Содержание к диссертации
стр.
Введение 3
Литературный обзор 6
Равновесные поверхностные свойства растворов неионных 6 полимеров
Динамические поверхностные свойства растворов неиоиных 11 полимеров
Основы теории поверхностной дилатадионной вязкоупругости 18
Поверхностная вязкоупругость растворов полимеров 25
Вязкоупругость нанесенных пленок полимеров 29
Задачи исследования 33 Экспериментальные методы и методика измерения 34 Динамическая поверхностная упругость растворов неионных 46 полимеров
Ш. 1 Растворы ПЭГ и ПЭО 46
Ш.2 Растворы ПВП 64
Ш.З Растворы ПИИПАМ 75
Эллипсометрическиое исследование полимерных пленок 88
IV.1 Адсорбционные пленки ПЭГ 88
IV.2 Адсорбционные пленки ПВП 97
IV.3 Адсорбционные пленки ПНИПАМ 107
Нанесенные пленки неиоиных полимеров 114
V.1 Пленки ПЭО 114
V.2 Пленки блоксополимеров ПЭО и полистирола 124
Выводы 137
Условные обозначения 139
Литература 142
Введение к работе
Свойства адсорбционных и нанесенных полимерных пленок на водной подложке представляют собой предмет многочисленных теоретических и экспериментальных исследований [1-22]. Быстрое развитие этой области физической химии поверхностных явлений несомненно связано с практическим значением полимерных систем. Многие природные и синтетические полимеры амфифильны и образуют важный класс поверхностно-активных веществ (ПАВ). Поверхностные пленки таких веществ представляют почти неисчерпаемые возможности для регулирования их свойств в результате, например, изменения их молекулярного веса или добавления различных веществ в подложку.
В последние годы заметно возрос интерес к поверхностным пленкам, образованным неионными полимерами. Многие из этих веществ поверхностно активны и применяются, в частности, для стабилизации коллоидных систем. Большинство водорастворимых цепочных полимеров образует комплексы с низкомолекулярными ПАВ. Особые свойства таких систем (повышенная вязкость при низких концентрациях, повышенная солюбидязирутощая способность) приводят к их применению в различных отраслях промышленности, например в лакокрасочном производстве или при нефтедобыче и нефтепереработке. В тоже время многие неионные полимеры, например полиэтиленоксид (ПЭО) и полиэтилепгликоль (ПЭГ), характеризуются относительно простой структурой молекул, представляющих собой линейные гибкие цепи. Свойства таких систем оказываются доступными для теоретического описания и часто исследуются с целью экспериментальной проверки математических моделей полимерных пленок. В настоящее время также интенсивно исследуются поверхностные свойства более сложных систем, например, адсорбционных пленок и монослоев диблоксополимеров, состоящих из гидрофобных и гидрофильных блоков, на водной поверхности [5-8]. Одним из примеров таких макромолекул может служить блоксополимер полиэтиленоксида и полистирола (ПЭО-ПС), свойства монослоев которого при низких поверхностных концентрациях определяются, прежде всего, наличием гидрофильного полиэтиленоксидного блока, в то время как при высоких концентрациях образуются полимерные щетки с особыми свойствами, исследованию которых в последнее время посвящено большое количество работ.
Структура полимерных пленок на водной подложке в последние годы неоднократно исследовалась, прежде всего с помощью методов отражения нейтронов ]9-И] и эллипсометрии [12-15]. Однако, как показывает, например, недавняя дискуссия на страницах Европейского физического журнала [16-19], о динамике полимерных цепей у межфазной
4 границы жидкость - газ известно крайне мало. Неравновесные поверхностные свойства обычно исследуются путем измерения динамического поверхностного натяжения и сравнения полученных результатов с решением соответствующей краевой задачи для уравнения диффузии. Однако такого рода результаты малоинформативны с точки зрения изучения конформационных переходов в поверхностных полимерных пленках, которые могут происходить при практическом постоянстве поверхностного натяжения [11,21],
Можно ожидать, что методы механической релаксационной спектрометрии поверхностного слоя жидкости более информативны в применении к полимерным пленкам. Все эти методы основаны на слабых возмущениях равновесия системы и па последующей регистрации отклика системы, который определяется фундаментальным поверхностным свойством - динамической дилатацнониой поверхностной упругостью. В частности, релаксационные процессы в пленках на водной подложке при высоких частотах {более 10 кГц) исследуются в последние |-оды с помощью метода квазиупругого рассеяния света от межфазной границы (КРС) [20. 21]. Однако для адсорбционных пленок водорастворимых полимеров было установлено, что в этом диапазоне частот их вязкоупругие свойства оказываются близкими и к свойствам нерастворимых монослоев на водной подложке [21, 22]. Это означает, что основные релаксационные процессы в полимерных пленках относятся к более низким частотам и использование низкочастотных («10 кГц) методов представляется естественным.
Большая часть из низкочастотных методов позволяет проводить измерения динамической поверхностной упругости только при частотах, меньших 0,1 Гн. В области частот от 0,1 Гц до 10 кГц используются только методы продольных и поперечных поверхностных волн, а также метод осциллирующего пузырька и капли. Последние два метода находятся еще в стадии разработки, и результаты при частотах, превышающих 10 Гц, еще недостаточно надежны [231. Поэтому лишь методы, основанные на использовании поверхностных волн, позволяют измерять динамическую поверхностную упругость в достаточно широком интервале частот. До недавнего времени эти методы практически не использовались для исследования растворов полимеров. В единственной опубликованной работе была определена динамическая поверхностная упругость растворов ПЭО в узком интервале частот [24].
Исследование адсорбционных пленок, образованных полимерами различной химической природы, а также монослоев полимеров и блоксополимеров на водной подложке методами релаксационной спектрометрии поверхности жидкости в широком интервале концентраций и частот и представляет собой основную задачу данной работы.
5 Положения и результаты, выносимые на защиту:
выявление и интерпретация немонотонных зависимостей динамической поверхностной упругости растворов иеионных полимеров от времени жизни поверхности и концентрации полимера
особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПЭГ, ПЭО, поливинилпирролидона (ПВП), проявляющиеся при переходе от разбавленных к полуразбавленным растворам
механизм формирования адсорбционных пленок неионыых полимеров
различия вязкоупругости адсорбционных и нанесенных полимерных пленок
особенности дилатационной поверхностной визкоупругости нанесенных пленок блоксополимера полиэтиленоксида и полистирола в области поверхностных давлений, соответствующих режиму полимерной щетки
