Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Терморасширенный графит —новый материал для автоэмиссии 12
1.1. Углеродные автокатоды и особенности их структуры 12
1.2. Эмиссионные свойства углеродных волокон 15
1.3. Наноструктурированные углеродные материалы 19
1.4. Требования, предъявляемые к углеродным материалам для автоэмиссии 23
1.5. Терморасширенный графит 25
1.6. Анализ современного состояния автокатодов для плоских экранов 29
Краткие выводы 33
ГЛАВА 2. Методика автоэмиссионных испытаний 34
2.1. Применение теории Фаулера-Норд гейма к многоэмиттерным катодам... 34
2.2. Оборудование для проведения автоэмиссионных испытаний 38
2.3. Артефакты, возникающие при измерении вольт-амперных характеристик 42
Влияние паразитной электрической емкости 43
Влияние паразитных сопротивлений 46
Влияние шума аналого-цифрового преобразователя 47
2.4. Долговременные испытания автоэмиссионных катодов 51
Краткие выводы 59
ГЛАВA 3. Способ изготовления и эмиссионные характеристики автокатода из ТРГ 60
3.1. Исследования структуры ТРГ фольги 60
3.2. Эмиссионные свойства ТРГ фольги 62
3.3. Формирование эмиссионных центров при помощи лазера 65
3.4. Эмиссионные характеристики автокатодов из ТРГ графита 79
Долговременная стабильность 79
П редельно достижим ые плотности тока катодов из ТРГ 86
Зависимость рабочего напряжения катода из ТРГ
от межэлектродного расстояния 88
Краткие выводы 90
ГЛАВА 4. Способы улучшения автоэмиссионных характеристик аэк на основе ТРГ 91
4.1. Снижение работы выхода электронов материала автокатода 91
4.2. Тренировка автокатодов из терморасширенного графита 99
4.3. "Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии и возможности его практического использования 109
4.4. Практическое использование АЭК на основе ТРГ 116
Краткие выводы 126
Заключение 127
Литература 129
- Требования, предъявляемые к углеродным материалам для автоэмиссии
- Артефакты, возникающие при измерении вольт-амперных характеристик
- Формирование эмиссионных центров при помощи лазера
- "Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии и возможности его практического использования
Введение к работе
Актуальность темы
Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад [1]. Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (АЭК) из углеродных волокон материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (10^-10-7 Торр). В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон [2,3], пиролитические графиты [4], мелкопористые графиты [5] и другие углеродные материалы [6]. Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году [7] было выявлено [8,9], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение [10,11,12]. Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.
На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [13,14]. В последнее время ведутся интенсивные разработки плоских источников света и плоских дисплейных экранов [15]. Для таких приборов необходимы плоские автокатоды с большой площадью рабочей поверхности (от нескольких кв. см до нескольких десятков, а то и сотен кв. см). Несмотря на то, что многие углеродные материалы хорошо подходят на роль АЭК, изготовление на их основе подобного катода представляет большие трудности. Один из путей решения этой проблемы — приготовление порошков из углеродных волокон, нанотрубок или других графитов с их последующим нанесением на поверхность катода с помощью различных методов: трафаретной печати (шелкографии), электрофореза, электрохимического осаждения, аэрозольного напыления и т.п. Однако, этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе; снижение эмиссионной способности углеродных материалов до значений ниже, чем у естественного графита, по причине отсутствия ориентированности частиц; и др.
Преодолеть вышеописанные проблемы можно, применив для изготовления АЭК новый материал свободный от этих недостатков. Задача диссертамионнои работы состоит в поиске такого материала. При этом он должен соответствовать технологическим требованиям, предъявляемым к вакуумным материалам и приборам, работающим при вакууме Ю^Торр; иметь микроструктуру поверхности, на которой происходило бы усиление поля; должен существовать технологичный способ формирования из этого материала катодов большой площади.
Диссертация посвящена изучению возможности применения нового, с точки зрения автоэмиссии, материала — терморасширенного графита для изготовления АЭК и изучению эмиссионных свойств нового материала.
Цель работы: Изучение возможности использования терморасширенного графита (ТРГ) в качестве материала для изготовления автокатодов; исследование возможности формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного излучения; изучение структуры поверхности ТРГ катодов; изучение возможных путей улучшения автоэмиссионных свойств автокатодов на основе ТРГ. Таким образом, перед работой были поставлены следующие задачи:
1. Изучение эмиссионных свойств терморасширенного графита. і. Обзор литературных данных по углеродным материалам, используемым в автоэмиссии, и сравнительный анализ их эмиссионных характеристик. Изучение существующих типов терморасширенного графита. ІІ. Исследование возможных способов формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ. Установление физических особенностей формирования с целью оптимизации параметров процесса изготовления катодов для улучшения стабильности и повторяемости эмиссионных характеристик.
Ш. Подготовка по результатам исследований технического задания на изготовление ТРГ фольги с оптимальными, с точки зрения автоэмиссии, параметрами. iv. Разработка теоретической модели формирования эмиссионного центра под действием лазерного излучения, и изучение возможности замены лазерного излучения на альтернативный способ концентрации энергии. v. Разработка методики сравнительных автоэмиссионных испытаний АЭК из различных углеродных материалов. Автоматизация измерительного стенда. vi. Исследование характеристик автокатодов из ТРГ.
2. Изучение возможности улучшения эмиссионных свойств терморасширенного графита при помощи плазменного травления и допирования щелочными металлами. і. Разработка модели разрушения эмиссионных центров под действием бомбардировки ионами остаточных газов. Изучение возможности использования ионов плазмы тлеющего разряда для имитации работы прибора в течение длительного времени, что необходимо при плазменной тренировке катодов и экспресс-испытаниях катодов на срок службы. Іі. Разработка комплексной методики, позволяющей оценивать эффективность допирования, с целью снижения работы выхода электронов углеродных автокатодов. Изучение влияния допирования на эмиссионные характеристики катодов из ТРГ.
3. Изучение возможных областей применения катодов из терморасширенного графита и разработка прототипов на их основе. і. Определение предельно допустимых отбираемых токов с катодов на основе ТРГ и определение характерных напряженностей электрического поля, необходимых для работы катода. іі. Разработка конструкции пушки электронов с катодом из ТРГ, разработка конструкции катода для матричного дисплея и плоского источника света.
Научная новизна работы состоит в следующем:
В диссертации впервые исследованы эмиссионные свойства нового материала — терморасширенного графита. Впервые использован метод формирования эмиссионных центров на поверхности катода при помощи лазерного излучения. Использована методика комплексного исследования изменения работы выхода электронов в результате допирования материала катода барием с помощью атомно-силового и растрового электронного микроскопов. Применена методика экспресс-тренировки и экспресс-испытаний автокатодов путём их травления в плазме газового разряда. Предложена методика сравнения характеристик автокатодов, изготовленных из различных углеродных материалов.
Научные результаты, выносимые на защиту:
Сформулированы требования к углеродным материалам, предлагаемым на роль автоэмиссионных катодов. Показано, что фольга из терморасширенного графита хорошо удовлетворяет данным требованиям.
Предложен способ формирования эмиссионных центров с помощью импульсного лазерного излучения. Разработана теоретическая модель, позволяющая оценивать размер эмиссионного центра, получаемого данным методом.
Опробован способ снижения работы выхода электронов автокатода из ТРГ посредством допирования барием. Благодаря снижению электронной работы выхода достигнуто двукратное уменьшение рабочего напряжения катода.
Предложена методика контроля результатов допирования с помощью атамно-силового и растрового электронного микроскопов. Она позволяет посредством изучения локального распределения работы выхода электронов и химических элементов по поверхности катода оценить общее изменение работы выхода катода. Результаты данной методики находятся в хорошем согласии сданными, полученными в ходе эмиссионных испытаний.
Опробован метод токовой тренировки автокатодов из ТРГ. Предложен метод экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности, основанный на травлении автокатода в газовом разряде. В результате удалось повысить равномерность эмиссионных свойств катода вдоль поверхности и повысить стабильность автокатода во времени.
Рассмотрена возможность применимости теории автоэмиссии Фаулера-Нордгейма в случае многоэмиттерных авто катодов. Предложена методика, позволяющая на основе автоэмиссионных испытаний выявить причины деградации автокатодов.
Проведён анализ искажений вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования, и предложены способы их коррекции. Разработан измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс выполнения измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.
Предложена методика, позволяющая предсказать поведение автокатодов при произвольной передаточной характеристике цепи обратной связи схемы стабилизации эмиссионного тока. Разработанная методика позволяет получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы, а также позволяет прогнозировать с достаточной точностью работу катода в течение длительного времени.
9. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих равномерной засветки анода.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке приборов эмиссионной электроники. Представляется возможным изготовление различных устройств, использующих в качестве источника электронов автокатоды из терморасширенного графита таких, как плоские источники света, матричные дисплейные экраны, а также возможно создание электронных пушек для различных приборов, в частности, для рентгеновских трубок.
Разработанная методика плазменной тренировки катодов может быть использована для улучшения эмиссионных характеристик различных катодов из углеродных материалов, как уже существующих, так и вновь разрабатываемых.
Методика сравнения автокатодов из различных углеродных материалов позволяет сравнивать катоды, сильно различающиеся по своим свойствам, подбирать оптимальные условия работы для конкретного типа катода и прогнозировать срок службы катода.
На основании результатов, изложенных в диссертации, получен патент на способ изготовления автокатода из терморасширенного графита. Результаты разработки катода на основе ТРГ применены при изготовлении прототипа матричного дисплея и плоского источника света.
Внедрение результатов работы: научные подходы и научные результаты диссертации могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, занимающихся теоретическими и экспериментальными работами в области вакуумной и автоэмиссионной электроникой ИРЭ РАН, НИИ Платан, НИИФП, ИОФАН, НИИ Волга, НИИ Исток.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались: І. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов),
Орландо, Флорида, США, 10-13 июля 2000 г. ii. на International Field Emission Symposium (Международный симпозиум по автоэмиссии), Берлин, Германия, 29 июля-3 августа 2001 г. iii. на International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Девис, Калифорния, США, 12-16 августа 2001 г. iv. на The International Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials (Международная встреча, посвященная автоэмиссии из углеродных материалов), Москва, Россия, 2-4 июля 2001 г. v. на 11th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам), Москва, Россия, 27-31 мая 2001 г. vi. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов), Саратов, Россия, 15-19 июля 2002 г. vii. на 15th International Vacuum Microelectronics Conference & International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Лион, Франция, 7-11 июля 2002 г. viii.Ha 12th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам), Познан, Польша, 1-5 июня 2003 г. ix. на 16th International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Осака, Япония, 7-11 июля 2003 г. х. на VIII Internationals Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials"(8afl Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов"), Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. xi. на Х-ом и ХІ-ом межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 3-8 июля 2000 г, 25-30 июня 2001 г. xii. на Х-ой научно-технической конференции "Современное телевидение", Москва, 19-20 марта 2002 г. хііі.на 1-ой и 2-ой Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 17-19 октября 2002 г., 15-17 октября 2003 г. xiv.Ha Х-ой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» Судак, Крым, Украина, Сентябрь 19-24, 2003 г. xv. на XLII-ой — XLVI-ой Научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики», Москва-Долгопрудный: МФТИ. 1999-2003 гг. xvi. на IV Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», Москва: МГУ. 17-18 ноября 2003г.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (из 118 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 136 листах машинописного текста, включает 82 рисунка и 3 таблицы.
Требования, предъявляемые к углеродным материалам для автоэмиссии
Преимущества автоэмиссионных катодов над термокатодами в настоящее время очевидны: отсутствие накала; высокая плотность тока {порядка 103-10е А/см2); устойчивость тока к колебаниям температуры в широком диапазоне; нечувствительность тока к внешней радиации; безынерционность отклика тока на изменение напряжения. На данный момент в целом ряде приборов вакуумной электроники ведутся работы по замене термокатодов на автокатоды. В обзорах [13,14] описаны конструкции таких приборов. Кроме использования в таких приборах как магнетроны [16], лампы бегущей волны [17], электронные пушки с автокатодами [18] автокатоды широко используются в различного рода измерительной аппаратуре, использующей в своей работе электронный зонд: Оже-спектроскопия [19], растровая электронная микроскопия и рентгеновский микро анализ [20,21]. Основным преимуществом автокатодов в этой области является то, что с их помощью можно достигать яркости электронного пучка на 3-4 порядка выше по сравнению с термокатодами [22]. В последние десять лет интерес к автокатодам возрос с новой силой это вызвано разработками в области плоских автоэмиссионных дисплейных экранов. На данный момент разработано несколько прототипов таких экранов, причём они кардинально отличаются по типу используемых в них автокатодов. В работах [23,24] описан дисплей на основе спинтовских катодов, другой тип катода — катод на основе углеродных нанотрубок [25,26]. Более подробно состояние проблемы дисплейных экранов будет рассмотрено в конце данной главы.
Использование автокатодов в различных промышленных приборах выдвигает к ним достаточно высокие требования по надёжности и стабильности работы. Свое широкое развитие автокатоды получили с началом использования в качестве эмитирующего материала различных форм углерода. В частности первые, стабильно работающие, автокатоды были созданы из углеродных волокон. Впервые использование углеродных волокон в качестве автокатодов описано в работе [1]. В последствии были изучены эмиссионные свойства различных типов углеродных волокон, зависимость свойств от типов волокон, от температуры обработки волокон и т.д. Наряду с углеродными волокнами для изготовления АЭК применялись различные углеродные материалы: природные графиты, пиролитические графиты, стеклоуглерод, мелкопористый графит и т.д. Наиболее полно эмиссионные свойства углеродных материалов описаны в работе [27].
В процессе изучения автоэмиссионных свойств углеродных материалов было выявлено несколько закономерностей: во-первых, наилучшими свойствами обладают материалы с наличием анизотропии физико-химических, во-вторых чем выше температура термообработки материала тем лучше его эмиссионные способности. Такое поведение обусловлено строением углеродных материалов.
Атом углерода в невозбуждённом состоянии имеет электронную конфигурацию \&2&2р2. В ряде случаев атом переходит в возбужденное состояние 1 s12p3. Существует три различных состояния атома углерода: 5р3-гибридизация (4 о связи с тетраэдрическим расположением), что соответствует структуре алмаза, зр2-гибридизация (3 а связи в одной плоскости и одна я связь в перпендикулярном им плоскости), что соответствует структуре графита, и sp-гибридизация (2 о связи и 2 я связи), что соответствует структуре карбина.
Слоистые структуры образуются атомами углерода в состоянии вр2-гибридизации. Базисной плоскостью называется плоскость, в которой лежит слой, образованный непрерывным рядом правильных шестиугольников с атомами углерода в вершинах. Каждый атом внутри слоя связан Змя а связями. Минимальное расстояние между 2мя соседними атомами 1.417 А. Ряд слоев параллельных друг другу образуют графитовую структуру. Слои связываются между собой к связями. Благодаря наличию обобществлённых ТЕ электронов, графит обладает электрическими свойствами характерными для металла. Энергия связи между атомами в плоскости графита (340-420 кДж-г/атом) на порядок превосходит энергию связи между слоями (42 - 84 кДж-г/атом).
В зависимости от того как сдвинуты относительно друг друга соседние слои различают 2 типа идеальной кристаллической решётки графита: гексагональную и ромбоэдрическую (см. рисунок 1.1). Гексагональная структура образуется когда атомы одного слоя располагаются непосредственно над или под центрами шестиугольников соседнего слоя. Т.е. всю структуру можно представить в виде 2-х чередующихся, смещённых относительно друг друга, слоев А и В. Элементарная ячейка гексагональной структуры это прямая призма с ромбоэдрическим основанием, она содержит 4 атома углерода. Ромбоэдрическая решётка образуется при чередовании Зх слоев А, В и С каждый из которых смещён относительно друг друга. В обоих случаях межслоевое расстояние составляет 3.354 А. Следует отметить что при температурах выше 2000 С ромбоэдрическая упаковка переходит в гексагональную. гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита.
Теоретическая плотность идеального графита составляет 2.265 г/см . В отличие от идеальных графитов, в которых сетки атомов бесконечны, в реальных графитах сетки имеют конечные размеры. Кроме того, реальные графиты отличаются от идеальных структур наличием в них дефектов разных типов. При нарушении порядка чередования слоев возникают дефекты упаковки. Большое количество таких дефектов приводит к полному разулорядочиванию слоев относительно оси с (см. рисунок 1.1). Хотя параллельность слоев сохраняется. Такая структура называется «турбостратной», межслоевое расстояние в этом случае 3.44 А. Другой тип дефектов — это дефекты в связях решётки, вызванные присутствием инородных атомов, либо вследствие изменения валентности некоторых атомов углерода. Из-за дефектов кристаллов и пористости плотность графитов ниже.
Структурой графита обусловлена высокая анизотропия его физико-механических свойств. Например, значения удельного электросопротивления в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси с кристалла могут различаться от 100 до 100000 раз, в зависимости от типа природного графита. Получение искусственных графитов осуществляется рядом последовательных превращений органического углеродосодержащего материала в углерод (карбонизация), а затем — в графит (графитация). Основными различиями между структурой неграфитированного углерода и структурой графита являются дефектность атомных сеток, их ограниченные размеры и отсутствие периодичности в третьем измерении по оси с. При термической обработке происходит уменьшение межслоевого расстояния, увеличение La — диаметра и Lc — высоты кристаллита. Обычно процесс графитации происходит при температурах обработки 1600 -1800 С. Углеродные материалы разделяют на графитирующиеся и не графитирующиеся, это определяется изначальной взаимной ориентацией базисных плоскостей в исходных материалах.
Артефакты, возникающие при измерении вольт-амперных характеристик
Из проведённого обзора литературы следует, что задача создания новых типов автоэмиссионных катодов на сегодняшний день не потеряла своей актуальности. Однако требования к автокатодам значительно возросли. Как говорилось ранее, в последнее время ведутся интенсивные разработки плоских источников света и плоских дисплейных экранов. Для таких приборов необходимы плоские автокатоды с большой площадью рабочей поверхности (от нескольких десятков кв. см до нескольких сотен кв. см). Разработка таких автокатодов наиболее актуальной задачей.
Выявлено, что необходимым условием хорошей работы автокатода из того или иного углеродного материала является наличие неровностей на поверхности, с характерными размерами в десятки и сотни нанометров. Причём наличие неровностей должно быть обусловлено особенностью структуры материала. Чтобы при разрушении поверхностного слоя катода, в процессе его работы, разрушение одних выступающих неровностей сопровождалось образованием новых.
Поэтому, несмотря на появление перспективных материалов (углеродных нанотрубки и т.д.), углеродные волокна остаются в настоящий момент наиболее предпочтительными для создания автокатодов, работающих в условиях высокого технического вакуума (10-6- 10 7Торр). Это связано в первую очередь с большим накопленным экспериментальным материалом, наличием у них требуемой микроструктуры, а также с предельно низкой стоимостью таких катодов и высокой повторяемостью их свойств.
С другой стороны, даже если многие углеродные материалы хорошо подходят на роль автоэмиссионных катодов, то на их основе сложно изготовить АЭК с большой площадью эмитирующей поверхности. Один из путей решения этой проблемы — приготовление порошков из углеродных волокон или других графитов, и последующее нанесение их на поверхность катода. При этом могут быть использованы различные методы, трафаретная печать или шелкография, электрофорез, электрохимическое осаждение, аэрозольное напыление и т. п. Однако этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе.
Сходные проблемы возникают при попытках изготовления катода с большой площадью рабочей, на основе углеродных нанотрубок, произведённых электродуговыми методами. На метод производства автокатодов при помощи газофазного осаждения, разработанный не так давно, изначально возлагали большие надежды. Однако, большинство методик газофазного осаждения является высокотемпературными ( 900 С), что делает невозможным использование подложек из стандартных вакуумных стёкол. Для изготовления АЭК требуются подложки из специальных стекол или кремния, что значительно увеличивает стоимость катодов. Преодолеть вышеописанные проблемы можно, применив в качестве материала для изготовления АЭК новый материал, свободный от этих недостатков. При этом новый углеродный материал должен удовлетворять следующим требованиям: - соответствовать технологическим требованиям, предъявляемым к вакуумным материалам и приборам; - иметь ярко выраженную кристаллитную структуру, кристаллиты в материале должны обладать высокой степенью ориентированности; - как следствие предыдущего пункта, материал должен обладать анизотропией физико-химических свойств; автокатоды на основе данного материала должны обладать возобновляемой микроструктурой поверхности, на которой происходило бы усиление электрического поля; - причём, данная микроструктура должна образовываться выступающими над поверхностью краями кристаллитов графита, с ориентацией графитовых плоскостей, перпендикулярно поверхности катода; - должен существовать способ формирования планарных образований большой площади на основе данного материала, без применения каких-либо дополнительных связующих; - автокатоды на его основе должны стабильно работать при вакууме Ю Торр; - желательно, чтобы технология производства данного материала была хорошо отлажена, и позволяла бы получать материал с хорошо повторяемыми характеристиками в требуемых количествах. Наряду с традиционными технологиями производства углеродных материалов в промышленности отдельным направлением является технология производства термически расширенного графита (ТРГ) и изделий на его основе, в том числе гибких графитовых фольг толщиной от 50 до 200 мкм.
В основе технологии получения термически расширенного графита лежат процесс специальной термохимической обработки рафинированных природных кристаллических графитов. На первой стадии получают соединения внедрения графита (СВГ). Затем СВГ подвергают быстрому нагреву (термоудару) при этом происходит термическое расширение — вспучивание графитовых частичек в направлении оси с. Образующиеся частицы способны к прессованию и прокату на различные поверхности без связующего (биндера).
В настоящее время ТРГ в основном применяется в тепловой изоляции и коррозионно-стойких уплотнениях (тепловые экраны в виде фольги), в прокладках и уплотнениях, выдерживающих высокие давления газа (возможность прессования с металлическим упрочняющим каркасом), в антифрикционных уплотнениях, в газо-плотных высокотемпературных соединениях (совместно с жаропрочной керамикой и связующим), в изоляции электрических кабелей (наполнение ТРГ полиолефиновой изоляции электрических кабелей), в облицовке тиглей для плавки металлов и др. Наиболее полно области применения ТРГ описаны в обзоре [52]. Мировой объём производства ТРГ резко возрастает в связи с заменой им канцерогенных асбестовых уплотнений.
Формирование эмиссионных центров при помощи лазера
Основные характеристики ТРГ также определяются скоростью термического воздействия. При медленном, незначительном подъеме температуры в процессе термического воздействия соединение внедрения плавно уйдёт из межслоевого расстояния, практически не разрушив структуру графита. Для получения качественного ТРГ необходим термический удар со скоростью подъёма температуры от 2000 до 6000 С/сек. Температура обработки зависит от конкретного случая и составляет приблизительно 1200 С. В качестве источников нагрева могут использоваться пламенные и индукционные печи, ленточный конвейер из углеродной ткани, через которую пропускается ток, печи сопротивления, лазерный и инфракрасный нагрев, а также нагрев в плазме инертного газа со среднемассовой температурой 1000-2000 С [52,57,59].
Образующиеся частицы ТРГ способны к прессованию и прокату на различные поверхности без связующего. Пластичность частичек и их способность формироваться без связующего обусловлена как замыканием химических, образованных термическом взрыве и разрушении структуры, так и механическим соединением «гирлянд» друг с другом. Чрезвычайно важно для получения изделий высокой прочности наличие графитовых частиц, размер по оси а которых составляет до 40 мкм. Это обеспечивает на стадии формирования изделий их высокую эластичность и механическую прочность. Отсутствие биндера гарантирует вакуумную и химическую чистоту получаемых материалов.
Отдельный класс материалов на основе ТРГ это графитовые фольги. Технология изготовления гибкой графитовой фольги может быть представлена двумя вариантами. 1). При необходимости получения длинномерных образцов (до Юм и более) графитовая фольга изготавливается методом прокатки на вальцах. Для чего ТРГ с установки температурного расширения подаётся в бункер над валками. Из бункера ТРГ поступает в первую пару валков с заданным зазором между ними, предварительно формуется до плотности 0.5 - 0.6 г/см3, после чего поступает на следующую пару валков с уменьшенным зазором и формуется до плотности более 1 г/см3. Полученная заготовка проходит через щелевой нагреватель, прожигается при температуре 1000 С для устранения неоднородности, и поступает в последнюю пару валков с зазором, соответствующем окончательной толщине фольги. Формируется до требуемой плотности и наматывается в рулон.
При необходимости изготовления коротких пластин фольги с заданными размерами, они могут быть получены одно- или двухстадийным прессованием в «глухую» матрицу специальной прямоугольной прессформы, соответствующей требуемым размерам фольги.
Таким способом формируются фольги толщиной от 100 до 200 мкм, в отдельных случаях возможно получение фольги толщиной до 50 мкм. Плотность фольги из ТРГ находится в пределах от 0.8 до 2 г/см3. С ростом плотности фольги повышается анизотропия ее характеристик. При нагревании фольги с плотностью более 1.5 г/см3 выше 650 С она разрушается. В таблице 1.1. приведены типичные характеристики фольги из ТРГ, плотность которой лежит в диапазоне 1.8-2.0 г/см3. Фольга ТРГ имеет пористую структуру, хотя поры у фоль г высокой плотности, закрыты.
Таким образом, из выше изложенного следует, что графитовая фольга на основе терморасширенного графита удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к материалам, используемым для изготовления автоэмиссионных катодов. Она обладает кристаллитной структурой, причём вследствие технологических особенностей производства, кристаллиты в ней достаточно хорошо ориентированы. Кроме того, фольга обладает ярко выраженной анизотропией физических свойств. Наличие пор у графитовой фольги может быть использовано для улучшения её эмиссионных свойств, путём внедрения в поры материалов понижающих работу выхода электронов.
На данный момент производство графитовой фольги в мировой промышленности налажено в больших объемах. Поэтому при изготовлении автокатодов на её основе не должно возникнуть дополнительных трудностей, связанных с плохой повторяемостью свойств, труднодоступностью и дороговизной материала (а отличие от ситуации с автокатодами из углеродных нанотрубок).
Отдельно следует отметить тот факт, что в настоящее время в литературе нет никаких экспериментальных данных по исследованию автоэмиссионных свойств ТРГ. В настоящее время производство плоских дисплейных экранов развивается наиболее динамично. Экраны можно классифицировать по размерам, экономичности световой отдачи и т.д. Размеры экранов могут варьироваться от единиц дюймов до сотен и даже тысяч, яркость от 100 кд/м2 до более чем 10 000 кд/м2 и т.д. Всем этим параметрам могут соответствовать разрабатываемые во всем мире плоские экраны на основе авто катодов. По причинам сохранения работоспособности в условиях отпаянных стеклянных приборов наиболее приемлемы для этих целей автокатоды из углеродных материалов. На сегодняшний день документально не известно изготовление промышленных партий экранов на основе автокатодов из углеродных материалов. Поэтому анализ мировых достижений и направлений развития в данной отрасли может дать толчок к разработке реальных, востребованных и самое главное, реализуемых эффективных плоских экранов с автокатодами из углеродных материалов.
Был произведен поиск литературы по нескольким направлениям, связанным с автокатодами из углеродных материалов для плоских дисплейных экранов. Из всех публикаций (общее число более 400) были выбраны статьи, в которых рассматриваются диодные конструкции с одинаковой площадью анода и катода. Всего 31 работа, их перечень приведен в списке публикаций. Все рассматриваемые диодные структуры существенно различаются как по площади {от нескольких мм2 до нескольких см2), так и по рельефу (углеродный материал наносится либо на плоскую подложку, либо на проводящих дорожках и точках). Ясно, что условия автоэмиссии во всех этих случаях существенно различаются. Например, нанесение углеродного материала на узкую проводящую дорожку увеличивает, при прочих равных условиях, автоэмиссионный ток катода. В некоторых публикациях вообще не указывается площадь электродов.
Тем не менее, их можно сравнивать как готовые диодные структуры с основными параметрами: плотность тока /, средняя напряженность электрического поля между анодом и катодом Е, расстояние анод-катод о . Все эти данные для удобства сведены в таблицу 1.2, в которой, кроме обозначенных выше параметров, представлен класс углеродного материала и технология изготовления автокатода.
Большая часть работ содержит описание конструкций с автокатодами из нанотрубок. Однако это не говорит об их преимуществе, т.к. подавляющая часть работ в последнее время посвящена именно нанотрубкам. Точность данных, указанных в статьях вызывает в некоторых случаях сомнение. Это связано с разной структурой углеродных автокатодов, например непрерывных пленок или на проводящих дорожках. Также не указана методика расчета плотности тока. Тем не менее можно сделать вывод, что этот параметр (/ 1 мА/см2) вполне достижим практически для всех углеродных материалов, используемых в качестве автоэлектронных катодов. Из всех отобранных работ в -42 % от всех работ утверждается, что достигнута плотность эмиссионного тока не менее 1 мА/см2. Во всех цитируемых источниках сообщаемые минимальные требуемые напряжения (или напряженность электрического поля) не ниже величины 3 В/мкм.
"Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии и возможности его практического использования
Высокое напряжение подавалось от высоковольтного источника питания с аналоговым управлением. С ЦАП крейта на источник питания подавался управляющий сигнал, пропорциональный напряжению и току источника питания. В зависимости от того, какой из сигналов оказывался большим, происходила стабилизация либо по напряжению, либо по току. Информация о том, в каком из режимов находится источник питания, поступала в компьютер через плату АЦП крейта, с сигнального разъема источника питания.
На выходе высоковольтного источника питания устанавливался RC фильтр, состоящий из 2-х резисторов RF = 560 кОм и конденсатор Ср=100пФ, с частотой отсечки 56 мксек. Он предназначался для устранения высокочастотной помехи источника питания, а также исполнял роль балластного резистора для защиты блока питания в случае короткого замыкания.
Напряжение, поданное на прибор, измерялось при помощи высоковольтного делителя, состоящего из резисторов /?1 И /?2, с коэффициентом деления порядка 1:1000. Напряжение с делителя подавалось на вход кросс платы. Ток прибора измерялся при помощи измерительного резистора /?i = 51.1 ±0.1% кОм. Напряжение на резисторе, вызванное током прибора, также подавалось на кросс плату. Кросс плата обеспечивала согласование по сопротивлению между электровакуумным прибором и аналого-цифровой преобразователем, а так же защиту от перенапряжения. Защиту от перенапряжения обеспечивали двунаправленные стабилитроны на выходе повторителей с напряжением открытия 10 В. Затем сигналы пропорциональные току и напряжению поступали на АЦП.
На данном стенде могут быть проведены испытания как отдельных катодов в вакуумной камере, так и исследования катодов в законченном вакуумном приборе. Практически все автоэмиссионные измерения производились в автоматическом режиме. Для управления экспериментом использовалась система LabView 6.0.
Процесс измерений ВАХ является составной частью исследований долговременной стабильности катода. Поэтому процессу корректного измерения вольт-амперных характеристик надо уделить особое внимание. Измерения характеристик катода можно проводить в различных режимах. В режиме медленного (пошагового) нарастания напряжения, при этом измеряются так называемые «медленные» ВАХи. Однако для автоэмиссионных катодов характерна постоянная перестройка эмитирующей поверхности. Следовательно, за время измерения «медленного» ВАХ параметры катода могут измениться. Для более детального изучения процессов происходящих с катодом необходимо проводить измерения в так называемом «быстром» режиме. То есть кода время измерения не превышает характерного времени изменения параметров катода тит. На рисунке 2.4 приведены характеристики, измеренные в различных режимах.
Идеальная вольтамперная характеристика в координатах Фаулера-Нордгейма имеет вид прямой. К сожалению «быстрые» характеристики более чувствительны к неидеальности экспериментального оборудования. Например, в ходе экспериментов по исследованию свойств автоэмиссионных некоторых катодов было обнаружено, что на характеристике, отображённой в координатах Фаулера-Нордгейма наблюдаются перегибы.
Причём координата этого перегиба оставалась неизменной независимо от площади катода и расстояния анод-катод. На этом основании был сделан вывод о возможной некорректности полученных данных, вызванной самим измерительным стендом. Существует несколько основных причин, которые приводят к изменению вида характеристик в координатах Фаулера-Нордгейма: наличие в измерительной цепи паразитных сопротивлений, наличие паразитной электрической ёмкости между анодом и катодом, дискретность АЦП и наличие электрического шум в сигнале. Остановимся каждой из этих причин более подробно.
На практике «быстрый» режим измерения характеристик реализуют следующим образом. На высоковольтный блок питания подаётся сигнал включения либо выключения высокого напряжения. Сразу после подачи управляющего сигнала с как можно меньшим периодом измеряют значения тока и напряжения на исследуемом приборе. При включении или выключении высокого напряжения в измерительной цепи протекают токи ощутимые токи связанные с зарядкой или разрядкой ёмкости промежутка анод-катод. Типичные значения емкостей в приборе десятки пикоФарад (площадь 1 см2, расстояние между анодом и катодом десятые доли миллиметра).
Было проведено математическое моделирование влияния емкостных эффектов. Моделирование производилось для электрической схемы изображённой на рисунке 2.5. Значения конденсаторов С и CF были взяты близкими к экспериментальным. Конденсатор С моделировал внутреннюю ёмкость прибора. Результаты моделирования приведены на рисунке 2.7 так же в координатах Фаулера-Нордгейма. Моделируемые ВАХи изображённые на рис. 2.7а,б,в имеют вид сходный с экспериментальными на рис. 2.6а. ВАХ изображённая на рис. 2.7г имеют вид сходный с экспериментальными на рис. 2.66.
