Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Поверхностные свойства полимеров и особенности их взаимодействия с неионными ПАВ 13
1.1 Свободная поверхностная энергия полимеров 13
1.1.1 Методы определения и расчета свободной поверхностной энергии твердых 14
1.1.2 Факторы, влияющие на свободную поверхностную энергию полимеров 24
1.2 Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз твердое тело-жидкость 29
1.3 Особенности взаимодействия неионных ПАВ с поверхностью полимеров 36
1.3.1 Смачивающая способность неионных ПАВ 37
1.3.2 Адсорбция неионных ПАВ из водных растворов на поверхности твердых тел 43
1.3.3 Смачивание поверхностей полимеров водными растворами неионных ПАВ 53
1.3.4 Роль смачивания в производстве кинофотоматериалов 59
Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 64
2.1.1 Поверхности полимеров 64
2.1.2 Неионные поверхностно-активные вещества 71
2.2 Методы исследования 78
2.2.1 Измерение краевого угла смачивания 78
2.2.2 Определение поверхностного натяжения методом Вильгельми 79
2.2.3 Определение шероховатости поверхности полимеров 81
2.2.4 Метод дифференциально-сканирующей калориметрии 82
2.2.5 Метод ИК-спектроскопии 84
2.2.6 Определение свободной поверхностной энергии твердых тел с использованием тестовых жидкостей 85
2.2.7 Определение кислотно-основных свойств поверхностей полимеров 87
2.2.8 Расчет параметров адсорбционного слоя на границе водный раствор неионного ПАВ-полимер 91
ГЛАВА 3 Взаимосвязь химической природы полимера и его поверхностных свойств 92
3.1 Свободная поверхностная энергия и ее составляющие для исследуемого ряда полимеров 93
3.1.1 Поверхностные энергетические характеристики сополимеров этилена с монооксидом углерода 102
3.2 Кислотно-основные свойства поверхностей исследуемых полимеров 107
ГЛАВА 4. Исследование взаимодействия неионных ПАВ с поверхностью полимеров 117
4.1. Определение полярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения неионных ПАВ - оксиэтилированных производных изононилфенолов и жирных аминов 117
4.2 Исследование адгезионного взаимодействия ОЭ соединений с поверхностью полимеров 124
4.2.1 Работа адгезии оксиэтилированных соединений к поверхности полимеров 140
4.3. Смачивание поверхностей полимеров с различной полярностью водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов 145
ГЛАВА 5. Смачивание полимеров основ кинофотоматериалов неионными ПАВ 165
5.1. Взаимосвязь поверхностных свойств полиэтил ентерефталата и триацетата целлюлозы с их смачиванием водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов 165
5.2. Сравнительная оценка смачивающей способности смесей триэтаноламина с жирнокислотной фракцией таллового масла и смачивателя СВ-133 167
Выводы 173
Список литературы 175
Приложение 196
- Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз твердое тело-жидкость
- Определение поверхностного натяжения методом Вильгельми
- Поверхностные энергетические характеристики сополимеров этилена с монооксидом углерода
- Смачивание поверхностей полимеров с различной полярностью водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов
Введение к работе
Актуальность работы. Современные полимерные материалы являются многокомпонентными гетерогенными системами, получение и переработка которых во многом определяются поверхностными явлениями, имеющими место на границе раздела фаз - адсорбцией, адгезией, смачиванием, растеканием. Для направленного регулирования этих процессов перспективно использование неионных ПАВ (НПАВ), в том числе продуктов присоединения окиси этилена к органическим соединениям. Несмотря на успехи развития теоретических и экспериментальных методов исследования и моделирования граничных слоев полимеров, которые привели к созданию банка данных о свободной поверхностной энергии (СПЭ), кислотно-основных свойствах поверхности и факторах, влияющих на полярную (у,1*) ' и дисперсионную (ys) составляющие СПЭ, полученные результаты практически не учитываются при анализе механизма смачивания поверхности полимеров безводными жидкими НПАВ и их водными растворами. Нет сведений о совместном влиянии оксиэтиленовых групп в молекуле ПАВ и полярных групп в граничном слое полимера на характер смачивания. Вместе с тем, подобные исследования необходимы для оптимизации процессов модификации поверхностных свойств полимеров, нанесения лакокрасочных и защитных покрытий, и фотоэмульсий, создания, новых наноматериалов широкого спектра действия. Изучение взаимосвязи химической природы полимера, особенностей формирования граничного слоя, поверхностных энергетических характеристик с адгезионной и адсорбционной активностью НПАВ способствует научно обоснованному поиску повышения эффективности их действия в полимерсодержащих системах.
Цель работы. Целью работы является установление зависимости между поверхностными энергетическими характеристиками полимеров и их смачиванием неионными ПАВ — оксиэтилированными производными изононилфенолов и жирных аминов.
Научная новизна. работы. Впервые было проведено
систематическое исследование смачивания поверхности полимеров в широком интервале значений полярной составляющей свободной поверхностной энергии неионными ПАВ - оксиэтилированными производными изононилфенолов и жирных аминов с варьируемой средней степенью оксиэтилирования без растворителей и их водными растворами. Установлены области оптимального соотношения поверхностных энергетических характеристик и числа оксиэтилированных групп, приводящего к эффективному смачиванию. С помощью тестовых
«Б
ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ )
БИБЛИОТЕКА |
поверхностей полимеров определены полярная и дисперсионные составляющие поверхностного натяжения неионных ПАВ и установлена их нелинейная зависимость от степени оксиэтилирования. Показано, что на смачивающую способность неионных ПАВ оказывают влияние термическое окисление полимера, степень кристалличности, наличие стабилизатора, условия образования и кислотно-основные свойства поверхности. Рассчитана работа адгезии безводных ПАВ к поверхности различных полимеров и показано, что свободная поверхностная энергия оказывает на нее заметное влияние. Установлено, что параметры адсорбционного слоя неионных ПАВ на межфазной границе водный раствор - полимер совокупно зависят от полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера и степени оксиэтилирования ПАВ.
Практическая значимость работы. Найдены основные закономерности смачивания полимерных пленок - основ кинофотоматериалов (КФМ) - полиэтилентерефталата и триацетата целлюлозы водными растворами неионных ПАВ. На основании сравнения полученных данных с аналогичными для традиционно используемого смачивателя СВ-133 установлено, что оксиэтилированный изононилфенол и продукты взаимодействия триэтаноламина с жирными кислотами таллового масла могут быть использованы в качестве смачивателей в производстве КФМ.
На защиту выносятся следующие положения:
Экспериментальные данные о влиянии полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимеров на особенности их смачивания неионными ПАВ - оксиэтилированными изононилфенолами и жирными аминами с различной длиной оксиэтиленовой цепи.
Представления о взаимосвязи наличия функциональных групп кислотного и основного характера в поверхностном слое полимера с работой адгезии ПАВ к поверхности полимеров и параметрами адсорбционного слоя на границе раздела полимер - водный раствор неионного ПАВ.
3. Результаты экспериментального и расчетного определения
поверхностного натяжения безводных неионных ПАВ, его полярной и
дисперсионной составляющих.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале 21 века", (Черноголовка, 2000); на VIII, IX, X Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2001, 2002, 2003); на IX, X, XI Международных конференциях молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка
высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998, 2001, 2003); на Ш Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001); XII International Conference SURFACE FORCES, (Zvenigorod, 2002); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 15 работ.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 204страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит %&. рисунков, 2& таблиц и #1 литературных ссылок.
Работа выполнена в рамках Государственной программы развития приоритетных направлений науки РТ «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких технологий» (2001-2005).
Автор выражает благодарность к.х.н., доценту СА. Богдановой, д.т.н. профессору О.В. Стоянову за участие в научном руководстве на определенных этапах работы, а также д.х.н., профессору Г.П. Белову за помощь и ценные советы при обсуждении результатов.
Объекты и методы исследования
В работе использовались полимеры, отличающиеся содержанием полярных групп в граничном слое и кислотно-основными свойствами поверхности - полиолефины и их сополимеры с винилацетатом и монооксидом углерода, политетрафторэтилен, полиметилметакрилат, а также полимеры - основы КФМ (полиэтилентерефталат и триацетат целлюлозы). Образцы были получены прессованием и поливом из растворов. В качестве неионных ПАВ использовались оксиэтилированные (ОЭ) изононилфенолы общей формулы: С9И|с)СбН40(С2Н40)„Н, где степень оксиэтилирования (п) варьировалась от 0 до 12, и ОЭ жирные амины общей формулы: RN(C2H40)2„H2 (R=Cg-Cig), где п варьировалась от 3 до 15.
Равновесные краевые углы смачивания полимеров неионными ПАВ и их водными растворами измерялись при 293+1К методом сидящей капли с помощью катетометра КМ-8, модифицированного насадкой окуляр-микрометра. Шероховатость поверхностей полимеров определялась на профилографе-профилометре П-203. СПЭ полимеров, ysp и yt и параметр кислотности D рассчитывались по формулам Фоукса, Оуэнса-Вэндта и Бергер на основании измеренных равновесных краевых углов смачивания поверхности тестовыми жидкостями, в качестве которых использовались: вода, глицерин, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, йодистый метилен, фенол и анилин. О кислотно-основном характере поверхности судили по значению параметра кислотности D. Для поверхностей, содержащих преимущественно
кислотные группы (донор протона) D>0, а для поверхностей - акцепторов протона D<0. Пленки полимеров анализировались методом ДСК и ИК-спектроскопии Поверхностное натяжение НПЛВ и их водных растворов определялось в термостатируемои ячейке методом втягивания стеклянной пластинки Вильгельм и приТ=293К.
Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз твердое тело-жидкость
В 1923 году почти одновременно Бренстедом, Льюисом и Лоури были сформулированы основы теории протолитического кислотно-основного равновесия, обычно связываемой с именем Бренстеда, разработавшего ее количественно. По Бренстеду, кислотой является донор протона, то єсть реагент, отдающий протон, а основанием - акцептор протона, то єсть реагент, присоединяющий протон. Эти реагенты могут быть как нейтральными молекулами, так и ионами. Сама реакция передачи протона называется протолитической. Поскольку протолитическая реакция обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции также являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Кислотно-основные свойства веществ определяются термодинамикой протолитических реакций. Следует иметь в виду, что теория Бренстеда является термодинамической и рассматривает лишь равновесие протолитических реакций в разбавленных растворах, а не их кинетику. Многочисленные опытные данные согласуются с теорией, однако имеется и ряд отступлений, обусловленных ее приближенным характером, который связан с учетом только электростатического эффекта междуионного взаимодействия и неучетом специфики химического взаимодействия между растворителем и кислотой или основанием [79, 80, 81]. Приблизительно тогда же Льюисом [82] был предложен и другой подход к понятиям кислот и оснований - с точки зрения электронной структуры молекулы.
По Льюису, кислотные свойства обуславливаются исключительно строением реагирующих молекул, определяющим их электронно-акцепторные свойства, и не связываются с присутствием в них какого-либо определенного элемента, и, в частности, атома Н, могущего отщепиться в виде протона. Отличительным признаком кислот и оснований по электронной теории является их взаимная нейтрализация, осуществляемая путем образования ковалентной связи между атомом основания, обладающим свободной парой электронов, и атомом кислоты, в электронную оболочку которого эта пара включается. В продукте нейтрализации пара электронов обобществлена между соответствующими атомами. Этим кислотно-основной процесс отличается от окислительно-восстановительного, при котором один или несколько электронов полностью передаются от восстановителя к окислителю. Сам протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов, относится к сильным кислотам по Льюису. Бренстедовские же кислоты формально рассматриваются электронной теорией как продукты нейтрализации протона основаниями. Характерной особенностью Льюисовских кислот и оснований является специфичность их взаимодействия. С этим связана невозможность их расположения в ряд по силе, так как такое расположение зависит от веществ, принятых за стандарт при сравнении. В силу той же специфичности взаимодействия Льюисовских кислот и оснований и сложности учета квантово-химических эффектов, электронная теория не является столь же четкой и количественной, как теория протолитического равновесия.
Однако она не только дополняет и расширяет круг веществ с кислотно-основными свойствами, но и более глубоко вскрывает причины этих свойств, заложенные в строении веществ. Оба этих подхода имеют между собой внутреннюю связь, состоящую в том, что сам протон, как и другие Льюисовские кислоты, характеризуется большим сродством к электронной паре. Итак, по Льюису: кислота - акцептор электронов, основание - донор электронов. По Бренстеду: кислота - донор протонов, основание - акцептор протонов. В современной литературе принято указывать, о какой кислоте -Бренстедовской или Льюисовской идет речь, так как отсутствие таких указаний может привести к путанице [83]. По своей кислотно-основной способности объект может принадлежать к одному из трех типов [84, 85]: 1) акцепторы электронов, или доноры протонов, то есть кислоты. Ими могут быть, к примеру, частично галогенозамещенные молекулы, в том числе полимеры, подобные поливинилхлориду, поливинилиденфториду, хлорированному полиэтилену, хлорированному полипропилену, а также поверхности таких субстратов, как SiC 2, Fe3C 4 и Fe203. 2) доноры электронов или акцепторы протонов, то есть основания. В их число входят сложные эфиры, кетоны, простые эфиры, ароматические соединения и такие полимеры как полиметилметакрилат, полистирол, сополимеры этилена с винилацетатом, поликарбонаты, полиимиды, а также поверхности субстратов, подобные СаСОз, гидратированному Fe2( 3, А12Оз и гидроксидам или оксиду железа. 3) одновременно акцепторы электронов (или доноры протонов) и их доноры (соответственно акцепторы протонов), то есть биполярные или амфипатические вещества, обладающие как кислотными, так и основными свойствами. К этой группе принадлежат, например, содержащие амидные, аминные и гидроксильные группы полиамиды и поливиниловый спирт, а также поверхности таких субстратов, как а-АЬОз, А100Н (бемит) и А1(ОН)3. Милликен получил Нобелевскую премию за характеристику кислотно-основных взаимодействий как комплексов по переносу заряда и выделил 2 вклада в энергию этих взаимодействий - электростатический и ковалентный [86]. Понимание важности этого вопроса привело к созданию сильнослабой-кислотно-основной концепции Пирсона [87] и к 4-х-параметровому уравнению Драго, предложенному им в 1971 году [88] для связи энтальпии образования различных льюисовских кислотно-основных систем в газовой фазе и в чистых растворителях. Эта эмпирическая связь представлена уравнением:
Определение поверхностного натяжения методом Вильгельми
Ячейку с гидравлическим затвором, в которую внесли образец полимера с нанесенными каплями жидкости, накрывали стеклянным колпачком (рис. 5), устанавливая его в кольцевое углубление. Закрывали колпачок пробкой. Предварительно придавали строго горизонтальное положение пластинке с помощью уровня. Благодаря наличию воды в углублении подставки под колпаком создается насыщенная водяными порами атмосфера, что предотвращает испарение капель. По достижении равновесной формы капель измеряли краевой угол, пользуясь установкой (рис. 4). Измеряли высоту капли И, и ее основание /. Величины И, и / находили с помощью окуляр-микрометра. Поверхностное натяжение растворов ПАВ измеряли, используя модифицированный метод Вильгельми [164]. Метод Вильгельми основан на взвешивании частично погруженной в жидкость стеклянной пластинки. где: у -поверхностное натяжение; П - периметр основания погруженной пластинки, П = 2(а+/), а - ширина, 1 - толщина пластинки; 9-краевой угол смачивания; Р - вес пластинки; s-площадь поперечного сечения основания пластинки; Н - глубина погружения пластинки; d - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения.
Метод Вильгельми требует полного смачивания материала пластинки. Уравнение (2.2) может быть приведено к виду: где: К, L- константы; (AM + LAm) - вес мениска жидкости у погруженной пластинки; AM - разность в весе сухой и частично погруженной пластинки; Am - изменение показаний по светящейся шкале весов. Определение константы К: К - константа, учитывающая геометрию сосуда и соотношение между площадью его поперечного сечения S и площадью поперечного сечения пластинки s. где: D-внутренний диаметр сосуда. Определение L: Для определения L пластинку погружали на некоторую глубину в жидкость и накладывали груз (Ар) на правую серьгу весов, записывали изменение где: Am - изменение показаний по светящейся шкале пропорционально глубине погружения пластинки в жидкость; Ар = 0,01. Определение констант К, L производили по толуолу либо бензолу, подвергнутым тщательной очистке. Относительная погрешность метода Вильгельми до 0,3%. большое влияние оказывает состояние поверхности твердого тела, в частности ее микрогеометрия или шероховатость [165], нами были получены профилограммы исследуемых поверхностей на приборе щупового типа профилографе-профилометре П-203 на кафедре ТНВ КГТУ. Профилографирование состояло в записи пути, проходимого острием иглы по поверхности. Длины профиля измерялись курвилятором на профилограммах с базовой длиной 0,25 мм при длине трассы интегрирования 32 мм. Все профилограммы снимались при вертикальном увеличении равном 4000 и 10000, и горизонтальном 80.
Оценка шероховатости поверхности производится по параметру Ra (среднее арифметическое отклонение микронеровностей от средней линии профиля). Среднеквадратическое отклонение профиля Ra применялось в качестве основного параметра шероховатости и определялось в соответствии с ГОСТом 25142-82 по формуле: ВУ -вертикальное увеличение ВП - высота пика, мм п - количество пиков Для определения количества пиков и их высоты проводилась средняя (базовая) линия. Относительно этой линии по обе стороны производилось измерение высоты пика. Далее эти величины суммировались и делились на количество пиков. Аналогичным образом определялась величина средней ширины пиков: пройденного иглой от начальной до конечной точек Был рассчитан коэффициент шероховатости (Кш) по формуле (19), который учитывался при определении краевого угла смачивания. 2.2.4 Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) Этот метод был использован для определения степени кристалличности образцов чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода - полиэтиленкетонов (ПЭК). Метод ДСК был применен для пленок ПЭК с различной М для определения удельной теплоты плавления, а также для пленок, подвергнутых термическому окислению. Термограммы получены на приборе ДСК METTLER TOLEDO STARe System (см. приложение, рис. П5-П8) в ОАО «Трубоизоляция», г. Новокуйбышевск. При нагревании на воздухе образцы начинают разлагаться от 100С, плавление при 230С происходит на фоне разложения. Поэтому серию образцов испытывали в атмосфере азота с расходом газа 50 мл/мин, нагрев велся от 30 до 255С со скоростью 10С/мин. Температура конца испытания была снижена, потому что ряд образцов начинал деструктировать сразу после плавления. В таблице 13 приведены результаты испытания образцов.
Поверхностные энергетические характеристики сополимеров этилена с монооксидом углерода
Особый класс полимеров представляют чередующиеся сополимеры олефинов и монооксида углерода - поликетоны, которые привлекают внимание исследователей в связи с необычным комплексом свойств, обусловленным включением полярного сомономера в цепь полиолефина. В связи с тем, что поверхностные свойства этих сополимеров изучены надостаточно, мы уделили их анализу значительное внимание. Монооксид углерода как мономер представляет интерес по следующим причинам. Это наиболее доступный мономер, сырьевая база для его получения практически неограничена. Включение монооксида углерода в структуру полиолефина позволяет получать полимеры с температурой плавления от 136С (для ПЭ) до 260С (для чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода), а также значительно повысить адгезионные свойства полиолефинов. Присутствие в полиолефиновой цепи карбонильной группы повышает способность полимера к фото- и биодеструкции, увеличивает адгезионные свойства, а также неограниченно расширяет возможности модификации полиолефинов путем проведения реакций в полимерных цепях и получения полимеров с новым комплексом свойств. Использование СО как сомономера позволяет экономить олефины (до 50% этилена). В настоящее время исследования синтеза и свойств сополимеров этилена с монооксидом углерода проводятся в институте проблем химической физики РАН в
Черноголовке под руководством Белова Г.П. [158-160]. В данной работе использовались чередующиеся сополимеры этилена и монооксида углерода - полиэтиленкетоны (ПЭК). В зависимости от условий синтеза были получены сополимеры с различной молекулярной массой (М). ПЭК является частично кристаллическим полимером. Для определения степени кристалличности были привлечены результаты термограмм, полученных на дифференциально-сканирующем калориметре (ДСК). На термограммах (см. приложение, рис. П5-П8) наблюдается отчетливый пик при 238-240,9С (АН=81-100 ДжУг). По данным ДСК была рассчитана степень кристалличности а по формуле 29: AHf - энтальпия плавления, определяемая по термограммам ДСК, ее значения приведены в главе 2. АНлоо% - энтальпия плавления для полностью кристаллического полимера, ее значения приведены в работе [183]. В таблице 19 приведены значения а для пленок ПЭК различной массы. Сак видно из данных таблицы 19 рост молекулярной массы вызывает снижение степени кристалличности. Нами впервые была определена СПЭ и ее составляющие для полиэтиленкетонов. Данные для пленок с разной молекулярной массой (М), которая характеризуется предельным числом вязкости, представлены в таблице 20. Из данных таблицы 20 видно, что ПЭК характеризуются высокими значениями полярной составляющей СПЭ, что, безусловно, связано с химической природой этих полимеров.
Сравнительный анализ результатов, полученных нами для ПЭК и полиэтилена высокого давления (ПЭВД), в том числе и термически окисленного, показывает, что в результате появления полярных групп в поверхностном слое полиолефина, величина ysp возрастает от 2,2 до 9,7 мН/м для термически окисленных образцов ПЭВД, а для ПЭК она увеличивается в десять раз, что говорит о высокой концентрации полярных групп в граничном слое. Интересно было бы исследовать влияние условий формирования поверхности на СПЭ и ysp полиэтиленкетонов. На рис. 14-15 представлены результаты изменения СПЭ и ее полярной составляющей в зависимости от М для поверхностей пленок ПЭК, сформи рованных на воздухе (кривая 1) и на высокоэнергетической поверхности стекла (кривая 2), а также для таблеток, полученных прессованием (кривая 3). Из представленных данных видно, что изменение СПЭ обусловлено преимущественно вкладом ysp. С ростом М СПЭ и ее полярная составляющая уменьшаются. Высокоэнергетическая поверхность стекла оказывает сильное ориентирующее влияние на формирование пленки ПЭК - наблюдаются аномально высокие значения ysp, что указывает на перестройку контактного к стеклу граничного слоя, приводящую к значительному повышению содержания в нем полярных групп. Влияние М в данном случае более существенно, что, по-видимому, связано с конформационными изменениями молекул при адсорбции. Для поверхностей таблеток, сформированных в контакте с нержавеющей сталью, значения полярной составляющей СПЭ существенно ниже, при этом практически отсутствует зависимость ys и ysp от М. Отмеченное влияние М на поверхностные энергетические характеристики [74, 61] трудно трактовать однозначно. Возможно, это обусловлено различной степенью кристалличности образцов, которая падает с ростом молекулярной массы. О влиянии морфологической структуры полимеров на СПЭ упоминалось в работах Чалых А.Е. с сотр. [61], сополимеры, обладающие более низкой М имеют большую конформационную свободу в поверхностном слое.
Конформационные перестройки в граничных слоях при адсорбции полимеров из растворов на твердой поверхности могут происходить в результате «приповерхностного фракционирования» [184]. Для прессованных образцов зависимость ys и ysp от М отсутствует, что частично подтверждает предположение о большем влиянии природы контактирующей поверхности при адсорбции на ней ПЭК из растворов. Следует отметить, что анализ ИК-спектров пленок показал полное отсутствие остаточного растворителя в образцах ПЭК. Исследовалось изменение поверхностных энергетических характеристик при нагреве образцов, поскольку данные сополимеры очень чувствительны к термическому воздействию. На рис. 16-17 показана зависимость величин ys и ysp от температуры нагрева для образцов с различными значениями М. В целом, тенденция изменения указанных энергетических характеристик в сторону их уменьшения с ростом Т сохраняется для всех М. При высоких температурах число полярных групп в поверхностном слое вновь возрастает, что может быть вызвано термическим окислением поверхностного слоя с образованием фурановых структур и гидроксильных групп, о появлении которых в окисленных образцах поликетонов сообщается в работе [185]. Таким образом, был подобран ряд полимерных материалов от наименее полярного (YSP=0,09MH/M) ДО полимера, обладающего полярной составляющей СПЭ равной 22,66 мН/м с небольшим шагом для дальнейшего изучения влияния полярности полимера на особенности взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров.
Смачивание поверхностей полимеров с различной полярностью водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов
Смачивающая способность водных растворов неионных ПАВ достаточно серьезно изучалась, в связи с их широким использованием для направленного регулирования поверхностных явлений, о чем свидетельствует анализ литературы (см. глава 2). Тем не менее, выводы, которые были сделаны по результатам этих исследований, зачастую были противоречивы. На наш взгляд, это связано со значительным влиянием химической природы смачиваемой поверхности, ее структуры и морфологии, условий формирования граничного слоя и множества других факторов. Что же касается смачивания поверхностей полимеров, то вышеперечисленные факторы особенно важны. Однако их влияние на смачивание практически не исследуется. Нами была сделана попытка выявить взаимосвязь между энергетическими характеристиками поверхности полимеров, параметрами кислотности и смачиванием этих поверхностей жидкими неионными ПАВ с варьируемой длиной полярной части (раздел 4.2). Это в какой-то мере самостоятельное исследование, полезное при выборе ПАВ для жидкой или пластичной композиции, наносимой на поверхность полимеров с различными практическими целями. Вместе с тем, не менее важно в научном и практическом плане проанализировать такую взаимосвязь для растворов НПАВ и высказать предположение о строении адсорбционных слоев НПАВ на межфазной границе раствор-полимер. Подобные исследования способствуют созданию коллоидно-химических основ регулирования межфазных взаимодействий при получении сложных многокомпонентных систем с различным уровнем гетерогенности.
Адсорбция из растворов - это сложный процесс, зависящий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностных фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом [150]. Основной метод изучения адсорбции ПАВ на твердых телах заключается в определении изотерм адсорбции r=f(c), где с - концентрация ПАВ в растворе. По виду этих изотерм делается вывод о моно- или полислойном характере адсорбции [115]. Они используются также для расчета предельной адсорбции Г ,, посадочной площадки молекулы ПАВ S», средней толщины слоя 5. Однако, по изотермам r=f(c) нельзя сделать однозначный вывод о строении адсорбционных слоев. Для этого нужны дополнительные сведения, в первую очередь об ориентации молекул ПАВ на «наружной» поверхности слоя, обращенной в сторону раствора. Такую информацию можно получить методом смачивания, так как краевые углы при определенных условиях весьма чувствительны к ориентации молекул ПАВ. Вместе с тем, теория смачивания гетерогенных твердых тел позволяет рассчитать степень заполнения подложки адсорбированными молекулами. Таким образом, параллельные измерения изотерм адсорбции T=f(c) и краевых углов смачивания 0=f(c) позволяют экспериментально обосновать модели строения адсорбционных слоев ПАВ на твердых телах.
Существуют различные воззрения на строение адсорбционных слоев на межфазной границе полимер-водный раствор ПАВ, при этом механизм адсорбции может существенно отличаться для полярных и неполярных поверхностей [172]. Однако, роль поверхностных энергетических характеристик в формировании граничных слоев ПАВ на поверхности полимеров остается невыясненной. Недостаточно изучено и влияние гидрофильно-липофильного баланса НПАВ, определяемого, при неизменном углеводородным радикале, длиной ОЭ цепи. Целью данного раздела работы было выяснить, как влияет на параметры смачивания и адсорбцию ОЭ изононилфенолов изменение полярной составляющей СПЭ полимера и числа полярных ОЭ звеньев, и чей вклад является определяющим. В литературных источниках встречаются данные, касающиеся смачивания неионными ПАВ поверхностей политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилена (ПЭ) [100, 150]. Мы существенно расширили ряд исследуемых поверхностей полимеров, обладающих в достаточно широких пределах значениями полярной составляющей СПЭ. Для поверхностей полимеров были получены изотермы смачивания водными растворами неионных ПАВ с различной степенью оксиэтилирования. На рис. 40 приведена зависимость равновесного смачивания полимера с самыми низкими, в исследуемом нами ряду, значениями СПЭ и ysp (18,3 мН/м и 0,09 мН/м соответственно) -политетрафторэтилена (ПТФЭ) от концентрации неионных ПАВ в растворе. Из графика видно, что для всех значений п отмечается увеличение COS0 с ростом концентрации. Наблюдается инверсия смачивания, что свидетельствует о гидрофилизации поверхности. По-видимому, гидрофилизация обусловлена адсорбцией НПАВ на межфазной поверхности полимер-раствор. При этом молекулы НПАВ ориентированы неполярными углеводородными радикалами по отношению к поверхности ПТФЭ. Максимальное равновесное значение COS0, соответствующее выходу изотермы на постоянное значение зависит от степени оксиэтилирования неионного ПАВ. При этом, концентрация, соответствующая выходу изотермы смачивания на постоянное значение, также зависит от степени ОЭ неионных ПАВ. С ростом п оно проходит через максимум, соответствующий п=8 (рис. 41), т.е. ОЭ изононилфенол с п=8 обладает наибольшей смачивающей способностью по отношению к неполярному полимеру. С ростом степени ОЭ, т.е. полярности молекулы НПАВ смачивание поверхности ПТФЭ падает. Изотермы смачивания поверхности ПЭВД-153 представлены на рис. 42 для неокисленного образца.
Из сравнения с рис. 40 видно, что на зависимость смачивания от lg С уже оказывает некоторое влияние изменение ysp полимера, которая возрастает до 2,2 мН/м. Хотя ПЭВД часто отождествляется с неполярной поверхностью (и в целом, это действительно так), в количественном выражении его смачивание отличается от смачивания ПТФЭ - равновесные предельные значения COS9 выше для ПЭВД. А окисление поверхности (рис. 43) приводит к тому, что сглаживается влияние в полярности ПАВ на смачивание. Анализ рис. 40 и рис. 42 показывает, что ККМ, определенная по данным смачивания на разных поверхностях несколько отличается, поэтому к предлагаемому в работе [99] экспресс-методу определения ККМ надо подходить с учетом различий в ysp. И в этом случае смачивание поверхности . ПЭВД водными растворами ОЭ изононилфенолов оптимально при значении степени оксиэтилирования п=8. С ростом ysp полимеров растет смачивающая способность растворов ОЭ изононилфенолов по отношению к этим поверхностям, что указывает на участие полярных групп в поверхностном слое полимера в адсорбционном взаимодействии. На рис 44-46 приведены изотермы смачивания поверхностей полимеров с высокими значениями полярной составляющей СПЭ - ysp = 7,9 мН/м (ПЭТФ), ysp =14,3 мН/м (ТАЦ) и ysp = 17,1 мН/м (ПЭК). Результаты оценки смачивания полярных поверхностей достаточно близки, неионные ПАВ ведут себя как мягкие смачиватели, при этом влияние п менее заметно. Однако при п = 8 все же отмечено максимальное смачивание на поверхности ПЭК, практически переходящее в растекание, COS9 l. В соответствии с литературными данными [1], смачивание в этом случае в основном обусловлено снижением поверхностного натяжения на межфазной границе жидкость-газ, а адсорбция на твердой поверхности невелика. С ростом степени оксиэтилирования (п) ПАВ COS9 несколько возрастает, а затем остается постоянным. Это видно на примере зависимости максимальной величины COS9 от п (рис. 41, кривая 2). , 4-п=12 Сводный график, показывающий зависимости равновесных значений COS 0 от ysp твердой поверхности представлен на рис. 47.
Из представленных данных очевидно, что с ростом полярной составляющей СПЭ полимера увеличивается смачивание этих поверхностей водными растворами неионных ПАВ. Это может быть связано с совокупным поведением молекул ОЭ изононилфенолов на двух межфазных границах - раствор-воздух и раствор-поверхность полимера. Однако, то обстоятельство, что НПАВ с одинаковой п (а следовательно, и одинаковыми значениями поверхностного натяжения раствора) по-разному смачивает поверхности полимеров с варьируемой величиной ysp однозначно указывает на участие оксиэтильных звеньев в адсорбционных процессах на твердой поверхности. Механизм гидрофилизации поверхности можно представить следующим образом, при малых концентрациях молекулы ПАВ на поверхности раздела раствор-полимер с низкими значениями ysp имеют преимущественно горизонтальную ориентацию [115]. При таком расположении гидрофилизирующее действие полярной группы сказывается мало, так как ее площадь составляет лишь небольшую долю общей поверхности молекулы ПАВ. С ростом концентрации раствора молекулы принимают более вертикальную ориентацию. Сильное гидрофилизирующее действие при высоких концентрациях (С ККМ) объясняется тем, что наружная поверхность НПАВ в водном растворе содержит в основном полярные группы. Таким образом, не вызывает сомнений, что по отношению к поверхности неполярного полимера (ПТФЭ) молекулы НПАВ ориентируются неполярной алкильной частью. Однако с ростом п на этой поверхности наблюдается снижение смачивания, что может быть вызвано ростом полярности НПАВ, увеличением сольватации оксиэтилированных звеньев, вследствие повышения растворимости, и уменьшением поверхностной активности.
