Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЬГХ 9
1.1. Свойства поверхности плавленого кварца и механизм образо
вания заряда 9
1.2. Адсорбция на отрицательно заряженной поверхности 14
Адсорбция полиэлектролитов 14
Формирование полислойных структур. Последовательная 19 адсорбция ПЭ-ПАВ
1.3. Теоретические основы электрокинетического метода
исследования 23
Строение двойного электрического слоя и уравнение Гельмгольца-Смолуховского 23
Основная проблема: определение положения плоскости скольжения и интерпретация С, потенциала 30
ГЛАВА П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 36
2.1. Объекты исследования 36
Кварцевые капилляры 36
Катионные полиэлектролиты 38
Анионный ПАВ 39
Приготовление раствора фонового электролита и исследуемых растворов 39
2.2. Метод капиллярной электрокинетики 42
ГЛАВА III. АДСОРБЦИЯ КАТИОННОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА
НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАВЛЕНОГО КВАРЦА 51
3.1. Кинетика адсорбции катионного полиэлектролита на поверх
ности плавленого кварца 51
Структура адсорбционных слоев полиэлектролитов 60
Оценка потенциалов адсорбции в нейтральной области рН 60
Влияние рН раствора и оценки потенциалов адсорбции
при рНЗ 74
3.5. Десорбция полиэлектролитов 81
ГЛАВА IV. АДСОРБЦИЯ АНИОННОГО ПАВ НА
ПРЕДВАРИТЕЛЬНО МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ПЛАВЛЕНОГО КВАРЦА 82
Кинетика адсорбции анионного ПАВ 82
Структура бислойной системы КПЭ-ПАВ 85 4.3 Десорбция ДСН с поверхности кварца, модифицированной ка-
тионным полиэлектролитом 90
ВЫВОДЫ
список цитируемой литературы
Введение к работе
Актуальность работы. Процесс адсорбции полиэлектролитов (ПЭ) и получение полислойных структур представляет интерес для различных областей промышленности, таких как очистка воды и нефти, изготовление бумаги, процесс экстракции, флоккуляции, изготовление косметической и фармацевтической продукции и т.д. Технология получения полислойных пленок является простой и относительно дешевой. ПЭ и полислойные структуры используют в качестве светочувствительных диодов, селективных мембран, проводящих слоев, биологических и химических сенсоров, в нелинейной оптике и процессе микрокапсулирования. Ввиду такого широкого применения в последние годы в коллоидной химии резко возрос интерес к исследованию как адсорбции слоев полиэлектролитов (ПЭ) на противоположно заряженной твердой поверхности, так и послойной адсорбции полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Интерес к этой проблеме обусловлен как прикладным значением, так и общими фундаментальными задачами изучения механизма адсорбции, влияния различных факторов (ионная сила раствора, рН раствора, плотность заряда поверхности и ПЭ, и т.д.) на формирование и структуру адсорбционных слоев ПЭ и ПАВ.
Анализ литературных данных показал, что за последние 10 лет на основании экспериментальных данных, полученных при использовании методов
ВВЕДЕНИЕ
спектроскопии, эллипсометрии, нейтронного и рентгеновского рассеяния, электрокинетических методов и т.д., было предпринято много попыток описать процесс адсорбции с теоретической точки зрения, такие как компьютерное моделирование методом Монте Карло (работы Y. Kong и М. Muthukumar) теория среднего поля (работы A.Shafir, D. Andelman, J.F. Joanny), численные решения линейных и нелинейных уравнений этой теории, различные теории подобия, в частности для адсорбции единичной цепи (работы О.В. Борисова, А.В. Добрынина и сотр.). Большой вклад в области изучения полислойных структур был сделан группами ученых из Германии (Н. Moehwald и G. Sukhorukov) и Швеции (P.M. Claesson и сотр.). Однако, несмотря на интенсивные исследования, процесс адсорбции ПЭ на заряженных поверхностях изучен далеко не полностью, и некоторые вопросы остаются дискуссионными. А именно, за какое время происходит насыщение адсорбционного слоя, как влияет на величину адсорбции природа, концентрация и молекулярная масса ПЭ и каким образом изменяется структура адсорбционного слоя с течением времени.
Для решения этих вопросов необходимо использовать экспериментальные результаты, полученные на хорошо охарактеризованных модельных системах (подложки с простой геометрией и известным составом поверхности; полимеры высокой чистоты с известными концентрациями функциональных групп и молекулярной массой). Такие модельные системы позволяют уменьшить число факторов, влияющих на процесс адсорбции и тем самым упростить интерпретацию полученных результатов. В нашей работе мы использовали метод измерения потенциала и тока течения в единичных кварцевых капиллярах, преимуществами которого является большая чувствительность к малейшим изменениям, происходящим на границе раздела фаз твердое/жидкость, а также то, что исследование кинетики адсорбции ПЭ проводится в режиме in situ, непосредственно в измерительной ячейке, тогда как большинство измерений с помощью других методик проводят на образцах, высушенных после адсорбции ПЭ.
ВВЕДЕНИЕ
Цель работы заключалась в исследовании влияния различных факторов, таких как концентрация ПЭ и ПАВ, плотность заряда поверхности кварца и ПЭ, рН раствора, на механизм адсорбции, структуру и свойства как адсорбционного слоя КПЭ, так и бислойной структуры КПЭ-ПАВ методом капиллярной электрокинетики. В работе решались следующие конкретные задачи:
изучение кинетики и механизма адсорбции КПЭ различной природы и различных молекулярных масс на поверхности кварца в нейтральной и кислой областях рН и кинетики адсорбции ПАВ на предварительно адсорбированном слое КПЭ;
проведение оценок потенциалов адсорбции для слабозаряженного КПЭ в нейтральной и кислой областях рН.
определение времен установления равновесной структуры и времен конформационных преобразований;
изучение структуры адсорбционных слоев КПЭ на поверхности кварца и структуры бислойной системы КПЭ-ПАВ на основании данных, полученных при исследовании деформации этих слоев.
исследование десорбции однослойной и бислойной систем.
Научная новизна
впервые изучалась адсорбция и десорбция КПЭ и анионного ПАВ на предварительно сформированном слое КПЭ при высоких скоростях течения исследуемого раствора вдоль поверхности кварца;
впервые обнаружена деформируемость адсорбционных слоев КПЭ под действием тангенциального напряжения сдвига и выявлена ее зависимость от концентрации, природы и молекулярной массы КПЭ;
впервые выявлено изменение структуры адсорбционных слоев сильнозаряженного КПЭ в зависимости от времени выдержки в фоновом электролите;
ВВЕДЕНИЕ
впервые показано, что время адсорбции намного меньше времен кон-
формационных перестроек в адсорбционном слое.
Практическая значимость исследования. Устойчивость, прочность и проницаемость пленок зависят от степени заполнения адсорбционного слоя полимера и его структуры. Для выбора оптимальных условий формирования пленок с заданными свойствами необходимо учитывать полученные в работе результаты:
величины адсорбции КПЭ и структура слоя зависят как от природы, молекулярной массы и концентрации КПЭ, так и от времени выдержки сформированного слоя в растворе электролита: рыхлый «свежесфор-мированный» слой постепенно уплотняется. При больших концентрациях КПЭ процесс образования плотной структуры может занимать несколько суток.
десорбция КПЭ с поверхности кварца не происходит даже при высоких скоростях течения.
адсорбция второго адсорбционного слоя анионного ПАВ вызывает разрыхление первого адсорбционного слоя КПЭ. Бислойная система имеет более рыхлую структуру.
Автор выносит на защиту:
результаты исследования кинетики адсорбции сильного и слабого КПЭ на отрицательно заряженной поверхности кварца в нейтральной и кислой областях рН методом капиллярной электрокинетики;
результаты исследования кинетики адсорбции анионного ПАВ на предварительно сформированных адсорбционных слоях КПЭ;
экспериментальные данные по изучению деформации адсорбционных слоев КПЭ и бислойной структуры КПЭ-ПАВ;
результаты, свидетельствующие об изменении структуры адсорбционных слоев КПЭ с течением времени;
ВВЕДЕНИЕ
оценки потенциалов адсорбции КПЭ при рН6,5 и рНЗ с использованием уравнения Ленгмюра и модели В.М. Муллера
экспериментальные результаты десорбции КПЭ и анионного ПАВ с поверхности кварца, предварительно покрытой слоем КПЭ.
Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей. Основные результаты работы были представлены на 6 международных и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах: XII International conference „Surface forces" (Zvenigorod, Russia, 2002); XVI European Chemistry at Interface Conference (Vladimir, Russia, 2003); 10th Dresden polymer Discussion „Characterisation of polymer surfaces and thin films" (Meissen, Germany, 2005); International symposium „Non-equilibrium colloidal phenomena" (Cracow, Poland, 2004); International symposium „Particles and polyelectrolytes at interface", (Cracow, Poland, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, Россия, 2005); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005); Конференции молодых ученых «Некоторые проблемы физической химии» ИФХ РАН (Москва, 2001).
