Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие физики поверхности конденсированного вещества и ее технических приложений выдвинуло ряд новых научных проблем. Главная из них состоит в необходимости проникнуть в микромеханизмы поверхностных явлений, вскрыть причины последних на атомном уровне и найти взаимосвязь между ними. Основой для понимания наблюдаемых явлений служит информация об атомной, электронной и фононной структуре поверхности. Детальное знание этих характеристик поверхности необходимо для решения многих научных проблем, а также при разработке новых современных электронных и оптических приборов, в гетерогенном катализе, материаловедении и во всех областях, где поверхность играет решающую роль. Бурное развитие наноиндустрии, основанной на технологиях создания низкоразмерных поверхностных систем, потребовало своей фундаментальной основы, т.к. свойства таких систем могут кардинально отличаться от свойств объёмных материалов. Нанесение адатомов на поверхность твердых тел приводит к принципиальным изменениям в электронной и фононной структуре поверхности, что сказывается на её физико-химических и механических свойствах. При этом становится необходимым знание реальной атомной структуры, поскольку такие явления как релаксации и реконструкции поверхности приводят к модификации межатомных взаимодействий. Учет этих явлений особенно важен для правильного описания динамических характеристик поверхности, которыми определяются структурные и фазовые превращения на ней, а также устойчивость поверхности при внешних воздействиях.
Исследование динамических свойств поверхности является очень актуальной, но и непростой задачей, поскольку требует проведение экспериментальных исследований на субатомном уровне, что предъявляет к экспериментальной технике наличие высокого уровня чувствительности и степени разрешения. И хотя за последние десятилетия развитие экспериментальной техники достигло высокого уровня, тем не менее, нет какого-либо универсального метода, позволяющего проводить исследование атомных и колебательных свойств поверхности в единых условиях, исключающих неоднозначность в интерпретации данных. Поэтому имеющиеся экспериментальные результаты в лучшем случае дополняют друг друга, но чаще они имеют разрозненный и неоднозначный характер. В силу сложности проведения экспериментальных исследований, теоретические исследования в данном направлении приобретают актуальное значение, т.к. с одной стороны могут служить основой для обработки экспериментальной информации и более глубокого понимания изучаемых явлений, с другой стороны, наличие результатов хорошо обоснованных теоретических расчетов стимулирует постановку задач экспериментальных работ. Такие исследования являются фундаментальными не только с точки зрения понимания физики поверхностных явлений, но могут служить и фундаментальной основой для технологий наноиндустрии, поскольку методы компьютерного моделирования атомной, электронной и фононной структуры позволяют рассчитать многие количественные характеристики физических процессов, протекающих в поверхностных системах.
Целью работы является проведение комплексного исследования атомной и колебательной структуры поверхностей различной кристаллографической ориентации ряда простых и переходных металлов, а также поверхностных структур, сформированных этими металлами; исследование их эволюции при переходе от атомно-чистого состояния к состоянию с субмонослойным и многослойным покрытием другим металлом. Такое исследование позволит лучше понять физическую природу поверхностных явлений, определяемых динамическими характеристиками поверхности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
рассчитать равновесную атомную конфигурацию и колебательные спектры чистых поверхностей с различной кристаллографической ориентацией простых (А1, Li, Na, К) и ряда переходных металлов (Ni, Си, Ag, Pd, Pt), установить зависимость межслоевой релаксации и колебательных состояний от ориентации поверхности и химического типа металла;
рассчитать равновесную атомную конфигурацию и колебательные характеристики (фононные спектры, распределение локальной плотности колебательных состояний) поверхностных структур, формирующихся при субмонослойной адсорбции простых металлов (Li, Na, К,) на поверхностях металлов А1, Си, Pt, Ag с низкими индексами;
исследовать влияние химического типа адсорбата и степени адсорбции на атомную и колебательную структуру подложки;
исследовать влияние ориентации поверхности подложки и положений адсорбции на атомную и колебательную структуру адсорбата;
установить взаимосвязь изменения характера связей «адатом-адатом», «ада-том-подложка» с химическим типом адсорбата и подложки;
исследовать эволюцию атомной и колебательной структуры поверхности при переходе от атомно-чистого состояния к состоянию с многослойным адсорбционным покрытием.
Методы и объекты исследования. Для расчетов колебательных характеристик используется модельный метод погруженного атома (МПА) в котором имеется вклад, зависящий от электронной плотности и описывающий многочастичный характер взаимодействия, свойственный металлам. Этот метод позволяет найти взаимосвязь изменения силовых констант с изменением электронной плотности, а также эффектами релаксации и реконструкции. Расчеты равновесной атомной структуры (релаксация) поверхности проводились методом классической молекулярной динамики с использованием потенциалов, конструируемых в МПА. В качестве объектов исследования рассматриваются атомно-чистые поверхности ряда ГЦК (А1, Ni, Си, Ag, Pd, Pt) и ОЦК щелочных металлов, а также адсорбционные структуры, формирующиеся при субмонослойной адсорбции щелочного металла на поверхность ГЦК металлов. Выбор этих металлов для моделирования адсорбционных систем обусловлен тем, что они имеют не только широкое технологическое применение, но и часто используются как модельные объекты при исследовании процессов, протекающих на поверхности. Известно, что адсорбция даже малого количества адатомов щелочных металлов кардинально меняет физико-химические свойства поверхности: изменяет работу выхода, ускоряет протекание химических реакций и многое другое.
Научная новизна работы. Все основные результаты диссертации являются оригинальными и получены впервые. В рамках единого теоретического подхода, исключающего неоднозначность интерпретации данных, проведено исследование атомных и колебательных свойств поверхностей с различной кристаллографической ориентацией для целого ряда простых, благородных и переходных металлов, а также адсорбционных структур, сформированных из этих металлов. Совокупность расчетных данных и их анализ, а также большой набор металлов, позволили достигнуть понимания основных закономерностей в поведении динамических характеристик атомно-чистой поверхности металлов и поверхности с адсорбатами. В работе впервые:
Проведено комплексное исследование атомных и колебательных свойств чистых поверхностей большого ряда ГЦК и ОЦК металлов. Полученные результаты по релаксации, фононным спектрам и распределению плотности колебательных состояний по слоям, позволили на микроскопическом уровне описать динамику поверхности и выявить её особенности и закономерности для граней с различной кристаллографической ориентацией. Описан фононный вклад в структурную и сдвиговую неустойчивость поверхности (110) тяжелых 4d- 5d переходных и щелочных металлов.
Рассчитаны и описаны в полном объёме динамические характеристики (фо-нонные спектры, плотности состояний, поляризация) адсорбционных структур и показана зависимость их фононной подсистемы от степени адсорбции, мест адсорбции и типа адсорбата, а также от структуры и типа подложки. Показано, что за динамическую устойчивость поверхностных структур ответственны колебательные моды адсорбата, которые возбуждают новые колебательные моды подложки и, смешиваясь с ними, определяют миграционную и десорбционную устойчивость адсорбционной системы.
Исследована модификация колебательных свойств и структуры подложки в зависимости от химического типа адсорбата и степени покрытия. Показано, что адсорбция другого металла на металлическую подложку приводит к возбуждению нового типа низкочастотных и высокочастотных поперечных колебаний в подложке. Низкочастотные колебания возбуждаются в двух верхних атомных слоях подложки и смешиваются с трансляционной модой адсорбата, придавая ей возвратный характер. Высокочастотные колебания, смешиваясь с поперечными колебаниями адатомов, формируют дипольно-активную моду.
Проведено исследование условий формирования динамически устойчивой границы раздела в системе металл-металл и показано, что устойчивая граница раздела и её размытый или резкий тип определяется уже при субмонос-лойной адсорбции, а дальнейшее увеличение степени покрытия не приводит к её изменению.
Научная и практическая ценность. Достигнутое понимание микроскопических механизмов взаимодействия адсорбатов с поверхностью подложки необходимо для понимания природы структурных и фазовых превращений на металлических поверхностях при адсорбции. Это позволяет прогнозировать свойства реальных по-
верхностей металлов в зависимости от их состава и структуры, что имеет большое значение для практического применения. Полученные результаты существенно расширяют представления о физике образования поверхностных низкоразмерных структур, что может быть использовано для анализа формирования тонких пленок и границ раздела. Ряд полученных результатов (рассчитанные энергии возбуждения трансляционных и дипольно-активных мод адсорбатов) могут быть использованы в технологии создания поверхностных наноструктур с заданными свойствами, а также наиболее эффективных катализаторов. Результаты по распределению плотности колебательных состояний могут быть использованы для оптимизации режимов получения низкоразмерных структур с массивами квантовых точек, встроенных в металлическую матрицу и обладающих уникальными электронными и оптическими свойствами. Рассчитанные характеристики колебательных состояний поверхности являются важными не только для интерпретации результатов экспериментального изучения динамики металлических поверхностей, но могут использоваться при исследовании физических процессов и химических реакций, протекающих с участием таких поверхностей. Результаты работы успешно использовались при выполнении многих проектов, включая государственный контракт № 02.434.11.2027 «Создание монослоев на поверхности твердого тела» в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 гг.»; грант PST. CLG. 980395 NATO Science Programme, Cooperative Science and Technology Sub-Programme, Collaborative Linkage «Electron-phonon interactions at surfaces and metallic overlayers».
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на различных международных конференциях и семинарах, в том числе: European Conference &17th International Seminar of Surface Physics, June 6-11, 1994; 15-th European Conference on Surface Science, Lille, France, 4-8 September 1995; 16-th European Conference on Surface Science, Genova, Italy, 9-13 September, 1996; 5-th International Conference "Physics of Low-Dimensional Structures-2 (PLDS - 5), Cher-nogolovka, Russia, 18-22 September, 2001; 6th International Vacuum Congress (IVC-16)/ 12th International Conference on Solid Surfaces (ICSS-12)/ 8th International Conference on Nanometer-Scale Science and Technology (NANO-8), June 28, 2004; International Conference "Albert Einstein Annus Mirabilis", San Sebastian, Spain, September 5-8, 2005; ECOSS-2006, France, Paris, September 4-8, 2006; IV Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Красноярск, 2006 г; Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО-2007" Новосибирск, 2007 г; "3S'07" Inter. Symposium on Surface Science, France, Savoie, March 11-17; Intern. Congress of Surface Phonons, Italy, Sicilia, 21-26 Julay, 2007; Eph-2007 "Ab-initio approaches to electron-phonon coupling and superconductivity", Spain, Donostia International Physics Center, 28-30 May, 2007; Международная школа-семинар "Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения", Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 9-12 сентября 2008, Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, Россия ИФПМ СО РАН, 7-11 сентября 2009.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Выявленные закономерности влияния типа химической связи, эффектов релаксации и кристаллографической ориентации на колебательные свойства и динамическую устойчивость атомно-чистых поверхностей с низкими индексами Миллера ГЦК (А1, Ni, Си, Ag, Pd, Pt) и ОЦК (Li, Na, К) металлов.
-
Колебательная структура атомно-чистых вицинальных поверхностей (211), (311), (511), (331), (221) ГЦК металлов (А1, Ni, Си, Ag, Pd, Pt) определяется особыми степ-модами, локализованными на атомах ступени и поляризованными только вдоль неё: их количество определяется структурным типом поверхности, а поверхностный или резонансный характер - релаксацией поверхности.
-
Результаты комплексного исследования и анализ влияния адатомов щелочных металлов (Li, Na, К) на атомную и фононную структуру поверхности металлической подложки (А1, Си, Ag, Pt):
формирование равновесной атомной структуры адсорбционной системы сопровождается релаксационными эффектами в подложке, приводящими к сокращению первого межслоевого расстояния и появлению «коробления» атомной структуры в подповерхностных слоях подложки;
величина релаксации и номер подповерхностного слоя с «короблением» зависят от места адсорбции, структуры подложки, химического типа адсорбата и подложки;
адсорбция щелочных металлов приводит к появлению новых колебательных состояний подложки и к частотным сдвигам её основных колебательных мод.
-
Динамическая устойчивость поверхностных структур, формирующихся при суб-монослойной адсорбции, определяется балансом межатомных взаимодействий «адатом-адатом», «адатом-подложка» и описывается двумя основными колебательными модами, максимально локализованными на адатомах: возвратно-трансляционной и дипольно-активной, характеризующих миграционную и де-сорбционную стабильность адсорбционной структуры. Соотношение энергий возбуждения дипольно-активной и трансляционной моды отражает преобладающее взаимодействие и зависит от типа адсорбции.
-
Особенности формирования границы раздела при переходе от субмонослойного к многослойному покрытию в системах Pd/Cu(100) Ni/Cu(100): перемешанный или резкий тип границы раздела и её динамическая устойчивость определяются колебательными свойствами поверхностного сплава, а дальнейшее увеличение степени покрытия не влияет на тип границы раздела.
Достоверность научных выводов и результатов достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением современных и адекватных методов расчета, соответствием установленных данных с известными экспериментальными данными и результатами, полученными из первых принципов.
Личный вклад автора. Определяющий личный вклад автора заключается в постановке задач, определении моделей исследуемых систем, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировании основных научных положений и выводов. Лично автором проведены не только основные расчеты, включенные в
диссертацию, но и результаты этих расчетов изложены в научных публикациях по данной тематике.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ в российских и зарубежных реферируемых журналах (26 в журналах по списку ВАК). Кроме того, часть результатов отражена в главах двух монографий.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, восьми разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Содержит 127 рисунков и 70 таблиц. Библиографический список включает 393 наименования - всего 376 страниц.
