соответствующим углу разориентировки 4,2. Расчеты были сделаны для никеля, полагая G - 7,9 х 104 МПа и v = 0,3 5. Параметр а дислокационной; модели положен равным единице. При расчете был взят искусственный период, равный Н = 25000с0 « 10 мкм. Это соответствует предположению, что напряжения границы не экранированы на расстоянии порядка размера зерен, который составляет десятки нанометров.
Обе модели дают близкие значения энергии; отличия между результатами двух моделей заключаются только в логарифмическом факторе [24,29]. Вообще говоря, такая разница является типичной для дислокационной и дисклинационной моделей. При постепенном увеличении длины границы от «А до (п+1)А, энергия тройных стыков сначала принимает небольшие отрицательные значения, достигает минимума, затем растет и становится положительной. Полученный результат качественно отличается от поведения энергии границы, описанного Кингом [73]. Наличие отрицательных значений энергии может быть полностью объяснено тем, что упругое действие стыков границы только приблизительно описывается дисклинациями, а их малость указывает на достаточно хорошую точность приближения. Максимальная энергия, которая достигается при Z, приближающейся к очередному значению, кратному h, медленно убывает с увеличением длины границы. Это объясняется тем, что энергия диполя компенсирующих дисклинаций логарифмически зависит от их плеча L и фиксированного расстояния экранировки его поля напряжений Н: WTJ ос \n(H/L). Максимальная энергия составляет для никеля примерно 2х10"9 Дж/м. На рис.3.8 приведен график зависимости энергии границы от ее длины, рассчитанной при т=4 в дисклинационно-стру ктурной модели. Видно, что при уменьшении расстояния между структурными единицами? В максимальная энергия стыков практически не изменяется, а изменяется только ее поведение при длине границы, близкой к значениям, кратным А. А именно, несколько возрастает значение энергии стыков при L = nk График зависимости энергии тройных стыков от смещения Д приведен на.рис.3.9. В качестве примера взята граница, содержащая целое число периодов, так что равновесная структура; стыков обладает небольшой отрицательной энергией. Повышение энергии системы за счет неравновесного расположения структурных дислокаций имеет примерно тот же порядок, что и повышение энергии при изменении длины границы. 3.3. Геометрически необходимые стыковые дефекты в нанокристаллах Конечность длины границ зерен, существующих в нанокристаллах, приводит к появлению специфических стыковых дефектов, компенсирующих недостаток угла разориентировки границы при длинах, некратных периоду границы. В отличие от стыковых дисклинаций, которые образуются при деформации поликристаллов ввиду анизотропии скольжения [79], эти дефекты являются геометрически необходимым элементом равновесной структуры поликристаллов. В работе [78] эти дефекты были интерпретированы как диполи стыковых дисклинаций с мощностью, равной некомпенсированной части угла разориентировки границы. Анализ показывает, что эти диполи могут быть описаны также как состоящие из двух дисклинационных диполей с мощностью, равной углу разориентировки границы, расположенных около стыков (рис.3.3), то есть, по сути, из стыковых дислокаций. Поскольку плечо каждого из таких дисклинационных диполей меньше, чем период границы А, вектор Бюргерса дислокаций, им эквивалентных, всегда меньше, чем вектор Бюргерса дислокаций,, составляющих границу. Соответственно, и их энергия должна быть меньше энергии дислокации. Так, для никеля при том же выборе верхнего радиуса обрезания энергия, решеточной дислокации составляет 5,8-10"9 Дж/м. Как видно из рис.3.6, энергии стыков действительно меньше этого значения, хотя: сопоставимы с ним. Таким образом, в стыках нанокристаллов должно быть типично существование дефектов, энергия которых сопоставима с энергией изолированной дислокации. С учетом того, что размер зерен весьма мал, тем не менее, плотность эквивалентных дислокаций будет довольно большой, и их вклад в энергию кристалла может быть существенным.
Так, при длине границы L =10 нм и энергии стыков WTJ =2x10"9 Дж/м энергия, приходящаяся на единицу площади границы, будет равна 0,2 Дж/м , что составляет значительную долю равновесной энергии границ. В работе [76] энергия тройных стыков в нанокристаллическом никеле была рассчитана с помощью компьютерного моделирования, и получено значение 1,4x1 О 9 Дж/м2. При этом отмечается, что вклад упругих деформаций в энергию нанокристалла существенно ниже, чем вклад неупорядоченной атомной структуры границ зерен и стыков. Таким образом, указанная энергия практически полностью относится к "ядру" стыков. Однако моделируемые структуры могут быть далеки от равновесных, если характерное время релаксации неупорядоченной структуры границ существенно превышает промежуток времени, доступный при моделировании методом молекулярной динамики (составляющий сотник пикосекунд). В реальных нанокристаллах может происходить релаксация границ зерен путем упорядочения их атомной и дислокационной структуры, и часть высвобождаемой при этом энергии превратится в упругую энергию рассмотренных выше дефектов в тройных стыках. При этом, как показывают проделанные в данной работе расчеты, эта энергия может превышать энергию "ядра" стыков. На основе простого качественного рассмотрения Кинг [73] заключил, что при всех значениях длины границы,, некратных: расстоянию между структурными дислокациями, энергия стыков должна быть отрицательна. Само по себе наличие отрицательных значений энергии, ядра и упругой энергии стыков не противоречит законам термодинамики, поскольку энергия стыка определяется путем сопоставления энергии дефектов в трех системах: трикристалле с одной стороны, и трех бикристаллов - с другой по формуле WTJ =[E(N) — Ns0]fLz-R(yl+y2+y3) где E(N)- энергия трикристалла в форме цилиндра радиуса R,N- число атомов в нем, є0 - энергия идеальной решетки на один атом, Lt - длина системы вдоль линии стыка и у, - энергии границ зерен на единицу площади в соответствующих бикристаллах. Более точные расчеты, проведенные в настоящей главе, показывают, однако, что в большинстве случаев упругая энергия стыков положительна. Только при длинах границы, равных nh или немного превышающих эти значения, наблюдаются незначительные отрицательные значения энергии. Скорее всего, это указывает на погрешности, связанные с использованием дисклинационно-дислокационных моделей и заменой соседних границ дисклинациями, а не на реально наблюдаемый эффект.
Похожие диссертации на Механизмы и кинетика релаксации неравновесных границ зерен в наноструктурных металлах
