Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи 15
1.1 . Основные фотофизические и фотохимические процессы в адсорбиро ванных молекулах при УФ и видимом лазерном воздействии. Нерав новесная десорбция и ее механизмы 15
1.2.Термическая десорбция при лазерном воздействии.Локальный нагрев...24
1.3.Поверхностный фотолиз адсорбированных молекул 27
1 4. Особенности фотопроцессов в наноструктурах 34
Постановка задачи 36
Глава 2. Экспериментальная установка и методика исследований 39
2.1 .Глубоковакуумная времяпролетная масс-спектрометрическая установка для исследования десорбции и диссоциации моно-и субмонослойных покрытий сорбированных молекул при лазерном воздействии 40
2.2. Мощная лазерная система с генерацией второй гармоники и твердотельным лазером на красителях для времяпролетной масс-спектрометрии 54
2.3.Лазерно-люминесцентная методика для исследования фотофизических и спектральных свойств сорбированных молекул 59
2.4.Абсорбционная спектроскопия 63
2.5. Образцы 64
Глава 3. Процессы, инициированные лазерным возбуждением субмонослоев и многослойных покрытий молекулярного йода на поверхности непористых материалов 79
3.1 .Спектроскопия молекулярного кристалла йода 79
3.2.Масс-спектрометрическое исследование резонансного лазерного воздействия на молекулярный кристалл йода 87
3.3. Фотопроцессы при резонансном воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода на поверхности объемного кварца и металла 92
Глава 4. Десорбция и диссоциация молекул йода при их резонансном лазерном возбуждении на поверхности нанопористого кварца 104
4.1.Сорбция молекул в порах нанопористого кварца. Энергия адсорбции... 104 4.2.Спектральные исследования субмонослойных покрытий молекулярного йода 106
4.3. Общая картина фотопроцессов при резонансном лазерном возбуждении субмонослоев молекулярного йода в нанопористом кварце 113
4.3.1.Нетепловая одноквантовая десорбция и ее механизм 118
4.3.2.Поверхностная фотодиссоциация молекул йода 131
4.3.3.Десорбция по тепловому механизму 134
Заключение 140
Литература 146
- Основные фотофизические и фотохимические процессы в адсорбиро ванных молекулах при УФ и видимом лазерном воздействии. Нерав новесная десорбция и ее механизмы
- Мощная лазерная система с генерацией второй гармоники и твердотельным лазером на красителях для времяпролетной масс-спектрометрии
- Фотопроцессы при резонансном воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода на поверхности объемного кварца и металла
- Общая картина фотопроцессов при резонансном лазерном возбуждении субмонослоев молекулярного йода в нанопористом кварце
Введение к работе
Уже с начала 60-х годов стало стремительно возрастать как число работ, посвященных исследованию поверхности твердого тела, так и количество методов для этих исследований. Фундаментальный интерес к поверхности обусловлен, с одной стороны, тем, что поверхность, по сути , является особой разновидностью дефектов твердого тела, что проявляется как результат прекращения изменения периодической структуры твердого тела в одном направлении и приводит к появлению локализованных электронных и колебательных состояний. С другой стороны, именно адсорбированные на поверхности молекулы представляют собой промежуточную систему при изменении степени агрегации вещества в направлении от газовой фазы к твердому телу. Использование лазерного излучения для селективного воздействия [9] на молекулярные связи вещества в твердой фазе, когда мощным и коротким лазерным импульсом можно надеяться разорвать выбранную связь до наступления термодинамического равновесия, оказалось весьма эффективным и привело к появлению целого ряда новых принципиальных результатов [83,86, 91,95]. Общеизвестно, что процессы резонансного возбуждения молекул в конденсированной фазе протекают существенно по-иному, нежели в газовой фазе - в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия, интенсивной безызлучательной релаксации, приводящей за очень короткое время (Ю-12 - 10-14 с) к дезактивации возбужденного состояния и равновесному нагреву. Исследование сорбированных на поверхности молекул дает возможность путем варьирования толщин покрытий, использования различных подложек и молекул-адсорбатов с различными энергиями сорбции промоделировать процессы, возникающие при увеличении степени агрегации вещества и приближении к конденсированному состоянию.
При этом наиболее привлекательным является использование в качестве объекта изучения сорбированных на поверхности модельных - простых двух и трехатомных молекул, лазерное воздействие на которые в газовой фазе изучено хорошо и подробно. Именно это может значительно облегчить поиск механизмов и условий, приводящих к неравновесным процессам диссоциации и десорбции и, следовательно, к направленной модификации поверхностных свойств и управления поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения.
Следует отметить,что отдельные успехи лазерной фотофизики и фотохимии поверхностных молекул [1- 8] не прояснили, однако, механизмы безызлучательной релаксации электронного и колебательного возбуждения в поверхность, взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и с поверхностью во время элементарного акта неравновесной диссоциации и десорбции.
Кроме того, появление наноструктурированных материалов -нанокомпозитов и нанопористых сред - уже привело к качественно новым эффектам при инициировании фотопроцессов. Некоторые из них
6 (фотолюминесценция, диффузия, сорбция в нанопористых материалах) интенсивно исследуются в настоящее время [10-12, 61,90]. В то же время элементарные фотофизические и фотохимические процессы (диссоциация, десорбция) до сих пор обойдены вниманием исследователей, хотя ряд специфических свойств наноструктур (малые размеры пор, сильно развитая поверхность) могут сильно влиять на протекание таких процессов, на что теоретически указывается в [13,14].
Целью настоящей работы является исследование механизмов фотопроцессов, протекающих под действием резонансного лазерного излучения видимого диапазона в интервале плотностей мощности q= 105-
1,5 107 Вт/см2 на моно- и субмонослойные покрытия простых - двухатомных молекул йода на поверхности объёмного и наноструктурированного кварца.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 .Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования поверхностных фотопроцессов при импульсном наносе-кундном резонансном возбуждении адсорбированных молекул лазерным излучением с плавной перестройкой в диапазоне 532-650 нм, включающая в себя: - высокочувствительную (абсолютный предел обнаружения 1,2 1012 частиц) масс-спектрометрическую методику и установку, позволяющую в условиях глубокого (4,5 - 10 -К)-9 Торр) вакуума регистриро- вать времяпролетные спектры и определять состав продуктов лазерного воздействия на субмонослои адсорбированных молекул. - абсорбционную и лазерную люминесцентную методику для изучения фотофизических и спектральных свойств адсорбированных молекул, анализа динамики электронно-колебательного возбуждения при лазерном воздействии на адсорбированные молекулы.
2.Экспериментально установлено, что при резонансном воздействии на многослойные пленки молекулярного кристалла h с возбуждением молекул выше порога диссоциации состояния 3 П о+и скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного ( через состояние {П iu ), так и прямого фотолиза ( v ф = 2,5 1011 с-1), вследствие чего единственным результатом воздействия является термическое испарение молекул.
3.Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении ' Z о+и -> 3Ш+и перехода в субмо-нослоях 12 на поверхности объемного кварца с плотностью мощности в диапазоне q= 105- 1,5 107 Вт/см2 является десорбция, протекающая по тепловому механизму.
4.0бнаружено, что возбуждение ' S o+u -> 3По+и перехода в субмонослоях Ь на поверхности нанопористого кварца при длине волны А,=532 нм приводит к поверхностной фото диссоциации молекул йода, протекающей по прямому механизму; предиссоциация при возбуждении в предиссоционные состояния ниже границы фотолиза терма 3По+и ( ^=575, 640 нм) отсутствует.
5.Экспериментально обнаружена нетепловая одноквантовая фотодесорбция высокоэнергетичных (Е кин = 1,8 эВ) молекул йода с поверхности нанопористого кварца при воздействии на субмонослойные покрытия йода резонансного лазерного излучения с длинами волн Х= 532, 575, 640 нм в широком диапазоне плотностей мощности лазерного излучения q= 10 5- 1,5 К)7 Вт/см2. б.Предложен физический механизм фотодесорбции, при котором электронное возбуждение тс g-> ст и -перехода молекулы йода в ограниченном объёме нанопоры сопровождается франк-кондоновским переходом комплекса молекула-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией и последующим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Создана комплексная экспериментальная методика, основанная на масс-спектрометрии, абсорбционной и лазерной спектроскопии для исследований мгханизмов возбуждения, релаксации и переноса энергии при лазерном воздействии на сорбированные молекулы и изучения конечных результатов фотопроцесса - продуктов фотолиза, фото- и термической десорбции.
Впервые экспериментально зарегистрирована и изучена нетепловая фото десорбция высокоэнергетичных (в сравнении с энергией кванта) молекул йода с поверхности нанопористого кварца, имеющая одноквантовый характер и протекающая при воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода резонансным лазерным излучением видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности от 105 до 1,5107 Вт/см2.
Предложен физический механизм высокоэнергетичной фото десорбции молекул йода, учитывающий ограниченность объема нанопоры и включающий в себя франк- кондоновский переход комплекса адсорбат-поверхность в состояние с большой потенциальной энергией с дальнейшим выделением избытка этой энергии в виде кинетической.
4. Показано, что при возбуждении субмонослоев молекул йода на поверхности нанопористого кварца характерное время предиссоциации hсущественно превышает характерные времена прямого фотолиза и процессов безызлучательной релаксации, вследствие чего поверхностная предиссоциация молекул йода, в отличие от газовой фазы, подавлена. Поверхностный фотолиз молекул йода протекает только по прямому механизму.
Экспериментально показано, что единственным процессом при резонансном лазерном возбуждении ' Е о+и -> 3По+и - перехода выше порога диссоциации в многослойных пленках молекулярного кристалла йода является термическое испарение поверхностных молекул. Скорость безызлучательных процессов релаксации существенно превышает скорость как предиссоционного, так и прямого фотолиза.
Установлено, что резонансное лазерное возбуждение состояния 3По+и в молекуле йода ниже границы диссоциации при субмонослойных покрытиях на поверхности объемного непористого кварца приводит к десорбции Ь, имеющей термический характер.
Практическая ценность результатов:
Разработан комплексный подход к исследованию механизмов воздействия ргзонансного лазерного излучения на адсорбированные молекулы. Подход сочетает в себе методы лазерной люминесцентной спектроскопии, спектроскопии поглощения и лазерной динамической масс-спектрометрии.
11 Созданная высокочувствительная времяпролетная методика и установка имеет отдельную практическую ценность, поскольку позволяет в условиях глубокого вакуума исследовать быстропротекающие процессы десорбции и диссоциации в субмонослойных молекулярных покрытиях с абсолютным пределом обнаружения 1,2 10 -12 частиц.
Впервые с использованием модельной двухатомной молекулы иода экспериментально изучены элементарные фотопроцессы, протекающие при резонансном возбуждении адсорбата на поверхности вещества с характерным размером в десятки ангстрем. Зарегистрированы спектры поглощения и люминесценции, оценен абсолютный квантовый выход люминесценции двухатомного галогена - йода, находящегося в состоянии молекулярного кристалла и на поверхности диэлектрика при субмонослойных покрытиях.
Полученное в результате работы понимание взаимосвязи наблюдаемых фотопроцессов с характеристиками возбуждаемых молекулярных состояний (связывающее, диссоционное, предиссоционное), локальными свойствами поверхности позволяет исследовать перспективы инициирования неравновесных фотопроцессов в сложных органических и поверхностных молекулах конденсированных сред и сформулировать условия на лазерное возбуждение, приводящее к инициированию таких фотопроцессов с последующим переходом к направленной модификации поверхностных свойств и управлению поверхностными состояниями с помощью лазерного излучения, в т.числе в нанопористых материалах и материалах с наноструктурированной поверхностью.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты работы докладывались на 5-й Всероссийской конференции по лазерной химии (г.Туапсе, 1992 г.), на 2-м Всероссийском совещании по лазерной химии (г.Туапсе, 1994 г.), на 15-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Санкт-Петербург, 1995г.), на научных сессиях МИФИ-98 (г.Москва, 1998г.) и МИФИ-99 (г.Москва, 1999 г.).
ПУБЛИКАЦИИ.
Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:
1. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский,Е.Н.Лопухина,А.А.Чистяков. - Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. - Химия высоких энергий, 1994 г., т.28 № 4, с.369.
2. Bykovskii Yu.A., Kotkovskii G.E., Kuznetsov M.B., Chistyakov A.A. Photoprocesses on the surface of nanoporous quartz under the action of resonani laser radiation. - Laser Physics, 1997 ,v.7, №5, p. 1063.
3.Ю.А.Быковский, Д.В.Клочков, Г.Е.Котковский, А.А.Чистяков Е.Н.Лопухина. - Фото десорбция высокоэнергетичных молекул йода < поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. Письма в ЖЭТФ, 1995,т.62, вып.5, стр.389.
4. Быковский Ю.А., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А. - Фотопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии, ЖЭТФ, 1998, т.114, вып. 1(7), с. 114.
Ю.А.Быковский, В.А.Караванский, Г.Е.Котковский, О.А.Ляскина А.А.Чистяков. Фотостимулированные процессы на поверхности пористогс кремния. Поверхность, 1999, 9, с.23.
Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, Е.Н.Лопухина, А.А.Чистяков. Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. - В кн. 5-я Всероссийская конференция по лазерной химии. Тез.докл., ИЗМИРАН, г.Троицк, 1992, с.53. 7.Yu.A.Bykovskii, D.V.Klotchkov,G.E.Kotkovskii,A.A.Chistyakov. - Lasei stimulated photophysical processes in small molecules on the surface о nanostructures. - In: The 15th International Conference on Coherent anc Nonlinear Optics. Technical Digest, v.2, p.365.
Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б.Кузнецов, А.А.Чистяков. Ф'отопроцессы на поверхности нанопористого кварца при резонансном лазерном воздействии. - В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научные трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 65.
Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б. Кузнецов, О.А.Ляскина, А.А.Чистяков. - Фотопроцессы на поверхности наноструктур. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр.155.
Основные фотофизические и фотохимические процессы в адсорбиро ванных молекулах при УФ и видимом лазерном воздействии. Нерав новесная десорбция и ее механизмы
Поглощение кванта излучения молекулой, сорбированной на поверхности твердого тела с возбуждением электронного перехода, может привести к одному из следующих процессов: 1. Излучательной дезактивации возбужденного состояния (флуоресценция, фосфоресценция, резонансное испускание). 2. Безызлучательной релаксации энергии в поверхность с последующим возрастанием энергии фононного поля и с возможной десорбцией адсорбата по термическому механизму. 3.Образованию на поверхности атомов или радикалов в результате предиссоциации или прямой (ступенчатой) диссоциации адсорбата. 4.Изменению конфигураций электронных облаков сорбированной молекулы, приводящей к изменению характера связи адсорбат-адсорбент. В случае ослабления связи происходит десорбция молекул без нагрева поверхностного слоя - фотодесорбция.
Характерное время излучательных процессов сравнительно велико и изменяется от 10"5- Ю-9 с (флуоресценция, резонансное испускание) до 10"3-10 с (фосфоресценция) [15], вследствие чего такие процессы не могут эффективно конкурировать ни с безызлучательной релаксацией, ни с прямым фотолизом или фото десорбцией. Кроме излучательной релаксации, из упомянутых выше процессов именно десорбция по причине своей кажущейся простоты изучалась наиболее интенсивно теоретически и экспериментально -[16], при этом принципиальный вопрос - о механизмах нетепловой десорбции и о разделении истинно квантового эффекта и сопутствующих термических явлений - остается в значительной мере не выясненным. Т.к. оптические переходы совершаются за время менее 10"14 с , фото десорбция должна протекать чрезвычайно быстро, тогда как скорость термического процесса, включающего релаксацию поглощенной энергии и установление равновесного распределения по колебательным уровням, существенно ниже. Возможно, однако, что десорбция частиц тепловым путем будет происходить по механизму т.н. локального нагрева - в отсутствие равновесного распределения по колебательным уровням основного или возбужденного электронного терма с характерным временем, сравнимым с временем неравновесной фотодесорбции, что приводит к конкуренции между тепловым и нетепловым каналами десорбции и обусловливает отсутствие единого понимания наблюдаемых процессов.
Остановимся подробнее на процессе неравновесной десорбции сорбированных молекул при поглощении ими кванта оптического излучения. Наиболее изучена в настоящее время фотодесорбция с поверхности металлов, физический механизм которой в большинстве случаев может быть описан или теорией Мензеля- Гомера- Редхеда [17], или моделью Антоневича [18]. В первом случае предполагается механизм, состоящий из двух этапов. Вначале происходит франк-кондоновский переход комплекса молекула-поверхность в антисвязывающее состояние, соответствующее возбужденной молекуле адсорбата или иону адсорбата (рис.1,а). Десорбция имеет место в том случае, когда при движении адсорбата от поверхности (второй этап механизма) не происходит релаксации энергии электронного возбуждения нейтральной молекулы или туннелирования электрона из подложки (для иона). Такой механизм характерен, в частности, для десорбции молекул СО с поверхности никеля [19]. Фотодесорбция по указанному механизму наблюдалась также в работах [20 -24] на металлах, ионных кристаллах и полупроводниках. Для реализации десорбции по механизму Антоневича обязательным является образование в результате лазерного или электронного воздействия положительного иона адсорбата из сорбированной вначале нейтральной молекулы (Франк-кондоновский переход 1 рис.1,6). Поскольку равновесное расстояние между ионом адсорбата и поверхностью существенно меньше, чем между нейтральной молекулой и поверхностью (электронные радиусы атома и иона значительно отличаются), ион адсорбата начинает адиабатически двигаться к поверхности, приобретая кинетическую энергию. По мере приближения иона к поверхности возрастает вероятность туннелирования электрона из подложки. В результате нейтрализации иона комплекс молекула-поверхность совершает Франк -кондоновский переход 2, а молекула оказывается существенно ближе к поверхности и с большим , чем в первоначальном равновесном состоянии, значением потенциальной энергии. Если время жизни комплекса в возбужденном состоянии больше некоторого критического значения tc, то за время движения по поверхности потенциальной энергии комплекса в возбужденном состоянии молекула приобретает энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть потенциальный барьер в основном состоянии и десорбирует с кинетической энергией Е (рис. 1).
Мощная лазерная система с генерацией второй гармоники и твердотельным лазером на красителях для времяпролетной масс-спектрометрии
Активное исследование структур с характерными размерами десятки ангстрем началось с открытием явления ГКР, которое к настоящему моменту изучено достаточно подробно [54 -58]. Активно исследуются структурные [74], нелинейно-оптические [59] и фотолюминесцентные [10,11,60,61,90] свойства наноматериалов . В работах [12, 62-65] изучались селективные процессы диффузии, сорбции и испарения молекул в мелкопористых средах. Показано, что действие резонансного поля приводит к углублению адсорбционного потенциала молекулы. Авторы полагают, что в основе явления лежит поляризационный механизм взаимодействия наведенного дипольного момента молекулы с такими же дипольными моментами молекул, находящихся на поверхности или с изображением диполя, наведенного в материале подложки[12]. Эффект усиления электромагнитного поля вблизи поверхности с характерными размерами десятки ангстрем обсуждается в [13,54]. Такое усиление происходит из-за существования поверхностных электромагнитных резонансов или т.н. эффектов формы поверхности и приводит к усилению поглощения молекулами. Это, в свою очередь, обусловливает усиление излучательных (оптическое поглощение и излучение) и безызлучательных процессов, а также влияет на поверхностную сорбцию и десорбцию молекул.
В работе [14] впервые теоретически обсуждается вопрос усиления фотохимических процессов, инициированных видимым, УФ и ИК лазерным излучением около шероховатых, с характерным размером 10 А, металлических и диэлектрических поверхностей. Указывается, что усиление возможно как для очень быстрых процессов - разрыва связи, так и для медленных диссоциативных процессов, требующих накопления энергии -например, многофотонной диссоциации. Показывается, в частности, что выход фотолиза молекулы йода, сорбированной на полусферу из серебра, пропорционален усиленному поверхностью поглощению молекулой йода излучения. Поглощение в свободной молекуле происходит при длинах волн 350 -550 нм, а частота плазмонного резонанса в серебряной сфере ріісполагается на 354 нм. При поглощении света в этой области идет передача энергии от плазмонов металлической частицы к адсорбированной молекуле. Интенсивность взаимодействия между плазмонами металла и молекулой зависит от расстояния молекула - поверхность. В случае медленных фотохимических процессов накоплению энергии, связанному с усиленным поглощением, препятствует обратная передача энергии возбуждения от адсорбированной молекулы плазмонам подложки. Так, для молекулы SF6 и плазмона сферы из легированного полупроводника InSb, совпадают области поглощения (максимум на 10,6 мкм - длина волны С02-лазера). При этом выход фотодиссоциации при уменьшении расстояния между молекулой и поверхностью растет, достигая максимума при расстоянии 10 А, а затем начинает уменьшаться, достигая значения выхода в свободной молекуле.
В данной главе был сделан обзор экспериментальных и теоретических исследований в области лазерной фотофизики и фотохимии сорбированных и поверхностных молекул. Было показано, что современный уровень теории и эксперимента в состоянии объяснить некоторые механизмы, приводящие к неравновесной десорбции молекул с поверхности металлов, полупроводников и лежащие в основе фотодиссоциации молекул на поверхности. Внимание исследователей все больше сосредотачивается на микроскопическом уровне элементарного акта разрыва молекулярной или межмолекулярной связи, взаимодействия самой молекулы или фотофрагментов с окружением, зависимости выхода и протекания фотопроцесса от локальных характеристик поверхности. Между тем, глубокое знание и единая картина протекающих на поверхности фотопроцессов невозможны без детального изучения процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения, поверхностной диффузии (в т.ч. фотостимулированной), где роль поверхности еще далека от своего понимания. Кроме того, ключевой вопрос - собственно самого инициирования неравновесных фотопроцессов на поверхности и, далее, в твердой фазе, в значительной мере не решен, поскольку число экспериментальных работ, где наблюдались и зарегистрированы такие процессы, ограничено. В первую очередь это связано с интенсивными процессами безызлучательной релаксации и переноса энергии, конкурирующими с фотопроцессом и приводящие к конечной термализации энергии возбуждения. Поэтому поиск условий и механизмов возбуждения, приводящих к реализации поверхностных неравновесных фотопроцессов или к значительному увеличению их квантового выхода, оказывается актуальным, В этой связи следует обратить внимание на возможность сорбции и исследования фотопроцессов в молекулах на поверхности с характерным структурным размером в десятки ангстрем. Из анализа литературы видно, чтс экспериментальных работ по лазерной фотофизике молекул, сорбированных на наноструктурированной поверхности, крайне мало. Экспериментальных работ, исследующих элементарные фотофизические и фотохимические процессы на такого рода поверхностях, не отмечено вообще, хотя именно наноструктуры в силу специфических свойств (высокой удельной поверхности, существования поверхностных неоднородностей, квантово-размерных эффектов) могут привести к принципиально иному протеканию таких процессов и увеличить их квантовый выход, на что теоретически указывают авторы [14]. При этом целесообразно в качестве объекта исследований выбрать простую модельную двух- или трехатомную молекулу, фотофизика и фотохимия которой в газовой фазе изучена подробно и обстоятельно.
Целью настоящей работы является исследование фотопроцессов, протекающих под действием резонансного лазерного излучения видимого диапазона в интервале плотностей мощности q=10 5- 1,5 107 Вт/см 2 на монослойные и субмонослойные покрытия молекул йода на поверхности объёмного и наноструктурированного кварца.
Фотопроцессы при резонансном воздействии на субмонослойные покрытия молекулярного йода на поверхности объемного кварца и металла
Для активного элемента на родамине С диапазон перестройки составил от 620 до 650 нм. Спектр линии генерации на длине волны А- = 640 нм, которая также использовалась в экспериментах, представлен на рис. 7(6). Ширина линии генерации для Л, = 640 нм равна 13 нм. Коэффициент преобразования излучения для твердотельного лазера на красителях с активным элементом на родамине 6Ж составляет 44 % (при накачке 80 мДж на выходе 35 мДж). Дальнейшее увеличение энергии накачки приводило к ускоренной деградации красителя в полимерной матрице и потому представлялось нецелесообразным. Максимальный коэффициент преобразования для лазера с активным элементом на родамине С равен 10 -12 %, максимальная энергия в импульсе - 10 мДж.
При помощи оптической схемы, состоящей из призмы и интерференционного зеркала, излучение заводилось на образец внутрь вакуумной камеры масс-спектрометра. Изменение плотности мощности видимого излучения на на образце достигалось с помощью оптических фильтров серии НС или длиннофокусной линзой (f= 0,61 м).
Анализ динамики электронного возбуждения молекул на поверхности требует оценки характерных скоростей релаксационных - безызлучательных излучательных процессов, а также информации, получаемой из спектров люминесценции образцов при различных диапазонах толщин покрытий и дтин волн возбуждения. Для определения этих характеристик проводились прямые спектрально-люминесцентные исследования и измерения абсолютных квантовых выходов люминесценции образцов и регистрировались спектры люминесценции с помощью установки, описанной ниже.
Функциональная схема установки изображена на рис. 8. В качестве источника возбуждения люминесценции служил промышленный лазер ЛТИ-1 на кристалле ИАГ: Nd3+. Длина волны излучения лазера А, = 1064 нм, энергия задающего генератора 50 мДж. После усилителей энергия составляла 300 мДж, длительность лазерного импульса - 20 не. Возможна работа в частотном режиме с частотой 12,5, 25 и 50 Гц. Излучение с А = 1064 нм преобразовывало в излучение с Х= 532 нм в кристалле КДП с эффективностью 20 % . Далее излучение могло направляться либо непосредственно на образец, либо использовалось для накачки перестраиваемого лазера на растворах органических красителей ЛЖИ-501. Область генерации лазера ЛЖИ-501 при использовании растворов красителей родамина 6Ж и 6-аминофеналеона - от 540 до 660 нм с энергиями до 6 мДж в импульсе.
Оптическая схема регистрации люминесценции имела два варианта. В первом варианте обеспечивалось получение значений абсолютного квантового выхода люминесценции. Для этого перед образцом устанавливался специальный кожух, содержащий двухлинзовый сфероцилиндрический конденсор, фильтр для отсекания возбуждающего излучения с низким выходом собственной люминесценции. Кожух пристыковывался к фотоэлектронному умножителю ФЭУ - 79.
Второй вариант использовался для регистрации спектров люминесценции. В этом случае излучение люминесценции через тот же сфероцилиндрический конденсор попадало в монохроматор МВР-80. Фотоэлектронный умножитель пристыковывался к выходной щели МВР-80. Монохроматор МВР-80 работает по схеме Эберта-Фасти и имеет две сменные решетки: 1200 штр/мм для исследования спектров в диапазоне 200-600 нм и 600 штр/мм - для диапазона 400- 1200 нм. Сканирование по длинам волн осуществлялось автоматически (скорости развертки 0,1 нм/с, 1 нм/с, 10 нм/с). Спектральное разрешение , определенное по критерию Рэлея на решетке 1200 штр/ мм, лучше 0,5 А. Обратная линейная дисперсия равна 1,6 нм/мм.
Сигнал с ФЭУ поступал на буферный предусилитель и далее для автоматической регистрации подавался на анализатор импульсов АИ-1024. Установка работала в аналоговом режиме. Усиленный сигнал ФЭУ, пропорциональный интенсивности люминесценции, регистрировался анализатором в момент лазерного импульса и записывался в i-тый канал. Сигнал люминесценции с ФЭУ, соответствующий следующему лазерному импульсу, замисывался в і+1 -й канал.
Для определения значений абсолютного квантового выхода люминесценции исследовалась абсолютная и относительная спектральные чувствительности ФЭУ. Относительная спектральная чувствительность равна a0ra(A-) = 17фэУ / S(A,), где S(X) - известный спектр калибровочной лампы СИРШ6-40. Абсолютная спектральная чувствительность на определенной длине волны лазерного излучения а абс(Х о) определялась путем непосредственной регистрации сигнала с ФЭУ при подаче на него лазерного излучения через ослабляющие фильтры. Абсолютная спектральная чзъствительность ФЭУ во всем спектральном диапазоне рассчитывалась как Далее при известных абсолютной спектральной чувствительности ФЭУ, спектре люминесценции образца и телесном угле, захватываемом конденсором, можно рассчитать значение абсолютного квантового выхода люминесценции образца.
Общая картина фотопроцессов при резонансном лазерном возбуждении субмонослоев молекулярного йода в нанопористом кварце
В главе приводятся результаты экспериментальных исследований поглощения и люминесценции многослойных пленок молекулярного кристалла йода, сорбированных на поверхности объемного непористого кварца, а также йода в газовой и жидкой (раствор в этаноле) фазах. Полученные данные свидетельствуют об интенсивных процессах безызлучательной релаксации энергии в молекулярном кристалле йода, что выражается в низких абсолютных квантовых выходах люминесценции (В Ю-5) и сильном батохромном сдвиге спектра поглощения образцов [100,101]. Отдельно анализируются результаты масс- спектрометрических исследований лазерного воздействия на субмонослои и многослойные пленки молекулярного йода на поверхности гладкого кварца и металла. Оценивается вероятность фотолиза по прямому или предиссоционному механизму.
Спектроскопия и фотофизика свободной молекулы йода, как уже отмечалось в п.2.4.1., изучены подробно. В конденсированной фазе -молекулярном кристалле йода вследствие усиления межмолекулярных взаимодействий изменяются форма и взаимное расположение электронных молекулярных термов, а также константы скоростей безызлучательных процессов релаксации энергии, оценка которых возможна из анализов спектров поглощения и люминесценции. Это делает необходимым их исследование.
На рис. 14 представлены спектры поглощения газообразного йода, раствора йода в этиловом спирте различных концентраций и молекулярного кристалла йода. Максимум спектра поглощения раствора йода в этаноле концентрации 1,9 г/л практически совпадает с максимумом спектра поглощения йода в газовой фазе. Рассчитанные по экспериментальным результатам сечения поглощения - одного порядка по величине: а = 2 10 18 см2 для газовой фазы и а = 4 10 18 см2 для раствора указанной концентрации. Увеличение концентрации растворенного йода до 7,8 г/л приводит к батохромному сдвигу максимума спектра поглощения на 50 нм, прій этом величина сечения поглощения падает до 2,5 10 -,9 см2. Спектр поглощения молекулярного кристалла йода претерпевает еще больший сдвиг в длинноволновую область на 100 нм по сравнению с газовой фазой. Такой сдвиг типичен для изменения агрегатного состояния вещества в направлении от газовой фазы к конденсированной и связан с усилением взаимодействия молекул друг с другом при уменьшении среднего расстояния между ними. Для молекулярных термов возбужденных состояний это означает отрицательную энергетическую поправку, которая сопровождает штарковское уширение при увеличении степени агрегации вещества. Логично предположить, что сближение верхнего (3По+и) и нижнего (! Е g+) электронных термов по шкале энергии приведет к понижению порога фото диссоциации СОСТОЯНИЯ 3 По+и -так, что прямой фотолиз молекулы йода из этого состояния станет возможен при воздействии излучением с А,=600 нм и меньше, а не с А,=499 нм, как в газовой фазе. В самом деле, согласно [84 ], для электронно-колебательного перехода данной частоты v интенсивность поглощения определяется интегралом перекрытия колебательных собственных функций начального % iv и конечного %2V состояния:
Здесь к - коэффициент пропорциональности, a v- частота перехода. При рассмотрении, в соответствии с принципом Франка-Кондона вертикальных переходов с нулевого колебательного уровня нижнего электронного терма, как наиболее вероятных, для молекул йода в газовой фазе видно (рис.15 (а)), что максимум перекрытия достигается при электронно-колебательном переходе с полной энергией 2,5 эВ, что соответствует длине волны возбуждения 499 нм и совпадает с максимумом спектра поглощения для газовой фазы. В случае молекулярного кристалла йода наибольшая величина интеграла перекрытия - максимум в спектре поглощения - с учетом сближения электронных термов достигается на длине волны =600 нм (величина кванта 2,1 эВ), что схематично изображено на рис. 15(6). Важно, что сближение термов при переходе в конденсированную фазу доминирует на фоне другого возможного процесса - сдвига верхнего терма в сторону больших межъядерных расстояний относительно нижнего ( в этом случае спектр поглощения сдвигался бы в сторону коротких длин волн). Важно и то, что ширина спектра поглощения на полувысоте для молекулярного кристалла йода (120 нм) практически совпадает со значением этой же величины для газообразного йода, что свидетельствует об отсутствии значительных изменений формы верхнего электронного терма при переходе йода в конденсированную фазу. Теоретически можно предположить, что изменение максимума поглощения с 499 нм на 600 нм может быть также обусловлено и уменьшением равновесного межъядерного расстояния молекулы йода в возбужденном состоянии для конденсированной фазы по сравнению с газовой. Этот случай схематически изображается на рис. 15(c) и выражается в смещении влево верхнего терма относительно нижнего.
