Введение к работе
Диссертация посвящена изучению динамики фотодиссоциации и фоторекомбшации молекул с помощью анализа анизотропии распределения электронных угловых моментов (ориентации и выстраивания) продуктов этих фотохимических реакцій. Исследовались одоофотон-пые фотодроцессы в двухатомных молекулах.
Актуальность проблема. Явления фотодиссоциоцки в газовой фазе и обратного ему процесса фоторекомбинации играют существенную роль в физике и химии атмосфера Земли и планет, космического пространства. Исследования этил явлений представляют но только чисто научный интерес, но также валам для целого ряда приложений, таких кок лазерная техника, разделение изотопов, экология атмосферы, химические процессы в технике.
Оба явления весьма сложны для исследования, поскольку характерные времена пройсходяида процессов лежит в фемтс— и ггалосе-куидпом диапазоне, причем каждая реакция, как правило, содержит несколько взаимозависимых каналов. В области исследования динамики фотодиссоциации малих молекул в последние годы достигнут существенный'прогресс, связанный с развитием экспериментальной техники (разработкой модных ультрафиолетовых лазеров, фемтосе--кундннх лазеров, сверхзвуковых молекулярных пучков), с развитием вычислительных методов, а тегс::е с появившимися щишцюшально повкми экспериментальными методиками.
Одна из такта методик, зсключаэщаяся в изучении корелляция кедду вектором поляризации излучения, іпвпвпіруїкдего фотопроцесс и вектораші электронных угловых моментов образующихся фотофрагмаи-тов, исследовалась в настоящей работе. Ранее исследовались эффект выстраивания полных угловых моментов в диссоциирующих молекулах /1/ и родственный ему эффект вращательного выстраивания молекулярній фотофрагментов, образующихся при Фогодиссоциации трехатомпнх молекул /2/. Кроне того, к началу наполнения данных исследований (1979 г.) были опубликованы отрицательные результати эксперимента Митчелла /3/ и теоретическая работа Ван Брюнтп и Зсира /4/, в которих изучалась поляризация флуоресценция г.истро-
4.
енннх возбужденных атомных фотофрагментов, возникающей под действием деполяризованного или линегао поляризованного излучения.
В диссертации предложены и апробированы экспериментальные методики создания и исследования ориентированных и выстроенных неизлучающих атомных фотофратаеитов, образующихся иод действием циркулярно к линейно поляризованного излучения, а также построена теория явления ориентации и выстраивания атомов в процессе фото-диссоциации молекул. Аналогичный метод исследований нредлояен и теоретически обоснован для процесса фоторекомбинации атомов. В работе показано, что научение электронной поляризации фотофрагментов, а также анизотропии пространственных распределений их ориентации, выстраивания и высших ичл.чриешцшишых моментов является очень чувствительным методом исследования и позволяет существенно продвинуться в понимании іюр!"'"-'ного фотохишіческоі'о акта.
Целью работы является, Бо-першх, обнаружение и исследование явления ориентации атомов в процессе фотодиссоциащш молекул и его теоретическая интерпретация, а также изучение возможностей ирименения явления в фундаментальных и прикладных исследованиях. Во-вторых, задачей работы было предложение нового эффективного метода исследования Фотохимических реакций, его экспериментальное воплощение и теоретическое описание. Н-третьих, задачей работы било применение развятнх методик и обнаруженных закономерностей для комплексного изучения динамякл ijmi'диссоциации щелочио-гплокднйх молекул СяТ. Rbl, WaTj а тика: молоку,л 'ПВг.
Научная еовнсяа роботи заключается, в тон, что в ней:
Обнаружен экспериментально и описан теоретически, а тсіоко предсказан и описан теоретически целші ряд новях Физических эффектов, возникающих при фстодкеоониацпи и фоторекомбинацни двухаї омных молекул.
Предложен новый якспорчментальннй votoa исследованил фото диссоциации калнх молекул, злключа:ощятіся в регистрации ориентации я B/icrp.'ij'naira:-" нрл;?гучзіХ;,-а атгмі'ух -fJoTotfpaj'Mi.-BTr.B. образующихся при іки'одлссоцг :ч/л, ммеі.уі; ііпрісул.'ір'.іо її л;ч'.е;ів'.! нол.'ФИзстг'Яііл/ :-ізт./ч»:ч-,.:,,1,. v..),-. :№,..;.'.: ю ілАогк? случала г-одучигь !)П-;;;.:,-,0 '.ui.;<)p-
мегрии я свойствах молекулярных состояний вдали от франк-кондоновской зони, о вероятностях неадиабатических взаимодействий в молекулах, информация об интерференционных эффектах в молекулах и о константах вторичных процессов столкновительвого туиештя и деполяризации образующихся атомов.
Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования ориентации атомов щелочных металлов Cs, Rb. с такие ориентации и выстраивапия атомов ТІ, образовавшиеся при фотодиссоциации молекул СяІ, ШІ. НВг, соответственно, что, в частности, привело к обнаружению новых неадиабатичесикх переходов в молекулах TIBr, к определению констант деполяризации и тушения атомов в столкновениях с молекулами и к выяснению структуры возСскденных молекулярных состояний на больших межъядерных расстояниях.
Теоретически исследованы ориентация и выстраивание атомов Na(3zP ), образовавшихся при фотодяссоцяащш молекул Nal, что позволило объяснить результаты экспериментов Митчелла /3/ и группы Коллинза /5/, а также предсказать заметную ориентацию атомов натрия, которая может быть получена при фотодиссоциации этих молекул циркулярно поляризованным излучением.
Предложен новый метод определения состояния поляризации вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) излучения.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Обнаружение нового физігчсского явления ориентации атомов в процессе фотодиссоциации молекул. Создание экспериментальных методик и экспериментальных установок для регистрации и исследования ориентации и выстраивания иеизлучэвдих атомов, образующихся при фотодиссоциации молекул. Обнаружение ориентированных в основном состоянии атомов цезия и рубидия, а также атомов таллия, образовавшихся при фотодиссоциации соответствующих двухатомных галогенидов (Csl, Rbl, МВт) циркулярпо поляризованным излучением, а тзжге ориентированных и выстроенных в метастабильном бгР состоянии атомов галлия, обрзповзвиихся при фотодиссоциации моло-кул МВт.
?.. Косгроонш. квэнтовонехпиичиской теории явления ориентации и внотруиигяшя атомных Фрагментов и промессе фотодиссоциации
яиулатошых молекул с учагсм вршцемя оси молекул, нйадпабатичсс-
кнл їпшїюдь-іієтв-п* к логореитніи л^лллої), позволявшей кол}ічі;с:-вешю иягеглїімті'іриізаті, шлученш'8 ь диссертации -jKcnop;г.кіягальт;-.: рипульгаги. Тсоиотичос!.о« кссло.повзлл;; пржой фоі'од;іасоч*іЕЦі.,: и ;грвду,сеоц«пц\;и лодскул о рлсс:'отрої.;.л;л ііооокоди.'хіл усяолл.; c-.uvjc--ї'іхчшіг! япллшлі. 1'сс;іе.;,0'.-.ан'.'л ;ил-л;л,: ^ядьзіздолствк.г.і;: іллл .:Лфлшллч:<лк; ;; ;.л;ідру;.;илї,-'їії;иї?./іі<лл.і:..:о июилэдолсгглг" :;;: орл-t iii'atui с. кг'отр;л,л;иглл лгел.л-л: ;:олл.-!лл'лл,тоь, Китерлрллг/цшг рлзульталол :ллл.ир..л;е!ллл; лл ічДл.лЛ ллл- систрлпллыл: голлУ/^лкііілі илодаь її;:, оДрлуу;„^'гл,. щ-.' >;ли'о;о;ичлллі(к;г іл>ллі,ул Hal.
3. s'acMiuQuuiiv.o ллллл: .w л:отолллс:л(Лаі!;:и ллла'шо-і'алолділл? мол.ліул <л.и" к ІШІ, а їлілл шллкул їІЬл с кс;::о:дь... дстекі-лроміьл1 шляркаяцш сбра'зуйлрхлл иіи.олучли'лл %лтгорйп;о:п'ои. Прелло..и-Еііа кодолл фотерасшд» го-лл'ул Слї іі ІіЬІ черна нервзс и итсрол іюзбуллцешіш сосго-'шля, сллел:ззй,;:еР преобладание с;;о;л:і свялі; злелетрошшх углопш; !ло?ллп'ог> йтсьоіі на Соллл.к р'ісс'ояшшл. 00корухгеш:о пшгоіллгп-їЛ'х рзпио сладпаЛиТіїчеекал нороходоо d ыолл-куло ЇІБг л опредешліМсї BcpoimiocTiiii зп*л переходов. Оароделсшге констант дсіюллржззцл;; оїаллБ CsCG'S ), 1^(5 !. j'l(6"P ) и сгсшиговеш-лп с иоле.кулаг;,'.' Сні, ГїіТ, j'JJir, соотвнтстбоннэ, n Тсі.тае константи тукзллл ілечастабилм^к ато\та ї1(2Рз/„) глхлллудіа-м;і ї'ІВг. Иатерпрутешш эисмальго Солллол длиалнрлззгдо! орлеіпл;-ровэипих із основном сос-шяілш іііоі.іОі'. ;.;акочшх мотаїшов u столісзо-венкях со цєлочшю-гшізмдіїім-і юл'.іс^лл.
6. Предложение нового метода определения состояния поляризации ВУФ излучения, позволяющего производить абсолютные измерения степени эллиптической поляризации синхротронного излучения в диа-
Ш-'ОНО ЗНерГИП ФОТОНОВ 10 а 100 ЭВ.
Практическая значимость работа.
Рззработаалш в ддссертвции методики могут быть использованы при исследовании процессов фотодиссоциащш и фоторекомбииацин свободных молекул с участием атомов и ионоз в основном и возбужденном состоялиях в лабораториях, занимающихся решением проблем как фундаментального, так и прикладного характера. Получешше в работе константы скорости столкновительных процессов и данные о механизме фотодиссоциации могут быть быть использованы дл* расчета фотохимических и столкновятельннх процессов, протекающих в фотодассоционных лазерах, в ударных трубах и в плазме.
Развитие методики могут быть применены для получения ориентированных и выстроенных атомов как в основном, так и в возбужденных состояниях с последующим использованием их в физике элементарных частиц или в устройствах квантовой электроники.
Предложенный метод определения состояния поляризации ВУФ излучения может быть использован в источниках синхротронного излучения для их калибровки, э также для исследования поляризующих свойств используемых оптических элементов (зеркал, дифракционных решеток и др.).
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуздались на следующих национальных и международных конференциях: 8,9,10,11 Всесоюзные конференции по физике электронных и атомных ' столкновений (ВКЭАС) (Ленинград, 1981; Рига, 1984; Ужгород, 1988; Чебоксары, 1991); 4 Всесоюзное совещание по фотохимии Ленинград, 1981; Всесоюзная конференция по синхротронному излучо-нию (СИ), Новосибирск, 1904; 3 Всесоюзное совещание по когерентному взаимодействию излучения с веществом, Ужгород, 1985; 4 Всесоюзный симпозиум по лазерной химии. Звенигородский, 1985; 1,2 Всесоюзные семинары по оптической ориентации атомов и молекул (ВСООАШ, (Ленинград. 1986, 1989); Международный симпозиум но молекулярной люминесценции и фотофизике (ISMLP). (Torun, Poland.
1986); XX, XXII. XXVI Европейские конференции по атомной спектроскопии (EGAS), (Graz, Austria. 1988. Uppsala, Sweden, 1990, Barselona, Spain, 1994); 3 Всесоюзное совещание по хемилюшнес-ценции, (Орглала, 1990); XVII Меадуверодная конференция по электронным и атомным столкновениям (ICPEAC), (Brisbane, Australia, 1991); Меящународная конференция по атомной и молекулярной динамике (1СAMD), (Taipei, Taiwan, 1991); Совещание по приборам для источников синхротронного излучения (SRI), (Chester, OK, 1991); Симпозиум по применению синхротронного излучения, (Hslnchu, Taiwan, 1991); IV Европейская конференция по атомной и г,юлекуляр-ноя физике (ЕСAMP), (Riga, 1992); XIII, XIV Международные конференции по атомной физике (ЮАР), (Munich, Germany, 1992, Colorado, USA, 1994); Европейская конференция по эффектам ориентации и поляризации в химических реакциях (Asslsl, Italy, 1992); X Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC), (Salamanca, Spain, 1994).
Результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах отделов к групп Государственного оптического института им.Вавилова (С.-Петербург), Физико-технического института им.Иоффе РАН (С.-Петербург), Института спектроскопии РАЯ (Москва), Госушшерситетв Латвии (Рига), Института химической физики РАН (Москва), Государственного университета (С.-Петербург), Института общей физики РАН (Москва), Laboratoire de Spectroscopy Eertzlenne de 1'Ecole Normale Superleure (Paris, Franco). laboratoire de Photophysique Moleculalr (Qrsay. France), laborstolre de 1'Utilisation du Eayonncment Electroaagnetlque (Огзау, France). Old Dominion University (Norfolk, USA) University of Chicago (Chicago, USA), Columbia University (Nei York, USA), University of Iowa (Iowa, USA).
Публикации. По теме диссертации опубликована 61 научна; работа. Список ключевых работ приведен в конце автореферата.
Структура я объем диссертации. Диссертаций состоит из введения, шести глав, заключения, Тірилоямнші и списка литературы и. 169 ирименовадиЛ. С0::тн пбъем диссертации ?'У1 страниц, .в тої числе ЬЬ рлоуіп ч и Т тпо.нвд.
