Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее примечательных аспектов последней научно—технической оеволюции является широкий, «рант исследований неравновесных сред и их использование в технике. В этой связи достаточно отметить появление лазерных и плазменных технологий, исследование «изики и химии верхней атмосферы и межзвездного пространства. Эти и подобные области науки и техники стали привычными для современной науки и техники. Одной из важнейших задач, порожденных этим обстоятельством, явилась необходимость качественного и количественного описания процессов в условиях, когда релаксационные процессы не успевают восстановить равновесие. Эти проблемы особенно сильно проявились в газовой «азе, где неравновесные процессы играют особенна важные роли. Следствием невозможности использовать классические представления химической кинетики стали попытки подойти к проблеме с точки зрения наиболее фундаментального способа описания элементарных процессов, отталкиваясь от потенциалов взаимодействия и поверхностей потенциальной энергии, дающих возможность описать процесс на необходимом уровне информации с учетом функций распределения и других усредняющих факторов.
Такие задачи определили необходимость создания концептуально новой исследовательской аппаратуры, а от теории потребовали развития новых подходов и поедставлений а также тесную взаимосвязь теооии и эксперимента.
Развитие физики атомных столкновений и пограничных с ней разделов химической физики обусловили заметный прогресс в понимании природы поверхностей потенциальной энергии ряда важных модельных реакций и создание первой, хотя и не совершенной, классификационной системы, основанной на динамических особенностях элементарных процессов.
Эти исследования показали многообразие динамических
_ 4 -
механизмов элементарных процессов, требующих для своего исследования специальных подходов. Одними из наименее исследованных являются неадиабатические процессы, имеющие с одной стороны широкую распространенность в природе, а с другой - целый ряд особенностей, делающих их очень трудными как для экспериментального исследования, так и для теоретического описания. Дело в том, что с точки зрения эксперимента большая часть таких процессов, например, идущих с образованием ионов или электронно возбужденных состояний требует преодоления высокого энергетического барьера, а для адекватного теоретического описания необходимо знание топологии двух, а зачастую и большего числа ПП>, информации для построения которых, как правило, недостаточно.
Представляется, что одним из наиболее перспективных направлений в области восстановления неадиабатических ППЭ является определение, например, топологии ПП> для систем, обладающих диабатическим характером, а затем коррекция этой ППЭ на неадиабатичность родственных систем в той степени, которая отражает их структурные особенности.
Другое, как представляется, перспективное направление исследования неадиабатических процессов состоит в описании адиабатических каналов и функций неадиабатической связи между ними.
Таким образом, исследования в обоих направлениях представляют два подхода к решению одной задачи — установления топологических особенностей ППЭ неадиабатических процессов через знание диабатических и адиабатических ПП> соответствующих систем.
Естественным следствием этих исследований являются новые возможности изучения элементарных процессов передачи энергии, которая является необходимым условием диссоциации.
Наконец, следует отметить, что реализуемые авторам направления исследований в тсгхатомныи системах прокладывают путь новомv напоавлемию — исследованию динамики взаимо—
действия двух двухатомных (т.е. система четырех атомов) молекул, потенциалы взаимодействия между которыми установлены теперь с достаточной точностью.
Главные задачи, поставленные автором, могут быть сформулированы следующим образом.
По пеовому направлению:
-
Создать экспериментальную установку и разработать экспериментальные методы измерения рассеяния ионных продуктов диссоциации молекул при взаимодействии с атомами в области энергий от пороговых до в эВ.
-
Получить набор экслеоиментальных данных, достаточно полный для осуществления траєкторного моделирования процесса столкновительной диссоциации.
-
Создать комплекс средств для траєкторного моделирования элементарных процессов передачи энергии и процессов столкновительной диссоциации
Хе + CsBr —> Cs*" + Br" + Хе (la)
—> CsXe+ + Br", (16)
а также
Hg + CsBr —> Cs+ + Br" + Hg (2a)
—> CsHg+ + Br" (26)
и других сходных процессов.
-
Создать траєкторну» модель процессов 1а, 16, 2а, 26 и определить с ее помощью диабетические ППЭ, адекватные исследованным процессам.
-
Определить основные ориентационные эффекты, управляющие динамикой процессов столкновительной диссоциации на ионы и их тоехтельной рекомбинацией.
-
На основе полученных данных определить происхождение основных каналов столкновительной диссоциации и их взаимосвязь .
По второму направлению:
7. Создать установку для исследования динамики рассе
яния атомов Фтора на молекулах галогеноводородов.
3. На основе полученных дифференциальных и полных сечений рассеяния атомов F определить» параметры потенциала взаимодействия в модели Леннарда-Джонса для определения топологии входной долины ППЭ реакций
F + НХ —> HF + X. (3)
9. На полученной экспериментальной базе определить па
раметры адиабатических потенциалов взаимодействия в рамках
модели ESMSV (exponent*al-splіne-Morse-spline-van-der-Waals)
+ Buckingham (expt6) и функции неадиабатической связи.
10. На основе статистической модели определить особен
ности угловых и энергетических распределений рассеянных
продуктов реакций, протекающих через промежуточный комплекс -
и определить особенности топологии ППЭ для реакций (3).
Научная новизна работы состоит в следующем:
создана высокочувствительная автоматизированная установка, не уступающая лучшим зарубежным аналогам, для исследования рассеяния ионных продуктов при взаимодействии нейтральных и заряженных пучков частиц в широком диапазоне энергий;
измерены функции возбуждения процессов образования атомных ионов, а также угловые и энергетические распределения этих продуктов;
измерены функции возбуждения процессов образования ионных комплексов типа Cs А (А - Хе, Нд), а также угловые и энергетические распределения этих комплексов;
построена поверхность потенциальной энергии, управляющая процессами (1) и (2), адекватно описывающая оба канала столкновительной диссоциации в каждом процессе и хорошо воспроизводящая весь набор экспериментальных данных;
-- исследованы ориентационные эффекты процессов столкновительной диссоциации и определены основные стерические , препятствия в' реакциях диссоциации на ионы;
— предложена обшая модель элементарных процессов стол—
кнсвительной диссоциации, объясняющая динамику осуществления того или иного канала при столкновительиои диссоциации, а также вид функции возбуждения;
установлены некоторые динамические особенности процессов трехтельной рекомбинации ионов;
создана установка для измерения дифференциальных и полных сечений и ик зависимостей от энергии столкновения упругого рассеяния атомов F на молекулах в области энергий, соответствующих глории;
измерены дифференциальные сечения рассеяния атомов F на молекулах НС1, НВг и HJ, а также зависимости полных- сечений рассеяния атомов на этих молекулах в области энергий взаимодействия от 5 до 175 мэВ;
определены значения параметров потенциала взаимодействия типа Леннарда-Джонса, адекватно описывающего упругое рассеяние атомов F на молекулах НХ (X — Вг, Л);
обнаружено, что подавление глорийной структуры зависимостей О {Е-,.. * связано с анизотропией потенциала вэаима—
О ГЦ
действия, вызванного наличием двух электронных состояний атомов F(JPj_ I и F<.iP4.l );
определены значения параметров трех адиабатических потенциалов взаимодействия атомов F с галогеноводородами и Функции неадиабатической связи между ними;
предложена топология входной долины для ППЭ, отвечающей за динамику реакции F с галогеноводородами.
нвтор выносит на защиту;
1. Конструкцию и оригинальные узлы установки со скрещенными пучками для исследования эндотермических процессов с образованием заряженных частиц. Установка позволяет с высокой чувствительностью измерять полные сечения таких процессов , их зависимость от энергии столкновения и внутренней энергии реагентов, дифференциальные сечения процессов и энергетические распределения продуктов.
-
Набор экспериментальных данных, полученный из исследований рассеяния продуктов взаимодействия молекул CsBr с атомами Хе и Hg. Полученные экспериментальные данные отражают все основные характеристики динамического механизма взаимодействия при столкновительной диссоциации молекул.
-
Траєкторную модель элементарных процессов (1) и <2), основанную на поверхности потенциальной энергии с топологией, определяемой строением молекул типа М Х~* и парными взаимодействиями А—М и А-Х~.
-
Динамическую модель процесса столкновительной диссоциации, описывающую все основные особенности процесса. Модель предсказывает поведение системы атом с закрытой электронной оболочкой — молекула с ионной связью в широком диапазоне энергий взаимодействия, внутренних энергий и других параметров для всех возможных каналов процесса.
-
Простую динамическую модель трехтельной рекомбинации ионов, основанную на применении фундаментального принципа микроскопической обратимости к динамической модели диссоциации нейтральной частицы на ионы. Опираясь на эту модель, возможно определить ряд динамических особенностей рекомбинации, исследование которых в настоящее время недоступно прямому эксперименту.
-
Кинематическую модель столкновительной диссоциации, объясняющую происхождение всех возможных каналов процесса. Модель на основании кинематических факторов объясняет наблюдаемое разнообразие функций возбуждения процессов образования молекулярных ионов для различных исследованных систем.
-
Набор экспериментальных данных, касающихся рассеяния атомов фтора на галогеноводородах, состоящий из дифференциальных сечений и зависимостей полных сечений от относительной скорости в области тепловых энергий от 5 до 175 мэВ. Полученные данные составляют базис для определения потенциалов взаимодействия в рамках любых физически приемле—
- ч -
mux моделей.
-
Установленный набор параметров для модели потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса, которая рассматривает взаимодействие, протекающее на одной поверхности потенциальной энергии. Несмотря на все известные недостатки этой модели, потенциал Леннарда-Джонса в силу своей простоты и наглядности очень удобен для создания практически полезных поверхностей потенциальной энергии, управляющих динамикой сложных элементарных реакций атомов фтора с галогеноводоро— дами.
-
Набор параметров для трех адиабатических потенци—
9 алое, описывающих взаимодействие атомов F( Род 14/2.) и молекул
галогеноводородов с учетом анизотропии взаимодействия, вызываемой различными электронными состояниями атома F.
Ю. Топологи» входной долины поверхности потенциальной энергии реакции F с НС1, ЫВг и HJ.
Научная и практическая ценность. Исследования проводились по планам НИР ИХФ АН СССР и ИНЭП ХФ АН СССР.
Практическая значимость результатов работы, представленных в I части диссертации, состоит в нескольких аспектах.
-
Полученные результаты могут быть использованы для развития теории элементарных неадиабатических процессов, поскольку автором поставлена и выполнена первая часть задачи — создание ПП>, адекватно описывающей диабетический механизм столкновительной диссоциации. Успешное решение этой части задачи позволяет рассчитывать на успех при определении ППЭ с большим расщеплением термов по крайней мере для молекул галогенидов щелочных металлов.
-
Восстановленная ППЭ, описывающая поведение треха-томных систем, и траєкторная модель столкновительной диссоциации создают возможность конструирования тачной поверхности потенциальной энергии для четырехатомных систем, в частности, для взаимодействия между двухатомными молекула—
\
ми*
3- Кинематическое описание процесса столкновительной диссоциации вместе с динамической моделью этой реакции создают основу описания не только двухканальных процессов, но также и процессов с большим числом каналов,
-
Знание динамики образования заряженных частиц при взаимодействии нейтральных реагентов позволяет развить подход к исследованиям динамики рекомбинации ионов, в том числе трехтельной, играющей большую роль в физике ионизированного газа.
-
Полученные в этой части результаты дают надежду на появление нового класса модельных элементарных процессов, максимально отпажаищега особенности протекания неадиабати— ческих реакций, поскольку семья MX содержит молекулы с ионной связью, обладающие широким набором физических характеристик молекул и составляющих их ионов.
Результаты работы, изложенные во II части диссертации:
-
Могут быть использованы для развития теории элементарных процессов. Реакции атомов галогенов с галогеновода-родами представляют собой -;ласс процессов, динамика которых реализует два предельных случая соотношений масс реагирующих атомов — тяжелый—легкий—тяжелый или легкий—тяжелый—тяжелый.
-
Знание топологии в модной долины является необходимым условием построения ППЭ этих важных как в теоретическом, так и в практическом отношении процессов.
-
Полученные результаты определили основные направления дальнейшего исследования динамики обширного класса реакций атомов галогенов с галогеновадородами и возможность расчетов на этой основе коэффициентов переноса в смесях, содержащих атомарный фтор, галогеноводороды и другие газы.
Экспериментальный арсенал, разработанный для исследований описанных в обеих частях систем с использованием молекулярных пучков может быть применен для развития средств
диагностики сложных процессов в ряде практически важных отраслей науки и техники. К ним относятся, например, процессы в двигателях внутреннего сгорания, газовых топках и т.п.
Достоверность полученных в диссертации экспериментальных данных и сформированных научных положений и выводов гарантируется хорошим совпадением экспериментальных данных с литературными <в тех случаях, разумеется, когда последние существуют), а также совпадениями предсказаний разработанных автором моделей процессов с предсказаниями известных моделей для предельных случаев.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на следующих конференциях: V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1972), 2—ая Всесоюзная школа по физике электронных и атомных столкновений (Сухуми, 1973), VIII Всесоюзная конференция по Физике электронных и атомных столкновений (Ленинград, 1981), VIII Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов (Москва, 1985), VIII International Symposium on Molecular Beams (Cann, 1985), XI International Symposium on Molecular Beam (Perugia, 1987), XIII International Symposium on Chemical Kinetics (Assisi, 1990), VIII Europian Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC-VIII), (Bornkastel-Kues, Germany, 1990), XIII International Symposium on Molecular Beams (Madrid, 1991). Отдельные результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах 8 Институте космических исследований АН СССР, Институте проблем механики МГУ, Институте химической физики АН СССР и ряде других учреждений, а также семинарах Max— PI anck — Inst і tut -fur Stromungs-f orschung.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 42 работах, список которых приведен в конце реферата,
и 16 авторских свидетельствах на изобретения.
Личный вклад автора- Большая часть работ, насодержании которых базируется диссертация, написаны в соавторстве с коллегами. В большей части этих работ вклад автора состоял в постановке задачи, определении путей и методов их решения, создании экспериментальной технологии, все оригинальные результаты, приведенные в диссертации, получены либо автором, либо при его определяющем участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и двух частей, каждая из которых разбита на 5 глав, а также выводов и списка литературы.
