Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1 Общие сведения 11
1.1.1 Терминология и список сокращений 11
1.1.2 Реконструкция и релаксация поверхности 12
1.2 Реконструкция поверхности GaAs(OOl) 15
1.2.1 Атомная структура кристалла GaAs 15
1.2.2 Формирование поверхности GaAs(OOl) 16
1.2.3 Реконструкция GaAs(001)-c(4X4) 20
1.2.4 Реконструкция GaAs(001)-2X4/c(2X8) 23
1.2.5 Реконструкции GaAs(001)-nX6 26
1.2.6 Реконструкция GaAs(001)-4X2/c(8X2) 28
1.2.7 Реконструкция G(4X6) 33
1.3 Взаимодействие галогенов с поверхностью GaAs(OOl) 35
1.3.1 Общие закономерности взаимодействия галогенов с поверхностью 36
1.3.2 Взаимодействие XeF2 с поверхностью GaAs(OOl) 38
1.3.3 Взаимодействие С12 с поверхностью GaAs(OOl) 39
1.3.4 Взаимодействие.Вг2 с поверхностью GaAs(OOl) 42
1.3.5 Взаимодействие Ь с поверхностью GaAs(OOl) 42
1.4 Выводы к главе 1 и постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Экспериментальная техника, методы и методики измерений 48
2.1 Экспериментальная установка 49
2.2. Измерение температуры 50
2.3 Процедура подготовки поверхности GaAs(001)-4x2 52
2.4 Методика эксперимента и методы измерений 54
2.4.1 Методика эксперимента 54
2.4.2 Электронная оже-спектроскопия 56
2.4.3 Термодесорбционная спектроскопия 57
2.4.4 Дифракция медленных электронов 58
2.4.5 Сканирующая туннельная микроскопия 60
ГЛАВА 3. Основные закономерности взаимодействия молекулярного йода с поверхностью GAAS(001)-4x2 64
3.1 Адсорбция молекулярного йода на поверхность GaAs(001)-4x2 64
3.2. Десорбция йода с поверхности GaAs(001)-4x2 68
3.3 Выводы к главе 3 73
ГЛАВА 4. Атомная структура поверхности GAAS(001)-4x2 74
4.1 Структура атомно-чистой поверхности GaAs(001)-4x2 75
4.2 Структура GaAs(001)-4x2 при низкой степени покрытия атомами йода 77
4.2.1 Заполненные состояния 78
4.2.2 Свободные состояния 80
4.3 Выводы к главе 4 82
ГЛАВА 5. Адсорбционные центры поверхности GAAS(001)-4x2 для атомов йода 83
5.1 Параметры сканирования 83
5.2. Центры зародышеобразования 84
5.3 Формирование хемосорбированного слоя йода 87
5.3.1. Низкая концентрация «духов» 88
5.3.2 Высокая концентрация «духов» 90
5.4. Структура насыщенного монослоя йода (в= 1.0) 93
5.5. Выводы к главе 5 94
ГЛАВА 6. Управление атомной структурой поверхности GAAS(001) 95
6.1 Десорбция йода 95
6.2 Результирующие атомные структуры GaAs(OOl) 98
6.3 Выводы к главе 6 103
Заключение 104
Благодарности 110
Список литературы 111
- Общие закономерности взаимодействия галогенов с поверхностью
- Процедура подготовки поверхности GaAs(001)-4x2
- Адсорбция молекулярного йода на поверхность GaAs(001)-4x2
- Структура GaAs(001)-4x2 при низкой степени покрытия атомами йода
Введение к работе
Кристалл GaAs является основным материалом СВЧ, оптической и спиновой электроники. Исследования атомной структуры и электронных свойств его поверхностей интенсивно ведутся на протяжении нескольких десятилетий. В течение этого времени также совершенствовались сверхвысоковакуумные (СВВ) технологии роста кристаллов. На настоящий момент молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) позволяет получать GaAs высокой чистоты, тем не менее, точные данные об атомных структурах даже основных граней кристалла отсутствуют. Это связано с тем, что в зависимости от условий роста или последующей обработки зависит отношение концентраций атомов Ga и As в приповерхностном слое образца, поэтому на одной и той же грани может формироваться несколько устойчивых сложных атомных структур (реконструкций), с разным отношением As/Ga. Такая ситуация особенно актуальна для полярных граней кристалла, в частности (001), которая является основной поверхностью для производства приборов на основе GaAs. Тип реконструкции GaAs(OOl) определяет электронные свойства приповерхностного слоя и химическую активность поверхности. Поэтому существенный научный и технологический интерес заключается в получении точных данных об атомных структурах, формируемых на этой грани, определении их предпочтительных центров адсорбции и описании процессов формирования различных поверхностных структур на атомном уровне.
В настоящей работе представлены результаты исследования взаимодействия GaAs(001)-4x2 с молекулярным йодом. Эта реакция помимо изучения химических свойств и атомной структуры поверхности GaAs(OOl)-4x2 интересна тем, что йод является перспективным реагентом для управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl) путем изменения отношения As/Ga в приповерхностном слое. Известно, что термическое удаление (нагрев до 300 С) насыщенного хемосорбированного монослоя (МС) йода с Ga-стабилизированной поверхности GaAs(001)-4x2 приводит к
формированию As-стабилизированной фазы GaAs(001)-2x4 [1]. Таким образом, методика управления атомной структурой GaAs(OOl) посредством адсорбции-десорбции йода может стать альтернативой МЛЭ, которая на настоящий момент является единственной технологией для решения этой задачи. Следует отметить, что реакция взаимодействия йода с GaAs(OOl) при комнатной температуре вне зависимости от реконструкции останавливается с формированием насыщенного МС [1], это ограничивает его воздействие одним атомным слоем подложки и заведомо позволяет избежать травления поверхности. Это основная причина, по которой именно молекулярный йод был выбран в качестве реагента, поскольку есть указания, что другие галогены (F2, СЬ, Вг2) травят поверхность GaAs(OOl) и, тем самым, существенно ухудшают ее атомную гладкость.
Выбор реконструкции GaAs(001)-4x2 в качестве исходного объекта исследований обусловлен тем, что данная поверхность является фактически единственной структурой высокого качества, которую можно подготовить в СВВ без применения технологий роста, используя стандартный метод подготовки - ионное травление и последующий отжиг. Кроме того, GaAs(001)-4x2 одна из структур, максимально обогащенных галлием. Поэтому остается возможность получения всех реконструкций по степени обогащения галлием, находящихся в интервале 4x2 — 2x4, поскольку базовое предположение, нашедшее свое подтверждение в данной диссертации, основано на том, что структурный переход 4x2 —> 2x4 наблюдаемый в работе [1], обусловлен преимущественным удалением атомов галлия в процессе термической десорбции монослоя йода. Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение атомных структур, формируемых молекулярным йодом на поверхности GaAs(001)-4x2 в процессах адсорбции йода и термического удаления продуктов реакции, определение центров адсорбции и описание механизмов структурных превращений поверхности. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Получить атомно-разрешенные изображения поверхности GaAs(001)-4x2 в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) для определения ее точной атомной структуры.
На основании полученных экспериментальных данных определить атомную модель поверхности, наиболее адекватно описывающую реконструкцию GaAs(001)-4x2.
Определить места адсорбции йода на поверхности GaAs(001)-4x2 в зависимости от степени покрытия и изучить возможные структурные превращения поверхности.
Определить продукты реакции йода с поверхностью GaAs(001)-4x2 и идентифицировать пики, наблюдаемые в спектрах термодесорбции.
Определить атомные поверхностные структуры, получаемые в результате десорбции продуктов реакции I2+GaAs с поверхности GaAs(001)-4x2 при разной степени покрытия йодом.
Диссертация структурно состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведен обзор литературы. В его первой части описаны основные представления о механизме формирования реконструкций поверхностей полярных полупроводников. Рассмотрены основные As- и Ga-стабилизированные реконструкции поверхности GaAs(OOl), произведен анализ предложенных для них атомных моделей. Во второй части сделан обзор публикаций о взаимодействии галогенов с GaAs(001)-4x2. В заключительном параграфе этой главы сформулированы основные задачи исследований.
Во второй главе дается описание экспериментальной установки и основных методов исследования, приведено подробное описание подготовки образца GaAs(001)-4x2 в условиях сверхвысокого вакуума.
Третья глава посвящена изучению общих закономерностей взаимодействия молекулярного йода с поверхностью GaAs(001)-4x2 посредством интегральных методов анализа поверхности, таких как: электронная оже-спектроскопия, термодесорбционная масс-спектрометрия и дифракция медленных электронов.
В четвертой главе приведены результаты СТМ-исследований атомной структуры поверхности GaAs(001)-4x2, на основе которых выбрана ее атомная модель.
В пятой главе определены адсорбционные центры поверхности GaAs(001)-4x2. Изучены атомные структуры, формируемые хемосорбированным йодом на различных стадиях реакции йодирования.
Шестая глава посвящена изучению десорбции покрытий йода, сформированных в ходе реакции GaAs(001)-4x2+l2. Проведен анализ изменений атомной структуры поверхности GaAs(OOl) в зависимости от степени покрытия йода.
В заключении к диссертации представлено обобщенное описание реакции GaAs(001)-4x2+l2, включая схему управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl) посредством молекулярного йода, и приведены основные выводы работы.
Защищаемые положения
Экспериментально установлено, что атомная структура поверхности GaAs(001)-4x2 наиболее адекватно описывается ^-моделью, предложенной в работе [2]. Впервые в СТМ-изображениях получены переключения интенсивности заполненных электронных состояний над атомами мышьяка в зависимости от напряжения в туннельном зазоре, предсказанные на основе ^-модели.
Впервые установлено, что при малой степени покрытия поверхности
GaAs(001)-4x2 {в < 0.1 - 0.2) атомы йода адсорбируются над
вакансионными рядами в виде димеров 1-І. Центрами адсорбции являются зарядовые особенности данной поверхности, наблюдаемые в заполненных состояниях над вакансионными рядами.
Впервые установлено, что в процессе заполнения поверхности GaAs(001)-4x2 йодом при в> 0.2 сначала происходит перемещение атомов йода из вакансионных рядов в положения над атомами галлия в sp -состояниях с формированием атомных цепочек йода вдоль направления (НО), и лишь затем происходит заполнение атомами йода оборванных связей над димерами галлия.
Впервые установлено, что на поверхности GaAs(OOl) молекулярный йод взаимодействует только с атомами галлия, что позволяет путем регулирования исходной степени покрытия йодом (0.1 < в < 1.0) изменять структуру поверхности от реконструкции 4x2, наиболее обогащенной галлием, через последовательный ряд структур типа пхб к реконструкции 2x4, а также к другим локальным структурам, обогащенных мышьяком.
Новизна и практическая значимость полученных результатов
В диссертационной работе впервые на атомном уровне представлена непротиворечивая картина структурных превращений поверхности GaAs при воздействии галогенов, созданная на основе полученных экспериментальных результатов. Методами сканирующей туннельной микроскопии, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии и дифракции была изучена реакция взаимодействия молекулярного йода с поверхностью GaAs(001)-4x2 и выявлены основные закономерности формирования насыщенного монослоя йода при адсорбции молекулярного йода и реконструкции верхних слоев поверхности при термической десорбции продуктов химической реакции.
Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволяют предложить новый способ изготовления поверхности GaAs(OOl) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Молекулярный йод можно использовать также для улучшения атомной гладкости поверхности за счет многократных циклов селективного травления атомных ступеней, проводимых при малой исходной степени покрытия поверхности йодом. Предлагаемый способ формирования нужной реконструкции и выглаживания поверхности крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного применения -оптическая, спиновая и СВЧ-электроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности GaAs заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта. Апробация работы и публикации
Основные результаты докладывались на Международной конференции по зондовой микроскопии (Нижний Новгород 2002), Международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород 2005, 2007 гг.), Конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва 2006 г.), совещании «Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника» (Санкт-Петербург 2006 г.), Международном семинаре по статистической физике и низкоразмерным структурам (Нанси, Франция 2006 г.), 7-м Российско-японском семинаре (Владивосток 2006 г.), семинарах Центра естественно-научных исследований (2006 г.) и Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (2005, 2006, 2007 г).
По результатам диссертации опубликовано 8 работ.
1. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Vedeneev A.A. Preparation of GaAs(OOl)-
c(2x8) by action of molecular iodine in UHV// Proceedings of international
conference «Scanning probe microscopy - 2002» (Russia, Nizhny
Novgorod, March 3-6, 2002), P. 99-100.
Веденеев A.A., Шевлюга B.M., Ельцов K.H., Чалый В.П., Погорельский Ю.В., Алексеев А.Н., Красовицкий Д.М., Шкурко А.П. Способ изготовления полупроводникового лазерного диода, Патент № PCT7RU2003/000104 Заявка № 2002124486/ 28(025924) (2002).
Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Атомная структура GaAs(001)-c(8x2) на начальной стадии адсорбции 12 //Материалы симпозиума «Нанофизика и Наноэлектроника» (Россия, Нижний Новгород, 25 - 29 марта 2005 г.), с. 116-117.
Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Атомная структура поверхности GaAs(001)-c(8x2) и места адсорбции атомов йода при малой степени покрытия// Письма в ЖЭТФ. - 2005. - т. 82. -с. 46-51.
Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Атомная структура поверхности GaAs(001)-c(8x2) при малой степени покрытия атомами йода// Демидовские чтения (Москва, февраль 2006 г.), с. 85-86.
Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Спиновая релаксация носителей на поверхности GaAs и твердых растворов на его основе// Материалы совещания «Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника» (Санкт-Петербург 20-21 апреля 2006 г.), с. 120-129.
Веденеев А.А., Ельцов К.Н. Использование молекулярного йода для управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl)// Нанотехника. -2006.-№7.-с. 20-26.
Vedeneev А.А., Eltsov K.N. Use of molecular iodine to control atomic structure of GaAs(OOl)// Book of abstracts of the Seventh Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-7, Vladivostok September 17-21,2006),p.A-2.
Общие закономерности взаимодействия галогенов с поверхностью
GaAs(001)-c(4x4) - максимально обогащенная мышьяком реконструкция грани (001), имеющая широкое технологическое применение. Стандартным методом ее получения является МЛЭ-рост при высокой степени превышения давления паров мышьяка над парами галлия потоке (As2/Ga или As4/Ga велико) и низкой температуре подложки. Такой процесс роста GaAs часто называют низкотемпературным. Он позволяет подготавливать образцы с очень короткими временами жизни неравновесных носителей [8], а также имплантировать высокие концентрации магнитных примесей [9]. В зарубежной литературе для обозначения таких условий роста кристалла обычно используют аббревиатуру LTD (low temperature growth). На основе данных, полученных посредством ФЭС, ДБЭ и ДМЭ [10, 11, 12] были выделены следующие основные особенности структуры с(4х4): 1. Концентрация атомов мышьяка на поверхности выше, чем в заполненном монослое, т.е. в слое мышьяка (001) в объеме кристалла. 2. Реконструкция GaAs(001)-c(4x4) наблюдается в широком диапазоне обогащения поверхности мышьяком. Эти закономерности пытались объяснить существованием нескольких структур, имеющих периодичность с(4х4) но различную степень обогащения мышьяком. В зависимости от соотношения площадей, занимаемых этими реконструкциями, изменяется интенсивность пика мышьяка в спектре фото-или оже-электронов. Атомные модели этих структур показаны на рис.1.5а,б.
Симметрия с(4х4) в этих моделях обусловлена димерами мышьяка, расположенными на идеальной «объемоподобной» мышьяковой грани и ориентированными вдоль направления (ПО). В первом случае на элементарную ячейку реконструкции приходится один поверхностный димер, во втором случае - два. Позже также была предложена модель с тремя димерами мышьяка на ячейку (рис.1.5в) [13]. Расчеты полной свободной энергии поверхности, проведенные для этих моделей, показали, что наиболее стабильной является система с тремя димерами в элементарной ячейке [14]. Поскольку в первых СТМ-исследованиях GaAs(001)-c(4x4) [15,16] отмечались только особенности, соответствующие трехдимерной модели, то именно она была принята в качестве основной для описания атомной структуры поверхности. Данная модель не объясняет, почему реконструкции с(4х4) могут соответствовать различные отношения концентраций атомов As/Ga, но этот факт объяснили наличием дефектов и областей с несформировавшейся структурой. Последующие СТМ-исследования показали, что часть атомов мышьяка в димерах отсутствует, причем в зависимости от процедуры подготовки процент отсутствующих атомов может варьироваться в интервале 8-30% [17]. Недавно, в работе Отаке и др. [18] эта особенность структуры была объяснена существованием смешанных димеров Ga-As. Было предположено, что по мере обеднения поверхности мышьяком, димеры As-As в структуре, показанной на рис.1.5в замещаются димерами Ga-As. Этот механизм адекватно объясняет особенности структуры с(4х4), определенные ранее посредством спектрометрических и дифракционных методов [10, 11, 12]. Максимально заполненная галлием фаза с(4х4) должна быть полностью сформирована димерами Ga-As - с(4х4)а, максимально заполненная мышьяком - димерами As-As - с(4х4)(3. СТМ-изображения заполненных состояний таких структур приведены на рис.1.6а,б.
В настоящее время считается надежно установленным, что димеры Ga-As являются характерными элементами реконструкции с(4х4). Их существование подтверждается данными ФЭС [19], изменение работы выхода электронов в зависимости от отношения концентраций атомов As/Ga в структуре с(4х4) также хорошо описывается в рамках этой модели [20]. Тем не менее, данные о прямом наблюдении димеров Ga-As в СТМ к настоящему моменту не опубликованы1. Для этого необходимо получить изображения свободных и заполненных состояний одного и того же фрагмента поверхности (распределение атомов галлия и мышьяка соответственно). По-видимому, экспериментальная сложность этой задачи заключается в сильном возрастании шума в канале туннельного тока при сканировании свободных состояний поверхности GaAs, что отмечалось многими исследователями.
Фаза GaAs(001)-2x4 является основной технологической поверхностью. Она используется в качестве начальной структуры для роста эпитаксиальных слоев высокого качества. Изучению этой реконструкции посвящено большее число исследований, поэтому основные особенности ее атомной структуры определены достоверно. Проведение обзора работ по структуре 2x4 в рамках данной диссертации представляет особенный интерес. Это связано с тем, что атомная структура поверхности GaAs(OOl) 4x2, которая является основным объектом исследований диссертации, может описываться аналогичными моделями, предложенными для реконструкции 2x4 после взаимной замены в них атомов галлия и мышьяка и разворота на 90 градусов. В чистом виде фаза 2x4 не встречается, ей, как правило, соответствует картина ДМЭ с(2х8). Это объясняется тем, что часть ячеек 2x4 смещена на одну постоянную решетки в направлении (-110) друг относительно друга, в результате чего образуется ячейка с(2х8) [21].
В настоящее время считается надежно установленным, благодаря СТМ-исследованиям [22, 23], что ячейка 2x4 образована из димеров As-As и As-димерных вакансий. Чади первым ввел модели димерных вакансий, основанные на расчетах полной энергии системы, в рамках сильной связи. Он предложил два варианта их расположения: -одна вакансия/три димера-или -две вакансии/два димера- на элементарную ячейку в первом поверхностном слое [6]. Модели, соответствующие этим предположениям показаны на рис. 1.7а,б, соответственно. Во втором варианте четверть атомов Ga второго слоя должна отсутствовать, также образуя периодические ряды вакансий.
Процедура подготовки поверхности GaAs(001)-4x2
На второй стадии реакции, после заполнения монослоя, может происходить рост пленки галогенида металла. На этом этапе хемосорбированный монослой галогена может служить активационным барьером для дальнейшего протекания реакции. В этом случае монослой хемосорбированного галогена выполняет роль пассивирующего покрытия. Так, при адсорбции хлора на поверхность меди при комнатной температуре коэффициент прилипания уменьшается на несколько порядков и реакция практически прекращается. И наоборот, при пониженной температуре 120-160 К хлорид меди растет с высокой скоростью [36]. В случае взаимодействия поверхности серебра с хлором рост пленки хлорида легко происходит при комнатной температуре. Максимальная скорость образования AgCl наблюдалась при температурах подложки 240-250 К [37]. Как правило, слои галогенидов достаточно рыхлые и не препятствуют дальнейшему взаимодействию, это позволяет рост толстых покрытий. Следует также отметить, что при росте пленки галогенида, начальный хемосорбированный слой галогена не разрушается и служит интерфейсом в системе металл-галогенид [35]. Кроме роста пленки галогенида металла возможны другие варианты протекания химической реакции. Если при взаимодействии галогена с подложкой температура подложки находится выше температуры сублимации галогенида, реализуется режим травления поверхности путем удаления сформировавшегося галогенида. В этом режиме образованный галогенид сразу же покидает поверхность, а хемосорбированный монослой остается. Режим травления поверхности при температурах выше температуры десорбции монослоя галогена происходит путем сублимации атомов верхнего слоя подложки, связывающихся с атомом галогена. Таким образом, можно выделить три основных результата воздействия галогена на поверхность:
Возвращаясь к задаче управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl), можно заключить, что для ее решения необходимо реализовать такой режим воздействия, при котором поверхность пассивируется монослоем адсорбированного галогена, поскольку в этом случае не происходит разрушения подложки за счет формирования галогенида и будет происходить огрубление исходной поверхности.
Цель обзора литературных данных по взаимодействию галогенов с поверхностью GaAs заключается в выявлении подходящего реагента и условий его применения для формирования пассивирующего покрытия на поверхности GaAs(OOl).
Молекулярный фтор в чистом виде обладает очень высокой химической активностью, что затрудняет использование фтора. В технологических операциях обычно применяют соединения фтора. Наиболее широко используемым является XeF2. На начальном этапе адсорбции молекула XeF2 диссоциирует на поверхности, после чего атомы фтора вступают в реакцию, а инертный ксенон не участвует в поверхностных процессах [38].
Исследования реакции с использованием ФЭС показали, что на поверхности GaAs(OOl) при комнатной температуре одновременно идет травление с удалением мышьяка (точно этот продукт реакции не известен, предположительно AsF3) и рост галогенида (GaF3) [39, 40]. Подложка и пленка GaF3 разделены слоем GaF и AsF толщиной около 5 А2 [39, 41]. По-видимому, вследствие высокой химической активности уже на начальной стадии адсорбции фтор реагирует сразу с несколькими атомными слоями. Зависимость протекания реакции от грани кристалла и ее структуры обнаружена не была [39].
В работе [40] было проведено исследование зависимости протекания реакции от температуры подложки. Нагрев образца до 550 К не приводил к существенному изменению взаимодействия поверхности с фтором. При дальнейшем повышении температуры в результате травления наблюдалось одновременное удаление атомов галлия и мышьяка (соединения точно не известны) [41].
Таким образом, фтор при изученных условиях активно взаимодействует с поверхностью и нижележащими слоями GaAs(OOl), не образуя пассивирующего покрытия. Можно предположить, что из-за высокой активности фтора нельзя подобрать условия, при которых реакция взаимодействия с поверхностью будет ограничена формированием одного монослоя. Именно поэтому данный реагент не является перспективным для контролируемого управления атомной структурой поверхности GaAs(OOl).
Молекулярный хлор является наиболее распространенным в промышленности реагентом для травления полупроводников, поэтому изучению взаимодействия хлора с GaAs(OOl) посвящено значительное количество работ. В большинстве работ атомная структура (реконструкция) подложки не принималась во внимание, тем не менее, на их основе можно сделать вывод о зависимости продуктов химической реакции от температуры. В работе [42] был проведен анализ продуктов реакции с поверхностью GaAs(OOl), находящейся в постоянном потоке СЬ. Было установлено, что при температуре 300 - 650 К основными продуктами являются GaCb, AsCb и As4, а при повышении температуры - GaCl и As2. Таким образом, при комнатной температуре и выше поверхность GaAs(OOl) травится хлором.
Адсорбция молекулярного йода на поверхность GaAs(001)-4x2
При изучении адсорбции молекулярного йода на поверхность GaAs(001)-4x2 ЭОС была использована для решения двух основных задач: 1. Определение степени покрытия поверхности адсорбатом 2. Определение типа атома подложки (мышьяк или галлий), с которым йод образует химические связи на различных этапах взаимодействия. Для решения второй задачи необходимо проводить анализ изменения формы и спектральных смещений пиков галлия и мышьяка, образованных в результате оже-рекомбинации с участием валентных электронов. К сожалению, наиболее подходящие для указанной задачи пики As MyVV (с максимумом 31 эВ) и GaM M Mu (55 эВ) использовать практически невозможно, так как низкоэнергетический пик йода (38 эВ) полностью перекрывает пик мышьяка и искажает форму пика галлия. Использование пиков галлия и мышьяка, находящихся в интервале энергий 7(Н110 эВ, для анализа затруднено из-за их низкой интенсивности, к тому же данные пики частично перекрывают друг друга. Поэтому в настоящей работе ЭОС использовалась, в основном, для изучения элементного состава поверхности GaAs(001)-4x2 и определения степени покрытия йодом.
Как было указано в гл.1, адсорбция молекулярного йода на поверхность GaAs(001)-4x2 при комнатной температуре прекращается при образовании насыщенного хемосорбированного монослоя [1]. Зависимости интенсивности основных оже-пиков поверхности от экспозиции йода, показанные на рис. 3.1, подтверждают выводы работы [1]. Видно, что после дозы около 2 Л наступает насыщение сигнала йода и стабилизации интенсивности пиков подложки. На начальной стадии адсорбции интенсивность пика йода возрастает линейно, что соответствует постоянному коэффициенту прилипания S при низкой степени покрытия йода. При приближении к насыщению наклон адсорбционных кривых уменьшается, т.е. коэффициент прилипания йода падает и достигает нуля при насыщении (S=0). При дальнейшем напуске йода заметной адсорбции не наблюдается. оже-пиков Ga, As и І от экспозиции йода при температуре 300 К
Полученное насыщение логично объяснить формированием монослоя йода. То, что не происходит рост галогенидной пленки, естественным образом следует из данных рис.3.1. Наличие заметного спонтанного травления должно было бы проявиться в картинах ДМЭ, на которых при травлении должен был сильно возрастать фон и исчезать рефлексы 1x1. Ничего подобного в эксперименте не наблюдалось.
Таким образом, действительно насыщенный монослой йода является максимально достижимым покрытием йода при комнатной температуре. В дальнейшем для обозначения исследуемой йодированной поверхности вместо экспозиции будем использовать степень покрытия йодом (в ), определяемой по интенсивности оже-пика йода I М5Ы4,5 ,5 (512 эВ). 6= 1 соответствует указанному пику при насыщении. В эксперименте удобно нормироваться на исходную интенсивность одного из пиков подложки, поскольку перед адсорбционными измерениями всегда записывается оже-спектр чистой поверхности. Как видно из рис.3.1 интенсивность пика йода на поверхности GaAs(001)-4x2 в насыщении (IntIMC) связана с интенсивностью пика Ga М2 зМ4,5М4,5 чистой поверхности (IntGa0) следующим образом:
В процессе адсорбции молекулярного йода на поверхности GaAs(OOl)-4x2 происходит изменение картин ДМЭ. Картины дифракции, снятые при разной степени покрытия показаны на рис.3.2.
При в 0.6 в ДМЭ-картинах наблюдается ослабление рефлексов с(8х2), в то же время рефлексы 4x1 остаются практически без изменений. При степени покрытия 0.60 9 0.75 основными рефлексами становятся пятна 1x1, соответствующие нереконструированной ячейке. При дальнейшей экспозиции изменения в ДМЭ прекращаются. Из указанных наблюдений можно сделать вывод, что разрушение исходной реконструкции подложки в результате адсорбции происходит при степени покрытия адсорбата в интервале 0.60 в 0.75, а до этого момента атомы йода занимают места адсорбции, определяемые реконструкцией 4x2.
Были предприняты попытки определить структуру насыщенного слоя йода с использованием туннельного микроскопа, однако упорядоченных структур размером более 50x50 А в СТМ-изображениях обнаружено не было (рис.3.3). Отсюда можно сделать заключение, что при разрушении реконструкции 4x2 не происходит формирования новой упорядоченной структуры, а наблюдаемые в картинах ДМЭ рефлексы 1x1, по-видимому, обусловлены дифракцией от 2-го и 3-го атомных слоев подложки.
Структура GaAs(001)-4x2 при низкой степени покрытия атомами йода
В данной главе описаны процессы термического удаления атомов галлия с поверхности GaAs(001)-4x2, покрытой йодом. Определена связь пиков Gal в спектрах термодесорбции со структурами адсорбата, наблюдаемыми при различной степени покрытия. Идентифицированы атомные структуры поверхности GaAs(OOl), получаемые в результате десорбции атомного слоя йода различной плотности.
В гл.З показано, что вне зависимости от степени покрытия йод покидает поверхность GaAs(001)-4x2-I в виде двух пиков Gal. Для степени покрытия #« 1, максимумам пиков соответствуют температуры 200 и 250 С, при уменьшении степени покрытия пики синхронно смещаются в сторону меньших температур. Существование двух пиков Gal можно объяснить тем, что атомы галлия на поверхности GaAs(001)-4x2 находятся в двух различных состояниях: над атомами галлия в sp -состояниях и над димерами Ga-Ga. Первый пик, по-видимому, соответствует десорбции из положений над Ga-sp , второй - из состояний над димерами Ga-Ga. Данное предположение соответствует соотношению интенсивностей этих пиков и числу оборванных связей над Ga-sp2 и Ga-Ga, занятых атомами йода. Однако, даже при очень малой степени покрытия, когда йод занимает положения преимущественно над рядами вакансий и не связан с атомами галлия, структура спектра ТД остается практически неизменной (см. рис.3.5). Для разрешения этого несоответствия был проведен дополнительный эксперимент, включающий в себя СТМ-анализ изменений структуры GaAs(001)-4x2-I в результате полной и частичной (нагрев прекращался после достижения максимума первого пика) десорбции йода. В качестве стартового объекта исследований использовалась поверхность GaAs(001)-4x2-I при в 0.2, показанная на рис.6.1а, на которой атомы йода занимали положения над вакансионными рядами, хотя и присутствовало некоторое количество островков, содержащих атомы йода на оборванных связях атомов галлия в зр2-состояниях и димерах Ga-Ga..
В результате неполного удаления йода (спектр 2 рис.6.16) в СТМ-изображениях наблюдались дефекты, связанные с удалением атомов галлия. Вытравленные области присутствовали в основном вблизи ступеней (рис.6.2б), хотя очень небольшая область на террасах, соответствующая площади, занятой островками йода, также была растравлена (рис. 6.2в). На поверхности также отчетливо наблюдался остаточный йод в положениях над димерами Ga-Ga, что хорошо видно на рис.6.2б,в.
Представленные данные интерпретированы следующим образом. При нагреве атомы йода, адсорбированные в вакансионных рядах, представляющих собой потенциальные каналы из-за перекрытия близко расположенных "духов", диффундируют к краям террас. Вблизи ступеней происходит увеличение локальной плотности слоя йода и идет взаимодействие йода с оборванными связями галлия в димерах и sp2-состояниях по схеме, представленной на рис.5.7. При должной температуре они удаляются с поверхности в виде Gal. Полученные данные подтверждают предположение, что два пика Gal в спектре ТД соответствуют десорбции галлия из двух разных состояний в атомной структуре подложки (sp -состояния и димеры Ga-Ga), поскольку при неполной десорбции покрытия, когда нагрев остановлен после прохождения максимума первого пика Gal, атомы йода, связанные с димерами Ga-Ga, отчетливо видны на поверхности (рис.6.2б,в), а атомы йода, связанные с галлием в Бр2-состояниях, отсутствуют.
Атомы йода, изначально связанные с атомами галлия (сформировавшие островки), при нагреве не диффундируют по поверхности, а десорбируются из своих адсорбционных положений. Дефекты внутри террас, по-видимому, появляются в результате десорбции именно таких атомов йода. Исчезновение этих дефектов при нагреве образца до 250 С означает, что эта температура превышает порог поверхностной диффузии атомов подложки. В результате поверхностной диффузии атомная структура поверхности перестраивается в соответствии с новым отношением концентраций As/Ga. В случае десорбции степени покрытия 9 и 0.2 (рис. 6.1 а) это выражается в увеличении площади, занимаемой фазой пхб вдоль атомных ступеней.
В гл.З установлено, что десорбция насыщенного монослоя йода, сформированного в результате реакции GaAs(001)-4x2 + 12, приводит к формированию As-стабилизированной фазы GaAs(001)-2x4. Элементарная ячейка этой структуры образована двумя димерами As-As и двумя вакансиями димеров (см. параграф 1.2.4)
Образование указанной атомной реконструкции можно объяснить следующим образом. После удаления верхнего атомного слоя галлия на поверхности остается заполненный слой мышьяка со структурой 1x1, которая нестабильна. Для того, чтобы сформировать устойчивую структурную фазу должна произойти десорбция половины атомов мышьяка (см. спектр ТД на рис.3.4). СТМ-исследования результирующей поверхности показали, что ей соответствует упорядоченная структура GaAs(001)-2x4 (рис.6.3), сравнимая по качеству с выращенными в установке МЛЭ (рис. 1.9) [23]. Десорбция йода с поверхности GaAs(001)-4x2-I (9 0.4) приводит к увеличению доли, занимаемой фазой пхб (рис.6.2а). Именно относительному увеличению площади, занимаемой фазой пхб, соответствует регистрируемая ДМЭ - картина 4x6, представляющая собой смесь атомных структур 4x2 и пхб (см. рис.3.5). При десорбции адсорбционного слоя покрытия 9 = 0.4 + 0.5 переход 4x2 — пхб происходит полностью (рис.6.4).
На основе полученных СТМ-данных можно сделать вывод, что фаза пхб образована двумя разными реконструкциями - 6x6 (1) и 4x6 (2) (рис.6.46). Обе структуры выглядят в СТМ-изображении как чередующиеся темные и светлые ряды. Периоды этих структур вдоль направления (-110) определяются атомной структурой темных рядов. На поверхности также присутствуют области с неопределенным периодом вдоль этого направления (3) (рис.6.4б), что, по-видимому, объясняется существованием промежуточного состояния между фазами 6x6 и 4x6.
