Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Использование термомагнитного эффекта в кбудсенов-ском газе для изучения неупругого несферичного взаимодействия многоатомных молекул с поверхностно .. 22
1.1. Теория термомагнитного эффекта при произвольном законе сферически симметричного рассеяния и немалых значениях параметров несферичности 23
1.1.1. Интегральное кинетическое уравнение для бесстол-кновительного газа в магнитном поле 23
1.1.2. Решение уравнения для случая малых значений параметров несферичности методом итераций 27
1.1.3. Тепловой поток в поле при произвольном законе сферически симметричного рассеяния молекул на поверхности 30
1.1.4. Термомагнитный эффект в случае произвольной несферичности 38
1.2. Экспериментальное исследование зависимости теплового потока от ориентации и величины поля в газах N2 и СО , взаимодействующих с поверхностями золота и платины 41
1.2.1. Экспериментальная установка и методика измерений. 41
1.2.2. Результаты исследования 50
1.3. Разработка методики и результаты восстановления зависимости вероятности рассеяния на поверхности от ориентации векторов скорости и момента вращения молекул 60
1.3.1. Прямое определение поляризации отражённых от поверхности молекул из анализа угловой зависимости эффекта 61
1.3.2. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимости теплового потока от величины поля 64
1.3.3. Обсуждение полученных результатов 69
ГЛАБА 2. Влияние магнитного поля на тепловой поток в режиме промежуточных давлении газа 75
2.1. Результаты экспериментального исследования 76
2.2. Теоретическое исследование переноса тепла в поле в области К < 0,1 86
2.3. Сравнение теории с экспериментом и выяснение вклада в эффект несферичного рассеяния молекул на поверхности 96
ГЛАВА 3. Кинетические явления при течении свободномолекулярного газа в магнитном поле 103
3.1. Решение кинетического уравнения при течении бесстолкновительного газа в плоском канале 104
3.2. Эффект изменения сопротивления канала в поле 111
3.3. Возникновение в поле поперечного потока тепла 113
3.4. Обсуждение 115
Заключение 118
Литература 121
- Интегральное кинетическое уравнение для бесстол-кновительного газа в магнитном поле
- Прямое определение поляризации отражённых от поверхности молекул из анализа угловой зависимости эффекта
- Сравнение теории с экспериментом и выяснение вклада в эффект несферичного рассеяния молекул на поверхности
- Решение кинетического уравнения при течении бесстолкновительного газа в плоском канале
Интегральное кинетическое уравнение для бесстол-кновительного газа в магнитном поле
Полученное результирующее выражение для теплового потока в поле по своей структуре и происхождению своих отдельных членов аналогично выражениям, полученным в предыдущих работах [8,9,75]. Однако, в отличие от результатов этих работ, где в качестве W0 использовалась зеркально-диффузная модель, найденное выражение (I.I6) позволяет получить зависимость теплового потока от поля при произвольном законе рассеяния W0 . Действительно, поскольку связанная с законом W0 функция F не зависит от \ , интегрирование по всем переменным кроме W в (I.I6) легко проводится и не затрагивает в подынтегральном выражении сомножителей, завися-щих от В . Тогда форма зависимости теплового потока от поля в соответствии с (I.I6) перестает зависеть от закона "VvJ . Выбор того или иного выражения для может повлиять только на величину вычисляемого потока Q(&) . Таким образом, величина &Q
изменения теплового потока в поле зависит от степени несферичности взаимодействия молекул с поверхностью (пропорциональна б2 ) и, в то же время, зависит от закона сферически симметричного взаимодействия. Однако форма зависимости от S и б/ целиком определяется угловой зависимостью вероятности несферичного рассеяния. Полученный вывод весьма важен для последующего восстановления закона несферичного рассеяния, поскольку теперь можно быть уверенным, что результат не будет зависеть от того, насколько удачно выбрано модельное выражение для Щ, .
Заметим, что найденное выражение (I.I6) для теплового потока в поле не только более корректное, но и несколько более простое, j чем в предыдущих работах. Так, вместо функции [щИт - ео нЩ где п = у31/\/ , ol - коэффициент диффузного отражения, имеем теперь просто щ (ітг). Кроме того, в (І.І6) отсутствуют члены вида 0- ) і„оо о -п и ( ЩпооЩо /і . Эти отличия возникли из-за того, что использованное в [8,9,75] , модельное зеркально-диффузное выражение для Щ не являлось, строго говоря, сферически симметричным, поскольку зависело (через 6 - функцию) от М . Найденные ранее теоретические зависимости &Q(o) , если положить в них U =1, сводятся к зависимостям, полученным в настоящей работе.
Как следует из (I.I6), форма зависимости йО от В определяется явным видом функций V/, и W2 , описывающих несферичное рассеяние на поверхности. Задаваясь различными модельными выражениями для Wf и Щ , сравнивая результирующие зависимости лО(В) с экспериментальными данными и делая выводы о применимости тех или иных моделей, можно, тем самым, восстанавливать закон несферичного рассеяния молекул на поверхности. Хотя (в случае 8 iJi K I ) имеется возможность восстановления только части (Щ+Щ) вероятности рассеяния, ак Ц ТМЭ не чувствителен, тем не менее знание функций Щ и Щ наиболее важно, поскольку именно они определяют поляризационные кинетические явления.
В соответствии с соотношением взаимности f70,7lJ для построения зависимости AQ достаточно задаться выражением только для одной из этих функций, например, для Wj .
Следует подчеркнуть, что исследование ТМЭ позволяет изучать только неупругое рассеяние, когда полная энергия молекулы при столкновении изменяется. Этот вывод, который можно было бы ожидать просто из физических соображений, легко проверяется с помощью выражения (I.I2). Действительно, в случае упругого рассеяния, когда Е = Е (Е и Е - энергия молекулы до и после столкновения) , использование соотношения сохранения максвелловского распределения (I.II) в (I.12) приводит к тому, что зависящая от поля часть функции распределения обращается в ноль.
Ниже, для восстановления закона взаимодействия молекул с поверхностью, будем применять подход, который состоит в использовании разложения ядра несферичного рассеяния по полной системе функций от переменных, характеризующих состояния молекулы до и после столкновения, ограничении этого разложения необходимым конечным числом членов и определении параметров разложения из сравнения вычисленных зависимостей AQ(&) С экспериментальными данными. Рассмотрим разложение функции \ по сферическим функциям от векторов v ,М ,v ,М и вектора нормали к поверхности к . Следуя обозначениям работы [8] запишем это разложение в виде:
Здесь (!.V) - 3 і - символ Вигнера, І\\,, коэффициент Клеб-ша-Гордана. Разложение (І.19) построено с учетом скалярности функции Щ . В (I.19) учтено также, что вектор к параллелен оси Z принятой системы координат. Выбор весовой функции в записанном разложении естественен с точки зрения принципа взаимности (CM.CI.I8)).
Очевидно, что если закон рассеяния молекул на поверхности инвариантен относительно пространственной инверсии, только члены с Іі+ з = чт могут встречаться в разложении (I.I9). Такая инвариантность должна иметь место, например, при рассеянии простых молекул (таких как Nj или СО ) на чистой монокристаллической поверхности, свойства которой инвариантны к отражению относительно любой линии на поверхности.
В настоящей работе ограничимся рассмотрением систем, в которых закон взаимодействия молекул с обоими поверхностями одинаков (при этом, очевидно, функции U/J и Щ отличаются только знаком аргумента сферической функции %3о$) в (I.I9)). В этом случае, как было показано в [ 8,69j , знак эффекта может быть определён из простых физических соображений. К уменьшению теплового потока в поле приводят члены разложения (I.I9) инвариантные к обраще-нию векторов : V - -v , V- V t М- М , / к , т.е. члены с ll+lt+tz+із ч&т Наоборот, к увеличению Q в поле приводят члены с 1] + ( + lj - І3 = нечет.
Прямое определение поляризации отражённых от поверхности молекул из анализа угловой зависимости эффекта
Проведённый выше анализ показал, что в случае поверхности платины для обоих исследованных газов удовлетворительное описание экспериментальных зависимостей AQIS } И AQfot) достигается только для модели (1.39). При этом выражение для "Ц , отличающееся для газов А и СО лишь относительным весом членов (см.табл. 2), содержит два главных члена, / и 5- , а также малую добавку к ним, в качестве которой можно взять либо член , , либо член Sj .
Б случае золотых поверхностей проведённая выше формальная процедура приводит, к сожалению, к менее определённому результату. Для обоих газов к соответствию теоретических и экспериментальных зависимостей AQ/9B) В пределах точности опытов и соответствию зависимостей AQ(O?Z) в пределах IOI2$ приводят как модель (1.39), когда выражение для Щ содержит члены S , $s и $$, так и модель (1.43), когда Щ содержит члены $3 » &- и S$ . Можно, однако, привести ряд соображений, позволяющих считать модель (1.39) физически более разумной. Во-первых, модель (1.39) более проста, поскольку выражение для Щ содержит два основных члена, и П2 (см.(1.36)). Для модели (1.43) мы имеем, соответственно, три члена одинакового порядка в Щ и три основных поляриза-иди: П2, з и П3 . Во-вторых, по аналогии с известными результатами для межмолекулярного взаимодействия в газах [16,17J можно ожидать, что зависимость вероятности рассеяния линейных моле-кул на изотропной поверхности от ориентации вектора И должна в основном описываться тензорами второго ранга. Этому утверждению удовлетворяет модель (1.39), в то время как в модели (1.43) два из трех членов С $3 и $6 ) содержат тензоры первого ранга от М . Далее отметим, что те же два члена в (1.43) неинвариантны к инверсии пространства, в то время как для модели несферичного рассеяния (1.39) такая неинвариантность имеет место лишь в "малом" (член $6 ) .
Таким образом, наиболее подходящим следует признать модельное выражение вероятности неупругого несферичного рассеяния молекул Л и СО на поверхности Аи или Pt , содержащее следующие три члена разложения (Т.19): $ = /(11)1,(02)2,2 \ , $5 = = /( 00)0,(02)2,2 ] , $= { (11)1,(01)1,1 J Для Йи , а для Р6 - ,,Ss- . а также , = /(01)1,(01)1,IJ или = /(00)0,(01)1,1} . Относительный вклад этих членов в тепловой поток между двумя поверхностями определяется значениями коэффициентов at , а2 , приведёнными в таблице 2.
Зависимость несферичной части вероятности рассеяния от углов ориентации векторов скоростей v и v ж момента вращения М для главных членов &, и j- имеет вид:
Из (1.46) следует, что Wt н описывает такие процессы неупрутого рассеяния, когда направление момента вращения вылетающей молекулы [У\] скоррелировано с направлением вылетав) , а также с направлением скорости до столкновения (v / , причём наиболее вероятные направления векторов V и М лежат в одной вертикальной плоскости. Вероятность V, описывает такое рассеяние молекул на поверхности, когда поляризованные по моменту вращения молекулы вылетают изотропно по направлениям скорости. Если J3g 0 , то вероятность вылета молекулы с ориентацией её оси перпендикулярной поверхности больше вероятности вылета молекулы с осью параллельной поверхности. При }$s 0- имеет место обратная ситуация. К сожалению, д0 $ и знак p$s нельзя определить с помощью ТМЭ.
Заметим, что выражение (1.46) определяет угловую зависимость функции распределения вылетающих с поверхности молекул, если функция распределения молекул, падающих на поверхность, изотропна по ориентациям. Пусть 5щ = Snag(v fMr) . Тогда с помощью (1.2) и
Здесь gg и s интегралы от $щ ,не .зависящие от ориентации векторов v и М . Зависимости абсолютных величин первого и вто-рого членов выражения (1.48) от ориентации вектора И представлены на рис.14 и 15 соответственно (знаки на рисунках указаны для случая Stf ; $ 0 ).
Заметим, что наличие в полученных выше выражениях для "Щ членов и , которые неинвариантны к пространственной инверсии, не представляется слишком странным, поскольку структура использованных в экспершленте реальных поверхностей достаточно сложна. Однако указать конкретную причину слабой неинвариантности вероятности несферичного рассеяния к пространственной инверсии в настоящее время не представляется возможным. Например, причиной могло бы быть магнитное упорядочение хемосорбированных молекул (доказательством зависимости закона рассеяния непарамагнитных молекул от типа магнитного упорядочения хемосорбированных частиц являются обнаруженные ранее [ 12,13,106] скачкообразные изменения теплового потока в кнудсеновском газе при изменении магнитного поля) . Другой причиной могло бы быть рассеяние части молекул от поверхности вблизи границ монокристаллических зёрен. Для выяснения ситуации необходимы как дальнейшие исследования структуры поверхности с использованием стандартных методов, так и изучение новых кинетических эффектов в сильно разреженных газах во внешних полях.
Сравнение теории с экспериментом и выяснение вклада в эффект несферичного рассеяния молекул на поверхности
Первый член в (2.26) соответствует первому члену в (2.20) и описывает уменьшение величины Д# при понижении давления,связан ное с уменьшением градиента температуры в газе. Экспериментально наблюдаемое уменьшение величины при понижении дав ления связано, как легко видеть из выражений (2.24),(2.25),(.2.26), с остальными членами в (2.26). Они описывают особенности изменения теплового потока в поле (. Д# ) при низких давлениях, связанные с зависимостью температурного скачка,и,следовательно,градиента температуры в газе от магнитного поля. В частности,четвертый и пятый члены выражения (2.26) описывают особенности изменения Дф , связанные с несферичным отражением от поверхности молекул,поляризованных в результате несферичных столкновений в газе,и соответствуют членам &, и &5 в модели (1.39).
Как следует из (2.27), отличие величин КЛ(? и К имеет место в том случае, если N и N$s не равны нулю. Таким образом,неравенство полученных из опыта значений этих параметров (см.табл.4) указывает на вклад в эффект несферичных столкновений молекул со стенкой.
Подчеркнем, что введение поправок KQ , Ад ? , описывающих особенности изменения теплового потока в магнитном поле при низшее давлениях, как это сделано в настоящей работе, в отличие от введенных в [24] поправок Кд и ХдЯ к коэффициенту теплопроводности, представляется более обоснованным. Действительно, при поніжений давления, как следует из выражений (2.24),(2.26), изменение температурного скачка ( 6Т ), а, следовательно, и градиента температуры в газе приводит к изменению именно величин полного теплового потока в газе ( Q ) и относительного изменения теплового потока в поле (&Q/Q) . Однако коэффициент теплопроводности ) и относительное изменение коэффициента теплопроводности в поле [ДІЇ/А) вдали от стенки от давления не зависят.
Константы ;/72//?з в (2.26) в общем случае не равны между собой и отличны от единицы, поскольку при проведении приближенного интегрирования (см.2.2) средние значения частот столкновений 0.0 оказываются разными для различных членов выражения (.2.20). Как следует из (2.26), зависимость Л0 от В при низких давлениях представляет собой суперпозицию четырех вкладов, описываемых функциями
Соответствующие этил функциям кривые смещены друг относительно друга по В/р -оси. Поэтому положение результирующей кривой йО(В/р) по В/р -оси изменяется с изменением давления, что соответствует наблюдаемому в экспериментах кнудсеновскому сдвигу.
Следует подчеркнуть, что при этом, в общем случае, изменяется форма зависимости &QlB/p) , так что введение поправки Кр , строго говоря, необосновано. Действительно, даже без учёта несферичного рассеяния молекул на поверхности (четвёртый и пятый члены в (2.26) равны нулю) результирующая кривая представляется в виде линейной комбинации функций А/() и kj(iy%) , которая не сводит ся к функции вида я (і ) (t- константа). При учёте несферич ного рассеяния молекул на поверхности появляются дополнительные вклады ( $2 з ) в Д# ,имеющие вид отличный от Однако реально изменение формы кривых AQ(B/p) оказывается малым, поскольку функции щ.іЦ і аналогичны по форме (монотонные кривые с насыщением). Следует отметить, что использование существующих экспериментальных методов не позволяет с достаточной точностью установить изменение формы зависимости AQ(B/p) при уменьшении давления, отсюда и однозначное определение констант Пі (і =1,33) представляет определённые трудности. Действительно, для определения этих (семи) параметров мы имеем только четыре экспериментальных результата, описываемых кнудсеновскими поправками (Кй0 KQ ftp, р) (см.табл.4). Вместе с тем, все члены в С2.26) физически обоснованы и должны описывать результаты экспериментов по несферичному рассеянию молекул на молекуле и молекулы на поверхности, которыми мы располагаем. Таким образом, проведённое теоретическое рассмотрение, в принципе, позволяет объяснить наблюдаемые изменения зависимости AQ(B/p) с понижением давления. Однако установить количественный вклад различных членов в (2.26) (вклад различных столкновительных процессов) будет невозможно без дополнительных экспериментальных исследований с применением методов, обладающих более высокой точностью, либо без непосредственных вычислений вероятностей рассеяния V и W на молекулярном (квантовомеханическом) уровне. Рассмотрим подробнее . зависимость величины AQ от ориентации поля. Вычисляя величину Л0 в насыщении по формуле (.2.20) с использованием модели (1.39) и выражений (2.27), получим: где 6 -угол между направлением поля и градиента температуры. В соответствии с (2.28) полученная теоретическая угловая зависимость эффекта связана не с константами определяющими величины вкладов различных столкновительных процессов, а только с их комбинациями K Q K Q (см.(2.27)), которые известны из экспериментов. Поэтому экспериментальное исследование изменения угловых зависимостей эффекта с уменьшением давления даёт дополнительную возможность независимым способом установить пригодность построенной теории для описания рассматриваемого явления, несмотря на то, что указанные константы ( /ty , Л. ) выше не были определены.
Решение кинетического уравнения при течении бесстолкновительного газа в плоском канале
Зависимость Q2 от cot также имеет вид затухающих осцилляции, однако, в отличие от предыдущего случая, эффект наблюдается лишь в области oov 4 , а при CtJZ- величина Qz стремится к нулю. При произвольной ориентации поля эффект является суммой чётной и нечётной компонент (см.(3.21)).
В соответствии с (3.21) для чисто неупругого рассеяния моле рассматриваемый эффект, в отличие от эффекта изменения сопротивления канала в поле, будет отсутствовать в случае чисто упругого отражения от обоих поверхностей и возншсает только тогда, когда хотя бы на одной стенке несферичное рассеяние молекул носит неупрутий характер.
В заключение отметим, что полученное выражение для теплового — г потока (3.21) в поле 8J.K совпадает с точностью до множителя соответствующей размерности с выражением для термомагнитного поперечного потока массы газа вдоль поверхностей (имеющих разные температуры) [73 . Этот результат находится в соответствии с принципом симметрии Онзагера для кинетических коэффициентов, доказанным для случая кнудсеновского газа в работе [100J . Предсказанный в настоящей главе ( 3.2) эффект изменения сопротивления канала при течении свободномолекулярного газа в магнитном поле был обнаружен в недавних экспериментальных работах группы молекулярной физики Лейденского университета (Нидерланды) [101,102] . Результаты первой работы [IOlJ могут служить лишь качественным подтверждением существования эффекта, поскольку опыты были проведены в области давлений, где Кп I (наибольшее значение числа Кнудсена для исследованных газов -ДД,#, С0%и 0%- составляло 1(/7=3,4). В этом режиме межмолекулярные столкновения вносят заметный вклад в эффект, и поэтому результаты измерений нельзя связывать лишь с несферичным рассеянием молекул на поверхности. Совсем недавно ( уже после завершения в целом работы над настоящей диссертацией) была опубликована работа [l02j . В ней приведены предварительные результаты экспериментального исследования эффекта изменения сопротивления канала в поле в азоте при /(«=20 (р =ЗПа). В опытах измерялось изменение в поле разности давлений на концах плоского канала, образованного латунными пласти-нами (размерами 18x55 10 м ), покрытыми напылённым слоем золота и находящимися на расстоянии L =1-10 м. Были обнаружены предсказанные теорией затухающие осцилляции изменения сопротивления канала /AZ/z) как функции величины поля (максимум наблюдался в Области coz I). Сопротивление канала уменьшалось в полях BllV/7 и ВПК и, наоборот, увеличивалось в поле Bll[w? k] . Величина эффекта в насыщении составила. Была изучена зависимость Лїнас от ориентации поля. Из сравнения экспериментальных результатов с теоретическими угловыми зависимостями было найдено, что основной вклад в эффект связан с поляризацией молекул типа П3 первого ранга по М (см.(1.36) и обозначения, введённые в главе I). Кроме того, заметный вклад в эффект обусловлен поляризацией типа П/ второго ранга по и (1.36). Результаты работы [l02j носят предварительный характер, поскольку, в силу большой ошибки измерения величины йЪ/г детальное сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей не проводилось. Обратим однако внимание на то, что главные результаты этой работы - малость экспериментальной величины эффекта сравнению с предсказанной ( 10 ) для случая чисто неупругого рассеяния и вывод о преобладающей роли поляризации первого ранга по М - указывают на то, что упругое несферичное рассеяние молекул на поверхности действительно играет существенную роль. Полученные результаты можно объяснить, например, если предположить, что при упругом отражении молекул ( Л ) от поверхности (Аи ) возникают поляризации первого и второго рангов, причём первая из них дает вклад в эффект порядка Д?/г-Ю , а вторая почти полностью компенсирует поляризацию второго ранга, возникающую при неупругом рассеянии (соответствующий параметр j6s -j-g в (3.18)), Заметим, что отличие поляризаций, возникающих при упругом и неупругом отражении молекул от поверхности, не является удивительным, поскольку упругое рассеяние определяется только структурой поверхности, а неупругое зависит также от тепловых колебаний поверхностных атомов (спектра поверхностных фононов твёрдого тела).
В работе получены следующие основные результаты: Построена обобщённая теория термомагнитного эффекта (ТМЭ) в кнудсеновском газе, необходимая для решения обратной задачи о восстановлении вероятности несферичного взаимодействия молекул с поверхностью. Теория учитывает произвольный закон сферически симметричного рассеяния и немалые значения параметра несферичности. Показано, что характер зависимости теплового потока С Q ) от поля ( В ) однозначно определяется несферичной частью вероятности рассеяния. Характерные для прецессионного механизма эффекта затухающие осцилляции 0 с ростом В имеют место только в случае малой несферичности рассеяния и исчезают с ростом параметра несферичности.
Впервые проведено экспериментальное исследование зависимости теплового потока в бесстолкновительном газе от магнитного поля произвольной ориентации (на примере молекул N? и СО , взаимодействующих с поверхностями золота и платины). Показано, что анализ угловой зависимости эффекта (зависимости величины изменения теплового потока &Q от ориентации поля) позволяет установить неравновесную поляризацию отражённых от поверхности молекул по направлениям вращательного момента.
