Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Соединения между разнородными металлическими материалами 8
1.1. Области применения и требования, предъявляемые к биметаллическим соединениям 8
1.2. Физико-химические процессы при образовании биметаллических соединений 12
1.3. Методы анализа и расчета основных характеристик зон соединения в биметаллах 24
Выводы по главе 1 31
Глава 2. Методы молекулярной динамики и Монте-Карло в приложении к исследованию межатомной кинетики в биметаллах 32
2.1. Определение энергии активации диффузии, самодиффузии и коэффициента диффузии методом молекулярной динамики 32
2.2. Использование метода Монте-Карло для расчетов характеристик атомно-молекуляроного ансамбля биметаллических соединений 39
2.3.Потенциалы взаимодействия 47
Глава 3. Разработка программного комплекса для расчета основных параметров биметаллических соединений 67
3.1. Концепция построения программного комплекса 68
3.2. Структура входных данных 8 О
3.3. Определение потенциала взаимодействия и внутренней энергии 85
3.4. Расчет коэффициента диффузии и энергии активации 86
Выводы по главе 3 95
Глава 4. Апробация разработанной математической модели 96
4.1. Образцы биметаллических соединений 96
4.2. Методы получения образцов 97
4.3 Исследование образцов методами сканирующей оптической и зондовой микроскопии 99
4.4. Разработка методики определения размеров переходной зоны методом термоэлектродвижущей силы (термо ЭДС) 104
4.5 Микрорентгеноспектральный анализ 117
Выводы по главе 4 122
Основные выводы 123
Список литературы 124
Приложение 131
- Физико-химические процессы при образовании биметаллических соединений
- Использование метода Монте-Карло для расчетов характеристик атомно-молекуляроного ансамбля биметаллических соединений
- Определение потенциала взаимодействия и внутренней энергии
- Разработка методики определения размеров переходной зоны методом термоэлектродвижущей силы (термо ЭДС)
Введение к работе
Актуальность темы исследований. Освоение углеводородов и других полезных ископаемых привело к цепной реакции развития человечества.
Каждый день возникает потребность в новых более совершенных материалах, а так же в их усовершенствовании (увеличение предела текучести, пластичности износостойкости и.т.д.). Между тем природные запасы некоторых металлов очень малы, что делает их редкими и дорогостоящими.
Сократить использование редких дорогостоящих металлов, при этом производя необходимое для обеспечения нарастающего спроса количество изделий с использованием этих металлов, позволяют биметаллические конструкции.
Работоспособность биметаллической конструкции зависит от качества соединения разнородных материалов и определяется физико-химическим свойствами зоны соединения.
Очевидно, что на сегодняшний день не достаточно использования существующих методов определения физико-химических процессов в основе которых расчет и определение характеристик происходит на микро и макро уровнях. Для более глубокого изучения механизмов соединения, необходимо переходить на атомарный (нано) уровень измерения с описанием и созданием новых методов определения физико-химических процессов, протекающих при образовании биметаллических соединений в многокомпонентных материалах.
Проведенный анализ уровня теории и прикладных исследований по проблеме образования соединений между разнородными металлами и сплавами позволил установить, что существующие теоретические и технологические подходы основаны на различных гипотезах образования межатомных связей в биметаллах и не учитывают пространственного строения, энергетического и фазового состояния взаимодействующих материалов и атомов их химических элементов. Бесспорно то, что для образования соединения между разнородными материалами на межатомном уровне требуются затраты внешней энергии, а длительность технологического процесса соединения и его термический цикл будут определять структуру, свойства и работоспособность получаемых биметаллических изделий что свидетельствует об актуальности темы.
Целью работы является - исследование образования металлической связи при получении биметаллов на основе кинетики взаимодействия атомов.
Решались следующие задачи:
Исследовать биметаллические соединения многокомпонентных материалов с металлической связью;
Определить условия взаимодействия энергетических оболочек атомов металлов при образовании металлических связей;
Разработать математическую модель взаимодействия атомов в многокомпонентных материалах (далее ММВАММ), учитывающую образование межатомных связей металлов и сплавов;
Разработать программный комплекс на основе ММВАММ для расчета энергии активации диффузии и коэффициента диффузии элементов участвующих в образовании биметаллического соединения;
Разработать методику определения размеров переходной зоны биметаллов методом термо-ЭДС.
Научная новизна:
Разработаны математическая модель взаимодействия атомов в многокомпонентных материалах и программный комплекс на ее основе для расчета коэффициента диффузии и энергии активации атомов химических элементов металлов и сплавов.
Впервые расчетным путем были рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации атомов химических элементов Ag, Си, Fe, Со, Ni, Сг.
Разработана новая методика определения размеров переходной зоны биметаллов на основе термо-ЭДС.
Практическая значимость. Данная модель позволит прогнозировать характеристики новых (проектируемых) биметаллических конструкций, а так же поможет выбрать оптимальное сочетание легированных элементов и режимов соединения при изготовлении биметаллических и многослойных конструкций.
Созданный программный комплекс может быть использован Государственными корпорациями для получения биметаллических соединений с особыми свойствами.
Созданный программный комплекс дает возможность проведения экспресс анализа по подбору соединяемых материалов отвечающих заданный параметрам, с учетом экономического положения и цен на металлы, с целью уменьшения себестоимости производимых аппаратов для переработки углеводородов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Научно-практической Конференции «Проблемы механики и материаловедения» (Ижевск 2006); 7-й всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва 2007); IV Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (Томск 2008); V Международной научно-практической конференции и выставке "Нанотехнологии - производству" (Фрязино 2008).
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в восьми научных трудах, в т.ч. 1 работа опубликована в издании рекомендованным ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах, 41 рисунков, 6 таблиц, а также библиографию из 90 наименований.
Физико-химические процессы при образовании биметаллических соединений
Расширить сортамент и объем производства изделий из биметаллических, многокомпонентных материалов помогут знания о возможном или невозможном соединение тех или иных металлов (сплавов). При этом решающее влияние на образование соединения оказывает их металлургическая совместимость, которая определяется взаимной растворимостью металлов [5] как в жидком, так и в твердом состоянии и образованием интерметаллидов (хрупких химических соединений). По этому критерию металлы можно объединить в 5 групп (рисунок 1.4). соединяемые металлические материалы Что же касается физико-химических свойств металлов и взаимодействия его атомов, то это определяется по видам зоны соединения. Анализ результатов экспериментальных исследований ученых Голованенко С.А., Фролова В.А., Казакова Н.Ф. Ларикова Л.Н. и других позволил выделить шесть основных видов зоны соединения (рисунок 1.5) [5]. Процессы, происходящие при образовании биметаллических соединений, можно разделить на три группы: взаимодействия металлов в жидкой фазе, металлов, находящихся в твердой и жидких фазах и металлов в твердом состоянии. Первый случай условно можно разделить на три стадии: 1 - взаимодействие жидкой фазы с твердой; 2 — взаимодействие жидких фаз между собой; 3 - взаимодействие жидкой фазы с твердой. Такое фазовое состояние материалов и последовательность их взаимодействия характерно для большинства способов наплавки, основанных на плавлении присадочного (наносимого) металла. Экспериментально и теоретически показано [4], что плавление металлов в большинстве случаев происходит без радикального изменения электронного строения атомов. Поэтому особенностью рассматриваемой системы «твердое — жидкое» в зоне их контакта является высокая подвижность атомов жидкости и упорядоченное расположение атомов кристаллической решетки твердой поверхности в начальный момент контактирования. Поэтому физический контакт фаз на стадии активации их взаимодействия достигается практически мгновенно. Идеальная теоретическая схема образования соединения между жидким металлом и твердым без оплавления последнего предполагает смачивание расплавом тонкого пограничного слоя поверхности твердого металла. Смачивание твердой поверхности жидким возможно, когда поверхностное натяжение твердого тела больше поверхностного натяжения жидкости.
Реальная поверхность твердого тела, несмотря даже на ее зачистку до металлического блеска, промывку и обезжиривание, всегда покрыта тонким слоем окисла (порядка 50 А). Его поверхностное натяжение для большинства металлов значительно меньше поверхностного натяжения чистого металла. Поэтому поверхностный слой окисла необходимо растворить в процессе соединения или оплавить вместе с металлом основы. Чтобы в этих условиях основной металл расплавился на глубину, не превышающую толщину окисного слоя, длительность контакта фаз должна составлять величину порядка 1,5-Ю-11 с. При реальном взаимодействии расплавленного металла, у которого температура выше температуры плавления твердого металла, время контактирования на несколько порядков больше и может составлять от (0,08-Ю, 1) с до (3- -8) с и более [6]. В результате за счет вынужденной конвекции атомам поверхностного слоя основного металла от атома расплава быстро и интенсивно сообщается определенное количество энергии, что приводит к их нагреву до температуры плавления и выше. Также нагрев основного металла происходит и за счет энергии, выделяемой источником тепла. Все это приводит к неизбежному расплавлению ограниченного объема основного металла и его взаимодействию с наносимым в жидкой фазе. Вторая стадия взаимодействия для рассматриваемой системы будет заключаться в плавлении основного металла и взаимодействии двух жидких фаз, отличающихся между собой химическими свойствами и температурой. Фактически соединение между материалами образуется в жидкой фазе. Длительность контактирования фаз tk определяется [6] соотношением максимальной температуры нагрева поверхности основного металла 7 , температурой затвердевания расплавленного металла Тс и средней скоростью охлаждения поверхности основного металла wc.
В предельном состоянии: Отвод тепловой энергии от границы раздела фаз в глубь твердого материала за счет теплопроводности приводит к снижению температуры расплава, контактирующего с ним, и началу его кристаллизации. Она начинается в центрах кристаллизации, которые продолжают расти, и образуют кристаллы закристаллизовавшегося металла [7]. Скорость охлаждения определяется градиентом температур на границе контакта, который меняется со временем. Кроме этого, перемещающийся жидкий металл соприкасается не с холодным основанным металлом, а с прогретым до температуры плавления. Это происходит за счет распространения тепла вследствие теплопроводности. На третьей стадии химический состав приграничной зоны устанавливается в соответствии с равенством химических потенциалов
Использование метода Монте-Карло для расчетов характеристик атомно-молекуляроного ансамбля биметаллических соединений
Для вычисления характеристик физической системы до настоящего момента использовались фундаментальные уравнения движения, позволяющие генерировать траекторию системы в фазовом пространстве. Интересующая нас величина вычислялась затем вдоль траектории системы. При этом она была, конечно, равна среднему значению по ансамблю в соответствии с фундаментальным утверждением, что усреднение по траектории эквивалентно усреднению по ансамблю. Метод Монте-Карло (далее МК) в вычислительной физике использует другой подход. В этом подходе система сначала описывается с помощью модельного гамильтониана, затем выбирается подходящий для задачи ансамбль. После этого все характеристики системы вычисляются, используя связанную с этим ансамблем функцию распределения и статистическую сумму. Идея подхода состоит в том, чтобы отобрать основные вклады в оценку наблюдаемой переменной. Метод МК в статистической физике базируется на вычислении математических ожиданий. При этом конечная цель метода - вычисление величин, являющихся результатом многократного интегрирования. Пусть N - число частиц в системе. Свяжем с каждой частицей / набор динамических переменных (у,.), представляющих собой степени свободы. Наборы ((5-,),...,()) описывают фазовое пространство Q. Пусть х обозначает точку в Q. Предположим, что система описывается гамильтонианом Н(х), в котором член с кинетической энергией опущен. Это возможно, так как вклад члена с кинетической энергией допускает аналитическое рассмотрение.
Требуется вычислить наблюдаемую величину F данной системы. Пусть /() функция распределения соответствующего ансамбля, например, канонического. Тогда F вычисляется как где QN = \f(H(x))dx - статистический или конфигурационный интеграл. п Метод МК дает информацию о конфигурационных характеристиках системы, в отличие от метода молекулярной динамики (далее МД), дающего также и динамические характеристики. Метод МД дает информацию о временной зависимости и величине импульса и координат частиц. Путем выбора соответствующего ансамбля, такого, как канонический, метод МК позволяет вычислять наблюдаемые переменные при фиксированных числах частиц, объеме и температуре. Большое преимущество метода МК состоит в том, что необходимое множество ансамблей легко реализуется, а сами ансамбли можно также изменять во время моделирования. Предположим, что соответствующий ансамбль является каноническим, тогда: Рассмотрим Зх-мерное конфигурационное пространство изучаемой системы и сделаем его дискретным путем подразделения на произвольно большое число q равных по объему ячеек, где q- это максимальное количество состояний моделируемой системы. Пусть все ячейки в каком-либо порядке занумерованы. Будем говорить, что система находится в /-ом состоянии, если ее изображающая точка находится в /-ой ячейке. В каждом состоянии мы можем приписать системе определенное численное значение F, любой функции координат системы F(r,...,rN), взяв значения rx,...,rN, соответствующие, например, центрам ячеек. В частности, и энергия взаимодействия частиц системы теперь изобразится набором ее возможных значений Ul3 i = \,...,q. Очевидно, что если q достаточно велико, то замена непрерывного конфигурационного пространства дискретным практически не отразится на оценке средних значений функций от координат. Тогда вместо (2.28) будем иметь Будем рассматривать теперь всех q возможных состояний системы как набор случайных событий Fit образующих цепь Маркова с постоянными вероятностями переходов А, - Aj, равными ру О и удовлетворяющими условию нормировки Обозначим через р вероятность реализации перехода А, -» Aj п шагов (так что р =ри). Если все Д, i = l,...,q образуют один эргодический класс, т. е. все состояния
А, не периодические, и из любого состояния А, достижимо любое состояние Aj при некотором числе переходов и, то существуют предельные вероятности так что иj реализуют некоторое распределение вероятностей для А}. Кроме того, в теории цепей Маркова доказывается, что величины и, однозначно определяются при соблюдении нормировки (2.32) значениями величин ру из системы линейных уравнений и, что распределение, определяемое числами uj3 есть стационарное распределение вероятностей событий Aj, т.е. такое их распределение, которое, будучи принятое за начальное, не изменялось бы в ходе изучаемого Марковского процесса. Уравнения (2.31) выражают собой стремление системы к стационарному состоянию независимо от выбора начального состояния. Если поэтому рассматривать цепь с неограниченным числом шагов, то среднее значение от некоторой функции состояния F,, взятое вдоль цепи, в пределе будет, очевидно, равно
Определение потенциала взаимодействия и внутренней энергии
Как было предложено во второй главе настоящей работы, для вычисления потенциала взаимодействия атомов и определения внутренней энергии сплава мы будем использовать метод внешних электронных оболочек. Для удобства дальнейших расчетов вычисленные значения потенциала представляются в виде таблицы, сохраненной в файле potential.dat. Численный расчет производится согласно выражению (2.53) и (2.59) с использованием данных приведенных в таблице 2.1. Следует отметить, что вычисление потенциала и его первой производной вычисляется один раз как для расчетов по методу молекулярной динамики, так и по методу Монте-Карло. На рисунке 3.2, в качестве примера, представлена зависимость потенциала взаимодействия между атомами и(г) от межатомного расстояния г для Al, CuAl, Си, а на рисунке 3.3 их производная. Написанный программный комплекс позволяет непосредственно перейти к решению конкретного ряда задач по вычислению характеристик биметаллических соединений. Рассмотрим простейший случай сплава состоящего из атомов одного типа, например, никеля Ni. На рисунке 3.4 представлен потенциал взаимодействия атомов Ni. Параметры для формирования потенциала взяты из таблицы 2.1. S? а 2 На рисунке 3.5 демонстрирует внешний вид моделируемой ячейки расплава с периодическими граничными условиями. Количество атомов ячейке составляет N = 792. Для наглядности атомы окрашены в два цвета. Длина ребра ячейки составляет 18 А. МД шаг равен А = 0.9-Ю-14сек., после 60000 МД шагов система имеет вид, представленный на рисунке 3.6. Шаг выбирался из соотношения размера длинны МД ячейки деленное на среднюю скорость атома. Следует отметить, что к данному моменту времени система уже находится в равновесном состоянии, т.е. полная энергия системы не изменяется в пределах флуктуации, обусловленных ошибками численного интегрирования уравнений движений атомов (рисунок 3.7). С точки зрения термодинамики рассматриваемый процесс является изотермическим. Рисунок 3.7 демонстрирует процесс установления равновесных значений кинетической и потенциальной энергии всей системы. В данном случае эти величины полностью определяют температуру системы и энергию активации самодиффузии.
Было установлено, что потенциальная энергия системы на один атом есть энергия активации, в данном случае, самодиффузии. Рисунок 3.8 представляет собой зависимость энергии активации самодиффузии Ni от температуры. Так же были рассчитаны коэффициенты диффузии Си, Ag и наложены на известные экспериментальные данные [15] (рисунки 3.9, 3.10). Впервые расчетным путем были получены коэффициенты диффузии и энергии активации Ag, Си и элементов составляющих основной хим. состав сталей 12ХМ, 12Х18Н10Т, 38ХНЗМФА и ВЗК (рисунки 3.11, 3.12, 3.13, 3.14). А построенные на этих данных графики позволили выявить зависимость энергии активации и коэффициента диффузии от температуры. Таким образом, расчетным путем были получены зависимости энергии активации и коэффициента диффузии от температуры, а наложение известных экспериментальньгх данных свидетельствует о достоверности и возможности применения написанного ПК на базе ММВАММ для дальнейшего изучения и расчетов биметаллических и многокомпонентных соединений. Одновременный учет энергетического состояния взаимодействующих атомов и их размеров позволил впервые разработать расчетно-аналитический метод определения энергии активации и коэффициент диффузии атомов химических элементов участвующих в образовании соединения разнородных материалов, с учетом концентрации всех химических элементов. Предполагая, что химический состав на всей поверхности соединяемых материалов постоянный, с помощью написанного программного комплекса были смоделированы образования металлических связей между многокомпонентными материалами 12ХМ+ 12Х18Н10Т и 38ХНЗМФА+ВЗК.
На рисунке 3.15 представлена МД ячейка, половина объема составляют атомы ВЗК, вторую, атомы стали 38ХНЗМФА в соответствии с химическим составом данных сталей (таблица 3.1). Моделирование диффузионного процесса позволяет определять изменение коэффициента диффузии конкретного элемента в зависимости от комбинации других элементов и с учетом их концентрации. Данное обстоятельство дает основание предполагать, что разработанную модель возможно применять при создании новых сплавов и сталей, поскольку она дает возможность рассчитывать оптимальную комбинацию атомов химических элементов. Подставляя полученные данные по коэффициенту диффузии в выражение (1.15), были рассчитаны размеры зон соединяемых материалов Ні=8,2дт и Нг=14,1цт. 1. Расчетным путем были получены зависимости энергии активации и коэффициента диффузии от температуры, а проведенный сравнительный анализ с известными экспериментальными данными свидетельствует о достоверности написанного ПК на базе ММВАММ; 2. С помощью написанного программного комплекса были смоделированы образования металлических связей между многокомпонентными материалами 12ХМ+ 12Х18Н10Т и 38ХНЗМФА+ВЗК, что позволило рассчитать ширину переходных зон моделируемых биметаллов Ні=8,2цт и bL=14,ljim.
Разработка методики определения размеров переходной зоны методом термоэлектродвижущей силы (термо ЭДС)
Исследование структурных и химических свойств металлов и сплавов с помощью метода термо-ЭДС [71, 79-81] является весьма перспективным в практике современного металловедения. Данный метод обладает высокой чувствительностью и возможностью регистрации тонких структурных изменений и химического состава в материале [81]. Сущность метода заключается в регистрации термо-ЭДС, возникающей в электрической цепи, образованной двумя различными проводниками, когда спаи этих проводников находятся при различных температурах. При наличии градиента температур в зоне контакта двух металлов, в связи с тем, что горячий металл обладает большей энергией, чем холодный, возникает термодиффузия электронов в сторону меньших энергий - от горячего участка к холодному. Для решения поставленной задачи в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре «Сварка и мониторинг нефтегазовых сооружений» были проведены испытания образцов. Измерительный комплекс состоит из микротвердометра ПМТ-3, у которого вместо индентера с алмазной пирамидкой была смонтирована микропечь с вольфрамовым электродом, микровольтметр, измерителя темпиратур, и блока питания (рисунок 4.6). Применение вольфрамового электрода объясняется его стабильными физическими свойствами в диапазоне температур 20-150С. Термо-ЭДС, возникающая вследствие направленной термодиффузии электронов, является кинетическим электронным свойством металла или сплава, обусловленным степенью их легирования в зависимости от положения химических элементов в таблице Д.И. Менделеева.
Наиболее существенное изменение в химическом составе наблюдается в биметаллических материалах в зоне их соединения, где под действием температурно-силовых режимов процессов соединения в соединяемых материалах происходит интенсивное диффузионное взаимное перемещение атомов химических элементов, приводящее к изменению структуры и свойств самих материалов, и определяющее работоспособность биметалла в целом [25]. Общий вид модернизированного комплекса, а также его основные узлы и детали представлены на рисунках 4.7, 4.8. Зависимость термо-ЭДС от природы (физических свойств) соприкасающихся металлов и от разности температур спаев в классической электронной теории выражается формулой [82]: где Е - термо-ЭДС исследуемого материала или сплава относительно элемента сравнения; К - постоянная Болыдмана; е - заряд электрона; AT разность температур горячего и холодного спаев; щь Щ2 концентрации свободных электронов исследуемого металла или сплава и элемента сравнения. Согласно Мотту и Джонсу, абсолютная величина термо-ЭДС переходных металлов определяется зависимостью [81]: где Т - температура; є - энергия электрона; Nd - плотность электронных состояний в d-зоне; F — площадь поверхности Ферми; єр- — энергия Ферми. Зависимость термо-ЭДС от температуры спаев имеет сложный характер и может быть записана в виде степенной функции: где Т — температура спая; а, Ь, с — величины, характеризующие физическую природу материалов. Компьютеризация комплекса и разработка программного обеспечения, реализующего автоматические вычисления термо-ЭДС по зависимостям (4.2-4.3) и полученным результатам измерений, позволили значительно упростить регистрацию, обработку и анализ полученных данных. Разработанная методика измерения термо-ЭДС включает в себя подготовку поверхности исследованных образцов до шероховатости не более 0,32 мкм с дальнейшим травлением спиртом. Тарировку и подготовку к работе комплекса, а также рекомендации по измерению термо-ЭДС.
Необходимо отметить, что тарировка комплекса проводится по контрольным образцам, в качестве которых используются никель и хром, структура которых однородна, а зерна имеют одинаковые термохимические свойства. Исследуемые образцы биметаллических конструкций полученных образцов устанавливали на предметный столик микротвердомера. Вольфрамовый электрод устанавливался на поверхность исследуемого материала при температуре зонда 90±5С под нагрузкой 100г. Более высокая температура приводит к окислению поверхности металла и искажению результатов [81]. Температура регистрировалась с помощью цифрового измерителя температур М-838 Digital Multimeter с автоматическим внесением поправок на комнатную температуру. Траектория сканирования поверхности материала выбиралось линейной и перпендикулярно предполагаемой границе зоны соединения, от плакирующего слоя в сторону основного, с шагом измерения 5р,м и числом измерений до 100. Исходный химический состав материалов для биметаллических образцов приведен в таблице 3.1. Измерения термо-ЭДС проводились по 3 раза для каждого из образцов. Результаты измерений представлены в таблицах 4.2 и 4.3.
