Введение к работе
Актуальность проблемы. Адсорбции атомов и молекул на поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) [1] с момента их открытия посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ [2]. Интерес к сорбционным свойствам УНТ обусловлен рядом важных причин. Во-первых, материал, составленный из УНТ, благодаря свой структуре, является привлекательным объектом для проведения гетерогенных электрохимических процессов. Во-вторых, наличие в нанотрубке внутренней полости, поперечный размер которой обычно превышает размер молекулы. Указанное свойство нанотрубок открывает возможности заполнения нанотрубок газообразными, жидкими или твердыми веществами [2]. В-третьих, нанотрубки обладают необходимыми структурными и морфологическими особенностями, позволяющими эффективно использовать УНТ в качестве перспективной основы для создания сверхминиатюрных химических и биохимических сенсоров, определяющих концентрации химических и биологических веществ [3]. Принцип их действия основан на изменении электронных характеристик нанотрубок (ширина запрещенной зоны, концентрация и подвижность носителей, проводимость и т.п.) при сорбции молекул определенного сорта.
Тем не менее, остается ряд вопросов исследования адсорбционных
свойств, которые до конца не изучены. К ним относится, например, хиральный адсорбционный эффект, предсказанный теоретически в 2004 г. в работах Н.Г. Лебедева [4, 5] и косвенно подтвержденный экспериментально в 2005 г. в работе [6].
Целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, энергетических характеристик углеродных нанотрубок с адсорбированными на их поверхности одновалентными и двухвалентными атомами, простыми и органическими молекулами в рамках моделей молекулярного кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем MNDO, РМЗ и RM1, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, физико-химических свойств изучаемых нанообъектов.
Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
-
построение кластерных моделей ахиральных и хиральных углеродных нанотрубок для исследования их электронного строения;
-
квантово-химический расчет электронного строения и геометрической структуры ахиральных и хиральных углеродных нанотрубок;
-
изучение влияния адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, фтора), простых молекул (водорода, кислорода, фтора) и органических молекул (бензол) на электронное строение ахиральных и хиральных углеродных на-
нотрубок;
4) исследование хирального эффекта адсорбции атомов и простых молекул на поверхности хиральных углеродных нанотрубок. Выявление зависимости электронно-энергетических характеристик образовавшихся адсорбционных комплексов от геометрической структуры нанотрубок - диаметра и хирального угла.
Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе
проделанной работы впервые были получены следующие результаты:
-
изучена зависимость адсорбционных свойств последовательного ряда однослойных ахиральных УНТ (п, п)-типа (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных УНТ (п, т)-типа (п = 5, 6, 7; m = 2, ..., 6);
-
предсказан хиральный эффект адсорбции одновалентных и двухвалентных атомов на поверхности однослойных хиральных УНТ (n, т) (п = 5, 6, 7; т = 2,..., 6);
-
спрогнозирован хиральный эффект диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на поверхности однослойных хиральных УНТ (n, m) (n = 5, 6, 7;т = 2, ..., 6);
-
исследовано влияние спинового состояния атома и молекулы кислорода на адсорбционные свойства однослойных УНТ.
Методы исследований. При проведении диссертационных исследований использовались полуэмпирические методы квантовой химии MNDO, РМЗ и RM1 для расчета геометрических и электронных характеристик изучаемых структур.
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается тщательной обоснованностью построенных моделей, использованием апробированных полуэмпирических методов квантовой химии, качественным соответствием полученных результатов с экспериментальными и литературными данными, полученными неэмпирическими методами.
Теоретическая и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней изучены электронные и энергетические характеристики перспективных материалов углеродных нанотрубок, интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практического применения. Установлены закономерности хирального адсорбционного эффекта фторирования, гидрогенизации и оксидирования УНТ. Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования УНТ, в частности, для повышения эффективности сенсорных устройств на базе нанотрубок.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Модель молекулярного кластера адекватно описывает электронное строение
углеродных нанотрубок с адсорбированными на их поверхности легкими атомами и простыми молекулами.
-
Общие закономерности процессов атомарной и молекулярной гидрогенизации, фторирования и оксидирования углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности приводят к изменению их физико-химических свойств.
-
Осциллирующая зависимость энергий химической связи процессов адсорбции атомарного и молекулярного водорода, фтора и кислорода на поверхности хиральных углеродных нанотрубок от их диаметра и хирального угла -хиральный адсорбционный эффект.
-
Увеличение энергии адсорбции с увеличением мультиплетности системы определяется наличием обменного взаимодействия неспаренных спинов.
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка задач и выбор направления и методов исследований осуществлялась автором совместно с научным руководителем. Автор принимал активное участие в построении геометрических моделей углеродных нанотрубок. Основная часть теоретических расчетов выполнена непосредственно автором, а анализ и интерпретация результатов расчетов проведен совместно с научным руководителем.
Апробация результатов. Результаты, полученные в диссертации, докладывались на конференциях различного уровня, в том числе на Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике» (г. С.-Петербург, 2002, 2009 гг.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008 г.), 1-ой международной казахстанско-российско-японской научной конференции и VI российско-японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Усть-Каменогорск, 2008 г.), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях волгоградской области» (г. Волгоград, 2009 г.), Международных конференциях «Fullerenes and Atomic clusters» (г. С.-Петербург, 2009, 2011 гг.), «Functional Materials » (Украина, г. Партенит, 2009, 2011 гг.) а также на конференциях и научных семинарах ВолГУ.
Диссертационное исследование выполнено в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-96604, 08-02-00663, 13-03-97108), а также в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013
годы (проект № НК-16(3)).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 22 научных работах, из них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 3 3 статьи в материалах конференций и журнале «Вестник ВолГУ», остальные публикации - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 122 наименований, содержит 144 страницы текста, включая 38 рисунков и 16 таблиц.
