Содержание к диссертации
Введение
1. Методы лазерной десорбции/ионизации и их применение в масс спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности 13
1.1.Методы лазерной десорбции/ионизации (MALDI, SALDI, DIOS) 13
1.1.1. Матрично-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) 13
1.1.2. Поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI) 17
1.1.3. Десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS) 19
1.2.Физические свойства пористого кремния и его изготовление методом электрохимического травления 22
1.2.1. Физические свойства пористого кремния 22
1.2.2. Получение образцов пористого кремния методом электрохимического травления.25 1.3.Спектрометрия ионной подвижности 32
1.4.Постановка задачи 37
2. Экспериментальная установка и методика эксперимента 39
2.1.Лазерный спектрометр ионной подвижности 40
2.2.Установка по получению пористого кремния. Характеризация полученных образцов 45
2.3. Метод сорбции органических молекул на поверхность образцов пористого кремния. Оценка количества нанесённых молекул 48
2.4.Установка по изучению спектров и кинетики люминесценции образцов пористого кремния. Контроль сорбции молекул тринитротолуола на поверхность пористого кремния по изменению его люминесцентных свойств 53
3. Десорбция/ионизация нитроароматических молекул с поверхности ПК под действием ЛИ с 1=266 нм в различных газовых средах 57
3.1.Фоновый спектр ионной подвижности с поверхности ПК при воздействии ЛИ 58
3.2. Спектры ионной подвижности при воздействии лазерного излучения с Х=266 нм на поверхность ПК с сорбированными молекулами ТНТ 62
3.3.Влияние состава газовой среды на процесс образования ионов (ТНТ Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ на поверхности ПК 70
3.4.Влияние состава газовой среды на процесс образования ионов (ТНТ-NCh)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ на поверхности ПК 79
3.5.Выводы по главе 81
4. Влияние параметров лазерного излучения на процесс образования ионов (ТНТ-Н)- при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК 85
4.1.Влияние длины волны лазерного излучения на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК 85
4.2. Влияние интенсивности лазерного излучения УФ диапазона на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК 88
4.3.Выводы по главе 93
5. Основные выводы 95
6. Заключение 96
7. Список цитируемой литературы 99
- Поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI)
- Метод сорбции органических молекул на поверхность образцов пористого кремния. Оценка количества нанесённых молекул
- Спектры ионной подвижности при воздействии лазерного излучения с Х=266 нм на поверхность ПК с сорбированными молекулами ТНТ
- Влияние интенсивности лазерного излучения УФ диапазона на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК
Поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI)
Борьба с матричным шумом в методе MALDI очень быстро привела к созданию безматричного метода ионизации, в котором матрица была заменена на твердотельную подложку с сильно развитой поверхностью. Данная метод получил название поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI), так как её эффективность сильно зависела от строения поверхности твердотельной подложки.
Впервые технология SALDI была описана в работе [36]. В рамках описанного авторами метода пробоподготовки бралось два раствора: водный раствор анализируемого вещества и коллоидная смесь кобальтовых наночастиц в растворе глицерин-этанол-ацетона. Оба раствора перемешивались, после чего в вакууме выпаривались летучие компоненты. При воздействии на получившуюся подложку лазерного импульса наносекундной длительности с Х=337 нм генерировалось большое число ионов анализируемого вещества. Так как данный метод практически не давал матричного шума, его довольно скоро начали применять для анализа лёгких органических молекул (до 600 Да).
Вскоре было предложено использовать вместо кобальтовых наночастиц частицы графита [7]. Авторы данной работы полагают, что для процесса ионизации важно, как наличие графитовых наночастиц, так и глицерина (или схожего растворителя). В работах [37-40] в качестве материала для SALDI применялись частицы активированного угля в присутствии глицерина. Параллельно разрабатывался и другой подход в методе SALDI, в рамках которого образец представлял собой замороженную суспензию вода-глицерин с молекулами анализируемых веществ [41].
Всего с момента создания метода SALDI и до сегодняшнего дня в роли мишени было опробовано большое число неорганических соединений, среди которых можно выделить: карандашный грифель [42], углеродные натонтрубки [43-45], порошки оксидов металлов [46; 47], металлические наночастицы [48-51], наночастицы благородных металлов в пористом алюминии [52], а также золь гели на основе кислот [53] или металлов [54]. Отдельно стоит отметить применение пористого [9; 55] или аморфного кремния [17] в данном методе.
В работах [11; 56] было показано, что на эффективность образования ионов влияют как морфология поверхности, так и термофизические и электрофизические свойства подложки. Считается, что образование ионов молекул анализируемых веществ идёт за счёт переноса заряда между молекулами аналита и молекул растворителя под действием сильного локального электрического поля, возникающего на острииных структурах при воздействии ЛИ. При этом десорбция образованного иона идёт по тепловому механизму.
В настоящее время метод SALDI является одним из самых распространённых для получения ионов лёгких органических молекул, благодаря высокой эффективности ионизации и отсутствию шума матрицы. Особо стоит отметить новый метод ионизации на основе SALDI матрично-улучшенная поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (ME-SALDI) [57; 58]. По сути, данный метод является совмещением методов MALDI и SALDI на пористом или аморфном кремнии, что позволяет получать высокую стабильность с точки зрения эффективности ионизации, и открывает возможность использовать ME-SALDI в растровой масс-спектрометрии [57; 58].
Впервые пористый кремний (ПК) был применён в методе SALDI авторами работ [9; 11]. Данная разновидность метода поверхностной ионизации получила название десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS). В работах [10; 59] было показано, что метод DIOS обладает наивысшей чувствительностью в области малых масс (вплоть до 600 Да) среди существующих методов ионизации (смотри рисунок 1.2). (пМ) ЮО 1000 10000 100000 1000000
Масса, Da Рисунок 1.2. Сравнение чувствительности различных методов ионизации в зависимости от массы анализируемых молекул. Рисунок взят из работы [59]. Было показано, что в случае протонизации молекул аналита на поверхности пористого кремния, ключевую роль играют следующие факторы:
для нагрева поверхности свыше 60О С, при этом длина воны ЛИ не играет роли [11].
Считалось, что процесс протонизации связан с сольвацией молекул аналита на кремниевой поверхности, а десорбция ионов идёт по тепловому механизму [11].
В работе [14] была исследована зависимость амплитуды ионного сигнала протонированных молекул аналита (МН)+ в зависимости от интенсивности лазерного излучения, а также, экспериментально изучены процессы сольвации на поверхности ПК и влияние этих процессов на сигнал (МН)+. Было установлено, что процессы сольвации не оказывают существенного влияния на амплитуду ионного сигнала, кроме того, установлено, что при интенсивностях лазерного излучения, приводящих к тепловому разрушению поверхности, наблюдается падение ионного сигнала.
На сегодняшний день общепринятой концепцией протонизации является теория поверхностных дефектов [17]. В рамках данной теории процесс протонизации сводится к следующим ключевым моментам:
Однако чуть позже, авторами работы [18] были проведены исследования зависимости амплитуды ионного сигнала от интенсивности ЛИ для различных длин волн. Было установлено, что энергия активации десорбции/ионизации (которая фигурирует в уравнении Аррениуса) зависит от длины волны возбуждающего излучения. Это говорит о том, что процесс протонизации имеет не чисто тепловой характер, подробности которого не известны.
Вместе с тем, в случае образования ионов типа (М-Н)", которые в частности возникают при ионизации нитроароматических молекул, процессы депротонизации изучены ещё меньше [15; 16].
Стоит отметить, что помимо достоинств, свойственных методу SALDI, метод DIOS позволяет наносить молекулы аналита прямо из газовой фазы [11]. Тем самым он может быть использован в современных методах газоанализа, работающих при атмосферном давлении (например -спектрометрия ионной подвижности). Однако переход в воздушную среду может сильно усложнить физическую картину из-за возможных ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Например, в работе [61] изучали ионизацию ТНТ в спектрометре ионной подвижности с ионным источником на основе DIOS в режиме, когда пары ТНТ прокачиваются вблизи подложки из ПК. В этом случае пористый кремний выступал в роли источника электронов, а образование ионов типа (М-Н)" шло за счёт ион-молекулярных реакций с кислородом воздуха в присутствии свободных электронов [19].
Метод сорбции органических молекул на поверхность образцов пористого кремния. Оценка количества нанесённых молекул
В данной работе исследование ионных сигналов, полученных методом DIOS, проводилось при помощи продольного спектрометра ионной подвижности. В качестве буферного газа применялся либо очищенный лабораторный воздух, либо особо чистый азот. Воздействие на образцы ПК могло осуществляться 2-ой, 3-ей и 4-ой гармониками импульсного наносекундного твердотельного лазера на основе YAG:Nd3+ с длинами волн 532, 335 и 266 нм соответственно.
Образцы ПК, используемые в данной работе, изготавливались методом электрохимического травления монокристаллических пластин n-типа в водном растворе плавиковой кислоты. Это позволило получить образцы макропористого кремния, обладающего иерархической структурой, включающей в себя поры нанометрового масштаба. Данные образцы обладали высоким коэффициентом теплопроводности и, как следствие этого, высокой лучевой стойкостью.
Характеризация полученных образцов осуществлялась по изображениям с растрового электронного микроскопа их поверхности и скола, а, также по спектру люминесценции.
В качестве анализируемого вещества брался 2,4,6-тринитротолуол, как типичный представитель нитроароматических соединений, с одной стороны, и распространённое ВВ, с другой стороны. Так как традиционно в СИП детектирование нитроароматических соединений происходит в отрицательной моде (регистрация отрицательных ионов), что связано с меньшим фоном и большими амплитудами полезного сигнала [19; 135; 144— 146], то основная часть экспериментов проводилась в этом режиме.
Нанесение молекул ТНТ на поверхность образцов ПК осуществлялось из газовой фазы для устранения влияния растворителя на процессы ионизации. По оценкам, типичные значения количества молекул ТНТ на поверхности образца площадью 1 см2 не превышают 100 нг, что меньше чем в монослое.
В случае если требовалось удаление кислорода из пор образцов ПК, они подвергались выдержке в атмосфере чистого азота при повышенной температуре. Последующее нанесение молекул аналита осуществилось в атмосфере азота.
В данной работе, для исследования ионных сигналов, применялся продольный спектрометр ионной подвижности на основе лазерно-стимулированной поверхностной десорбции/ионизации. На рисунке 2.1 представлена схема СИП с системой подачи потенциалов и системой регистрации ионных сигналов. - ионный источник
Схема СИП с системой подачи электрических потенциалов на кольца дрейфовой трубки и системой регистрации ионных сигналов. Дрейфовая трубка спектрометра ионной подвижности представляла собой систему металлических колец (2), разделённых диэлектриком (3). Для создания однородного электрического поля на кольца дрейфовой трубки подавались различные потенциалы при помощи резистивного делителя. Детектирование ионного тока осуществилось пластиной Фарадея с электрометрическим усилителем 1010 В/А. Сигнал с усилителя подавался на вход осциллографа, который синхронизован с моментом образования ионов в ионном источнике.
На рисунке 2.2 изображена схема ионного источника, который представлял собой систему из двух металлических колец, разделённых диэлектриком. Внутри ионного источника предусмотрены каналы для газовых потоков, ввода образца и завода лазерного излучения. Ввод образца осуществляется при помощи металлического штока, на конце которого закрепляется образец. Для оптимизации поля внутри ионного источника с целью достижения высоких ионных токов на шток подавался дополнительный потенциал. Особенностью используемого ионного источника являлось то, что он мог работать также в режиме многоступенчатой лазерной ионизации. В этом случае шток с образцом извлекался.
На рисунке 2.3 приведена схема газовых потоков спектрометра ионной подвижности. В качестве буферного газа использовался либо лабораторный воздух, очищенный с помощью молекулярных сит марки 4А, либо азот марки ОСЧ 99,999%. Величина газового потока контролировалась при помощи датчика расхода газа. Характеристики спектрометра ионной подвижности представлены в таблице 2.1. Ui = Uo + 200В
Схема лазерной системы в конфигурации на 266 нм приведена на рисунке 2.4. Задающий генератор (на 1064 нм) (6), работающий в режиме модуляции добротности, состоит из плоскопараллельного резонатора, образованного зеркалами (1, 5), квантрона (3), электрооптического затвора (2) и диафрагмы (4). После генератора ЛИ проходило через усилитель (7) и систему генерации гармоник. Кристалл удвоитель (8) генерировал вторую гармонику (532 нм). Фильтр (9) отсекал излучение основной гармоники. Четвертьволновая пластинка (10) поворачивала плоскость поляризации для минимизации потерь при прохождении через призмы (11, 13). Кристалл удвоитель (12) генерировал излучение четвёртой гармоники (255 нм). Призма Пиллин-Брока (13) разделяла излучение второй и четвёртой гармоники. Излучение второй гармоники поглощалось светопоглощающим экраном (15). Фотодиод (16) служил для синхронизации осциллографа по рассеянному излучению второй гармоники. Линза (14) служила для фокусировки излучения четвёртой гармоники на образце ПК в ионном источнике СИП.
Спектры ионной подвижности при воздействии лазерного излучения с Х=266 нм на поверхность ПК с сорбированными молекулами ТНТ
Для оценки влияния остаточного кислорода в дрейфовой трубке на процесс образования ионов типа (ТНТ-Н)" необходимо сравнить характерное время дрейфа тд и характерное время ион-молекулярной реакции (3.3) т±.
Процесс образования ионов (ТНТ-Н)" двухчастичный и описывается следующим уравнением: в приближении, что концентрация молекул кислорода в дрейфовой трубке много большем, чем концентрация ионов (ТНТ)". Данное предположение, в экспериментальных условиях данной работы, верно (смотри приложение 1).
Определение времени тг представляет определённую трудность, так как необходимо определить как константу скорости реакции кг, так и концентрацию остаточного кислорода в дрейфовой трубке п0. Действительно, минимальная концентрация кислорода в азоте марки ОСЧ 99,999 по паспортным данным равна 0,0005%. Однако вследствие не герметичности конструкции спектрометра она может быть выше.
Измерение концентрации кислорода в дрейфовой трубке осуществлялось по известному методу [154; 155]. Суть метода заключается в определении концентрации кислорода из анализа формы кислородного пика. На рисунке 3.12 представлен кислородный пик в атмосфере азота.
Фоновый спектр ионной подвижности с ПК в атмосфере азота. Ионы Ої возникают за счёт захвата молекулами кислорода свободных электронов. Подвижность электронов превышает подвижность отрицательных ионов молекул кислорода на два порядка, поэтому при прохождении электронов через дрейфовую трубку, в ней возникает профиль концентрации ионов Ог п0-. Затем этот профиль СЬ" дрейфует к коллектору формируя измеряемый сигнал.
Введём координатную ось Ох, направим её вдоль дрейфовой трубки в направлении от источника к детектору. Начало координат поместим в ионном источнике. Зависимость концентрации ионов Ог в точке х будет определяться уравнением, по виду схожим с выражением (3.6), а его решение будет иметь вид где п - начальная концентрация свободных электронов, т2 - характерное время захвата электронов молекулами кислорода, Ке=ЪЛО2 см2/В-с -подвижность электронов, Е - напряжённость поля в дрейфовой трубке.
Время дрейфа отрицательных ионов молекул кислорода t сформированных в точке х задается следующим выражением: t= 3-10 где, К0 =2,19 см2/В-с - подвижность отрицательных ионов молекул кислорода. Принимая во внимание тот факт, что измеряемый сигнал 1 п0- и применяя выражение (3.10) в (3.9) получаем
В используемой нами установке отношение E/N = 0,7 Тд. Следовательно из работы [155] ко2=2-10 30 см6/с, a kN2=4-10 32 см6/с. Зная т2 получаем концентрацию кислорода, которая из выражения (3.14) составляла 0,015%. Концентрация кислорода в дрейфовой трубке превышает концентрацию кислорода в баллоне с азотом марки ОСЧ 99,999 на порядок величины вследствие не герметичности конструкции спектрометра ионной подвижности.
Для нахождения характерного времени реакции между (ТНТ)" и ( осталось найти значение константы скорости реакции для этого процесса. Значения данной величины в литературе не указаны, однако её можно найти основываясь на данных из работы [19]. В этой работе измерялось соотношение между амплитудами пиков (ТНТ)" и (ТНТ-Н)" в зависимости от концентрации кислорода в дрейфовой трубке спектрометра. На основе этих данных было рассчитано значение величины кг = 4 10_17см3/с (смотри приложение 2). Тогда, согласно (3.8), характерное время реакции т± = 0,2 с, что много больше времени дрейфа ід=40 мс. Следовательно, концентрация остаточных молекул кислорода не оказывает существенного влияния на формирование ионов типа (ТНТ-Н)".
Остаётся вопрос о влиянии кислорода в порах ПК на процесс ионизации молекул ТНТ. Действительно, ион-молекулярные реакции при формировании ионов типа (ТНТ-Н)" могут происходить в порах ПК.
Для установления зависимости между эффективностью ионизации и концентрации кислорода в порах образца были проведены оценочные расчёты (смотри приложение 3). Было показано, что в случае ионизации за счёт ион-молекулярных реакций в порах ПК, амплитуда сигнала (ТНТ-Н)" должна быть пропорциональна концентрации кислорода в порах.
В проведённом эксперименте по замене газовой среды спектрометра перед сорбцией образец ПК подвергался процедуре обезгаживания, а сама сорбция проводилась в атмосфере азота (смотри пункт 2.3). Данная процедура уменьшала концентрацию молекул кислорода в порах ПК на два порядка. Как видно из экспериментальных результатов (смотри рисунок 3.10) это не повлияло на амплитуду сигнала (ТНТ-Н)". Таким образом можно сделать вывод, что эксперимент по замене газовой среды спектрометра корректен, а образование ионов типа (ТНТ-Н)" происходит на поверхности ПК.
Следующий этап исследований был посвящен изучению спектров ионной подвижности для положительных ионов в атмосфере азота при лазерном воздействии на ПК с сорбированными молекулами ТНТ. Известно, при переходе в инертную газовую среду устраняются паразитные ион-молекулярные реакции между положительными ионами и кислородом воздуха, а также, различными органическими молекулами, всегда присутствующими в воздушной атмосфере. Как следствие этого, в атмосфере азота близко расположенные пики в положительной моде будут выражены ярче.
Влияние интенсивности лазерного излучения УФ диапазона на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК
Более детальный подход к расчету ц требует учета зависимости объемной теплоемкости Cv и теплопроводности %, а, следовательно, и глубины диффузии тепла ld, от температуры. Для объемного кремния, согласно данным [158; 159], произведение Cv ld уменьшится примерно в два раза при увеличении температуры от 300 до 1000 К. Однако, как следует из [82; 85], для ПК данный эффект будет менее выраженным и в рамках настоящей работы им можно пренебречь.
На рисунке 4.5 приведена зависимость логарифма амплитуды ионного сигнала (ТНТ-Н)" от обратной температуры. Экспериментальные точки были приближенны прямыми. Такой подход позволил оценить энергию активации Ed десорбции/ионизации молекул ТНТ на поверхности ПК, которая пропорциональна тангенсу угла наклона этих прямых. Для излучения с Х=266 нм величина Ed 0,l эВ, для Х=355 нм Ed l эВ. Подобная разница в значении Ed указывает на то, что процесс десорбции/ионизации молекул ТНТ не является чисто термическим (его начальным актом не является процесс термо-десорбции), а величина Ed возрастает по мере увеличения возбуждающего излучения. =266 нм
Для проверки данного предположения был проведен контрольный эксперимент с использованием для инициирования процесса десорбции/ионизации излучения второй гармоники (2 ю) YAG:Nd3+ лазера Х=532 нм. Было установлено, что вплоть до порога видимого разрушения ПК (q 5-107 Вт/см2 ; F-300 мДж/см2) ионный сигнал (ТНТ-Н)" не наблюдался. Следовательно, Ed для Х=532 нм существенно превышает 2,5 эВ.
Зависимость Ed от X, а также спад ионного сигнала при разрушении поверхности ПК показывают, что процесс переноса протона от молекул ТНТ к поверхности образца происходит именно под действием ЛИ. Отличие в значении Ed объясняет также разницу в амплитуде ионного сигнала под действием излучения с А=266 нм и А=355 нм. Характерная интенсивность лазерного излучения, при которой наблюдается деградация ионного сигнала, одинакова для данных длин волн и определяется температурой разрушения поверхности ПК Tdeg. На основании зависимости, представленной на рис. 4.3 и выражений (4.1) и (4.2) Tdeg можно оценить в -1500 К, что близко к температуре плавления объёмного кремния. Максимальная наблюдаемая амплитуда сигнала ионов ТНТ определяется выражением: Imax—С-ехр(-Ed/kTdeg). Предэкспоненциальный множитель С зависит от большого числа параметров, в том числе и от степени возбуждения сорбированных на поверхности ПК молекул, на которую может влиять длина волны лазерного излучения [60]. Вместе с тем, очевидно, что решающий вклад в значение Imax вносит экспоненциальный множитель. Таким образом, увеличение Ed должно неизбежно привести к падению Imax, что и наблюдается на эксперименте.
Следует отметить, что зависимость энергии активации от длины волны лазерного излучения наблюдалась ранее для ряда положительных ионов [17; 18]. В частности, в ходе масс-спектрометрических исследований возрастание энергии активации по мере увеличения длины волны возбуждающего лазерного излучения было обнаружено для положительных ионов кофеина [18]. Точного объяснения данному факту до сих пор не найдено, однако авторы работы [18] склонны объяснять этот эффект процессами локализации возбужденных носителей на поверхностных ловушках ПК. По всей видимости, аналогичный процесс локализации зарядов может играть роль и при образовании отрицательных ионов (ТНТ-Н)". Вместе с тем, нельзя исключить влияние возбуждения молекулы ТНТ на процесс переноса протона.
В данной главе было проведено исследование ионных сигналов при лазерной десорбции/ионизации с ПК под действием ЛИ различных длин волн. Показано, что сигнал соответствующий ионам (ТНТ-Н)" наблюдается под действием ЛИ с Х=266 нм и Х=355 нм, а под действием ЛИ с Х=532 нм -нет. Показано, что образование ионов типа (ТНТ-Н)" под действием ЛИ с Х=355 нм происходит на поверхности ПК также как и в случае с Х=266 нм. Было исследовано поведение амплитуды ионного сигнала (ТНТ-Н)" в зависимости от интенсивности ЛИ с Х=266 нм и Х=355 нм. Установлено, что применения ЛИ с Х=266 нм на порядок эффективней ЛИ с Х=355 нм по отношению к формированию ионов типа (ТНТ-Н)". Показано, что образование отрицательных ионов молекул ТНТ находящихся на поверхности ПК происходит за счёт процесса переноса протона под действием ЛИ от молекулы ТНТ к поверхности ПК. Установлено, что этот процесс может быть охарактеризован некоторой энергией активации и описан функцией Аррениуса. Вместе с тем, он не является чисто термическим, так как энергия активации зависит от длины волны возбуждающего излучения. Показано, применение интенсивностей ЛИ, соответствующих разрушению поверхности ПК приводит к сильному уменьшению амплитуды ионного сигнала (ТНТ-Н)" и отклонению от зависимости Аррениуса.
Похожие диссертации на Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация нитроароматических молекул с поверхности пористого кремния в условиях атмосферного давления
