Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о полифторолефинах - 10
1.2. Газоразрядные процессы, применяемые для модифицирования полимерных пленок - 14 -
1.3. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами - 22 -
1.4. Модифицирование поверхности полифторолефинов с использованием НТП 27
1.5. Заключение по литературному обзору и постановка работы - 43 -
2. Экспериментальная часть - 46 -
2.1. Объекты исследования - 46 -
2.2. Методика обработки пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока - 47
2.3. Методы исследования поверхностных свойств пленок полифторолефинов - 49
2.4. Методы исследования химического строения поверхности полифторолефинов 52
2.5. Методика определения адгезионных характеристик пленок полифторолефинов 54
3. Обсуждение результатов - 56 -
3.1. Изменение поверхностных характеристик пленок ПФО в зависимости от расположения образца относительно электродов 56
3.2. Зависимость краевого угла смачивания пленок ПФО от параметров обработки в разряде постоянного тока 58
3.3. Влияние химической структуры ПФО на изменение поверхностных характеристик пленок под действием разряда постоянного тока 67
3.4. Исследование химического строения поверхности пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока - 70
3.5. Кинетика изменения краевого угла смачивания при хранении для пленок ПФО, модифицированных в разряде постоянного тока - 88
3.6. Изменение адгезионных характеристик пленок ПФО в результате модифицирования в разряде постоянного тока - 103 -
4. Выводы - 108 -
Список литературы - 110 -
- Газоразрядные процессы, применяемые для модифицирования полимерных пленок
- Модифицирование поверхности полифторолефинов с использованием НТП
- Методы исследования поверхностных свойств пленок полифторолефинов
- Влияние химической структуры ПФО на изменение поверхностных характеристик пленок под действием разряда постоянного тока
Введение к работе
Актуальность работы. Как известно, полифторолефины (ПФО) обладают уникальным комплексом химических и физических свойств. Они стойки к окислителям, кислотам и щелочам, органическим растворителям, имеют прекрасные диэлектрические характеристики в широком интервале температур и частот, низкие значения коэффициента трения и т.д. Для ряда применений в конструкциях необходимо придание поверхности ПФО адгезионных свойств, например, для склеивания с другими материалами, маркировки, нанесения рисунка и т.д. Применяемая для модифицирования поверхности ПФО «мокрая» химическая обработка, например, раствором натрий-нафталинового комплекса в органическом растворителе имеет ряд серьезных недостатков: токсичность, пожароопасность, необходимость утилизации растворителя. В этой связи привлекательны альтернативные методы модифицирования поверхности пленок и изделий из ПФО - воздействие электрических разрядов: коронного, барьерного, тлеющего высокочастотного (ВЧ, 13.56 МГц), микроволнового (СВЧ, 2.45 ГГц), низкочастотного (НЧ, 50 Гц - 1 кГц). Достоинством этих методов является технологическая простота, экологичность, отсутствие отходов. Принято считать, что в основе процесса модифицирования полимеров под воздействием низкотемпературной плазмы (НТО) в присутствии воздуха лежит инициирование окисления поверхности, в результате чего на ней образуются кислородсодержащие группы, ответственные за изменение контактных свойств.
По сравнению с другими полимерами ПФО наиболее трудно поддаются поверхностному модифицированию. Для модифицированной в различных электрических разрядах пленки ПТФЭ краевой угол смачивания по воде (9), который удается достичь, по литературным данным составляет 55-90. Это связано, во-первых, с высокой устойчивостью ПФО к окислению. Кислород в прямом смысле слова не является окислителем для ПФО, так как электроотрицательность атома фтора выше, чем атома кислорода; функционализацию поверхности скорее следует рассматривать как реакцию замещения атомов фтора на атомы кислорода. Во вторых, процесс функционализации ПФО трудно интенсифицировать. Например, при обработке ПТФЭ в послесвечении ВЧ-разряда кислорода при мощности процесса >300 Вт преобладающим эффектом является травление поверхности, что приводит к изменению ее рельефа и не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению 9 [1].
В связи с вышесказанным разработка процесса поверхностного модифицирования ПФО, сочетающего экологичность с высокой степенью модифицирования поверхности, представляется актуальной.
Известно, что активными факторами воздействия плазмы тлеющего разряда на поверхность полимеров являются положительные и отрицательные ионы, электроны, атомы и молекулы в основном и возбужденном состоянии, а также ультрафиолетовое излучение. Ранее разными авторами для ВЧ- и НЧ разряда предпринимались попытки оценки вклада корпускулярной и УФ- составляющей в процесс модифицирования ПФО в целом, и в кинетику образования свободных радикалов. Однако, имеющиеся на сегодня данные недостаточны для однозначного вывода о механизме процесса модифицирования. Кроме того, вклад каждого из указанных факторов может существенно различаться в зависимости от условий.
После ряда предварительных экспериментов нами предложен подход, основной идеей которого является разделение положительного и отрицательного зарядовых компонентов
плазмы тлеющего разряда и изучение воздействия на полимер каждого из них в отдельности. Для достижения этой цели предлагается использовать разряд постоянного тока.
Цель работы. Изучение воздействия разряда постоянного тока на химическую структуру и свойства пленок полифторолефинов; разработка высокоэффективного процесса модифицирования их поверхности.
Научная новизна
Впервые экспериментально установлено, что воздействие на полифторолефины тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления приводит к эффективному и устойчивому во времени модифицированию поверхности пленок, позволяет достичь более низких значений краевого угла смачивания и более высоких значений поверхностной энергии, чем воздействие практически любых иных видов разряда. Оптимальное время модифицирования не превышает 1 мин.
Впервые изучено изменение химического состава поверхности пленок полифторолефинов, происходящее при модифицировании в разряде постоянного тока.
Впервые изучено влияние химического строения полифторолефинов и параметров разряда постоянного тока на свойства поверхности после модифицирования и в процессе хранения. Установлено, что для перфторолефинов обработка пленок на аноде является более эффективной, чем на катоде, тогда как для водородсодержащих полифторолефинов эта эффективность примерно одинакова.
Проведена оценка энергии, поглощенной поверхностным слоем полимера при воздействии электронной составляющей плазмы. Показано соответствие расчетной величины поглощенной энергии наблюдаемым химическим изменениям.
Практическая значимость работы
Предложен технический подход, позволяющий существенно повысить адгезионные характеристики поверхности пленок полифторолефинов, сочетающий технологическую простоту, высокую эффективность и экологичность.
Разработана удобная методика количественной оценки адгезионных характеристик модифицированной в плазме поверхности тонких пленок полимеров с использованием липкой адгезионной ленты Scotch 810.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях: XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара 2006 г.; XVIII Менделеевском съезде, Москва, 2007 г.; II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2007 г.; Международных научно-технических конференциях «TNTERMATIC - 2007», «INTERMATIC - 2008» и «INTERMATTC - 2009», Москва; 4-й и 5-й конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2008 и 2009 гг.; 8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier, 2008 г.; 10th European Plasma Conference. Patras, Greece, 2008 г.; V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008 г.; конференции «Нанотехнологии -производству - 2008», Фрязино, 2008 г.; Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию». Москва, 2008 г.; 9-ой Международной конференции «Пленки и покрытия - 2009», Санкт-
Петербург, 2009г., V International Materials Symposium "MATERIAIS 2009", Portugal, Lisboa, 2009 г.; Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные на-нообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., 2009 г.; Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение», Москва, 2009 г.; «Актуальные проблемы плазмохимии», Москва, 2009 г..
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, из них 6 статей, 24 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах печатного текста, содержит 11 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные пленки полифторолефинов, структурные формулы которых представлены в табл. 1. Табл. 1. Объекты исследования
Газоразрядные процессы, применяемые для модифицирования полимерных пленок
Для модифицирования полимерных пленок используют различные виды газовых разрядов как атмосферного, так и пониженного давления. Диапазон давлений рабочего газа при генерации разрядов плазмы может изменяться от нескольких Па до атмосферного. Среди разрядов атмосферного давления наиболее часто используется коронный разряд [7, 8]. При обработке в коронном разряде полимерную пленку протягивают между двумя близко расположенными электродами, один из которых снабжен выступами в форме игл. Напряжение, подаваемое на электроды, варьируется от 10 до 30 кВ. Поверхность полимерной пленки подвергается бомбардировке ионами, облучению ультрафиолетовым излучением и воздействию озона, который генерируется в разряде, процесс модифицирования происходит в течение нескольких секунд. Однако вследствие высокой мощности разряда и особенностей его структуры, обработка не является однородной, происходит сильная деструкция поверхности, существует риск пробоя полимерного материала. При хранении модифицированного полимера наблюдается сильная нестабильность его поверхностных свойств. Обработку в коронном разряде используют главным образом для модифицирования поверхности пленок полиолефинов.
К разрядам атмосферного давления относится диэлектрический барьерный разряд (ДБР). В случае ДБР (рис. 1.1.) один или оба электрода покрыты слоем диэлектрика, а промежуток между ними заполнен газом при атмосферном давлении [9]. При определенном напряжении происходит пробой газа и возникает разряд в виде множества стримеров толщиной в сотни микрометров и временем жизни порядка десятков наносекунд. Напряжение такого разряда составляет несколько кВ, частота тока варьируется от 5 до 500 кГц [10].
В зависимости от параметров процесса и конфигурации установки существует две моды горения ДБР: 1) разряд осуществляется за счет возникновения множества стримеров, и именно такой разряд чаще всего имеют в виду, говоря о ДБР, 2) генерируется диффузионный разряд, который называют тлеющим разрядом атмосферного давления (ТРАД). Оба вида ДБР используются для модифицирования полимерных материалов [9-15].
Разряды пониженного давления с технологической точки зрения менее удобны, так как их применение сопряжено с использованием вакуумных систем. Однако они находят широкое применение благодаря высокой эффективности обработки полимерных материалов, однородности модифицирования и существенно лучшей сохранности эффекта при хранении материала. По способу генерации выделяют низкочастотный (НЧ), высокочастотный (ВЧ), микроволновый (СВЧ) разряды и разряд постоянного тока.
Разряд постоянного тока генерируется между двумя плоскими электродами при давлениях от нескольких Па до нескольких сотен Па (рис. 1.2.). Горение разряда обеспечивается за счет эмиссии электронов с катода, которая осуществляется, главным образом, за счет бомбардировки катода положительными ионами. Разрядный промежуток по чередованию темных и светлых участков делится на ряд областей, отвечающих ходу потенциала, напряженности поля и плотности объемного заряда. Разряд постоянного тока используют для модифицирования поверхностных свойств полимерных материалов [17-19].
Структура тлеющего разряда постоянного тока: 1 - астоново темное пространство, 2 — первое катодное свечение, 3 — катодное темное пространсто, 4 — второе катодное свечение, 5 - фарадеево темное пространство, 6 - положительный столб, 7 — анодное темное пространство, 8 - анодное свечение [16]. НЧ-разряды (как правило, 50 Гц - промышленная частота в России) широко используются для модифицирования поверхностных свойств полимерных материалов в виде пленок и различных изделий (рис. 1.З.), а также тканей [20-23].
Наиболее широко применяется ВЧ-разряд (обычно 13.56 МГц) (рис. 1.4.) [24-33]. Основным преимуществом является возможность осуществления обработки полимерных материалов в отсутствие электродов в разрядной камере, а недостатком — питание разряда от специального мощного и дорогого источника тока высокой частоты и необходимость использования согласующего устройства для распределения мощности в разрядной камере.
В последние годы все большее применение для модифицирования полимерных материалов находит СВЧ-разряд (2.45 ГГц) (рис. 1.5.) [34-36]. Большое количество публикаций посвящено также модифицированию полимеров в послесвечении разрядов различного типа [37-39]. В этом случае обрабатываемый образец располагается на таком расстоянии от активной зоны плазмы (рис. 1.4.6), что воздействие на него заряженных компонентов плазмы и УФ-излучения пренебрежимо мало. Модифицирование образца осуществляется в основном за счет действия радикалов, нейтральных и возбужденных атомов.
Модифицирование поверхности полифторолефинов с использованием НТП
Выше было отмечено, что ПФО отличаются от других полимеров повышенной химической стойкостью, в результате чего задача их поверхностного модифицирования крайне сложна и на промышленном уровне решена только с помощью обработки химическими реагентами.
Последние десятилетия активно исследуется модифицирование по-верхности пленок ПФО под воздействием НТП. На рис. 1.6. представлены способы модифицирования поверхностных свойств ПФО с использованием НТП и других методов химии высоких энергий. Наибольшее число публикаций посвящено модифицированию поверхности ПФО в ВЧ-разряде (700 кГц-13. 56 МГц) различных газов [9, 51, 55-59]. В России проводили исследования по обработке ПТФЭ в НЧ-разряде (50 Гц) [52]. В последние годы все большее внимание уделяется модифицированию поверхностных свойств ПФО в СВЧ (2.45 ГГц) [60, 61], разрядах атмосферного давления [9, 10, 62-66], а также в послесвечении разрядов различного типа [24, 38, 39, 67-72]. Исследовали также воздействие УФ и ВУФ излучения [46, 52, 73, 74], облучения ионами различных газов [51, 77, 78] и электронами [76]. Лучшие результаты по модифицированию пленок ПФО с использованием методов химии высоких энергий представлены в табл. 1.5.
В работе [51] пленки ПТФЭ модифицировали в ВЧ-разряде кислорода мощностью (И7) 30 Вт при давлении (р) 20 мТорр. При времени обработки (т) в течение 1 мин происходило лишь незначительное уменьшение 9 от 105 до 102, а при длительных (вплоть до 30 мин) т значения 0 возрастали до 130. Отношение F/C для пленки ПТФЭ, обработанной в течение 30 мин составляло 1.86, тогда как для исходной пленки оно было равно 0.98. Исходная пленка не содержала кислорода, однако отношение О/С для модифицированной пленки составляло 0.04.
Воздействие НЧ-разряда (50 Гц) воздуха на поверхность пленки ПТФЭ исследовали в [52]. Обработка при т=60 с, плотности тока разряда 0.3 мА/см и р=14 Па приводила к уменьшению значения 9 от 120 до 92, однако увеличение времени не приводило к дальнейшему снижению величины 9. Методами РФЭС и ИК-спектроскопии в поверхностном слое модифицированного ПТФЭ были обнаружены группы C(0)F, с образованием которых связывали уменьшение 9.
Пленку сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом [СЩТФЭ-ГФЩ обрабатывали в ВЧ-разряде в атмосфере воздуха [53]. Минимальное значение 9 = 85 было достигнуто при W=30 Вт и т=120 с. Отношение F/C для исходного полимера составляло 1.9, а отношение О/С = 0. После 120 с обработки в плазме отношения F/C и О/С составляли 1.6 и 0.08, соответственно.
В работе [54] модифицирование пленок ПТФЭ (9ИСХ.=Т12) проводили в ВЧ-разряде в атмосфере воздуха, Ог, Аг и паров воды. Мощность разряда составляла 12.5 Вт, х варьировали от 15 до 120 с. Основные изменения величины 9 наблюдали в течение первых 15 с, а наименьшие значения 9=74 были получены для пленок, модифицированных при использовании в качестве рабочего газа паров воды. Для пленок, обработанных в среде, Аг, воздуха и 02, были получены значения 9 равные 79, 86 и 91, соответственно. Методом
РФЭС было установлено, что независимо от природы рабочего газа воздействие разряда приводило к уменьшению содержания фтора на поверхности полимера до значения F/C =1.1-1.3, причем количество кислорода в поверхностном слое практически не изменялось и не превышало 4%.
Аналогичные результаты были получены в работах [55, 56]. Сравнивали воздействие ВЧ-разряда в атмосфере 02, Аг, N2 и аммиака на поверхность пленки ПТФЭ. Было установлено, что обработка в плазме кислорода приводит к наименьшим изменениям химического состава и поверхностных свойств пленки по сравнению с плазмой других газов.
При модифицировании пленок ПТФЭ в ВЧ-разряде (13.56 МГц) в качестве рабочего газа использовали 02, Аг, Не, Н2, аммиак и метан [57]. Мощность разряда составляла 300 Вт, т - от 10 до 180 с. Было установлено, что к наименьшим значениям 0=88 приводило воздействие плазмы в среде Н2 в течение 180 с.
В работе [58] пленки ПТФЭ обрабатывали в ВЧ-разряде (13.56 МГц) в атмосфере SO2, W= 70-266 Вт, т - от 10 с до 40 мин. Наименьшие значения 8=55 были достигнуты в разряде мощностью 70 Вт (20 с). Методом РФЭС было установлено, что в условиях такого режима отношение F/C уменьшалось до 1.08, а отношение О/С возрастало до 0.20. После обработки в спектре Cis появлялся пик в области 285 эВ. Его интенсивность достигала максимального значения при 70 Вт и 20 с, с увеличением времени обработки или мощности разряда она уменьшалась. Авторы выдвинули два предположения о природе этого пика: графитизация поверхности ПТФЭ или выход на поверхность вследствие травления углеводородных включений, присутствовавших в полимере изначально. Увеличение времени обработки и мощности разряда приводило к росту отношения F/C и уменьшению отношения О/С, что было связано, вероятно, с увеличением распыления поверхностного слоя полимера.
Обработка пленки ПТФЭ в ВЧ-разряде в атмосфере Н2 приводила к наименьшему значению 6=50 (T==240 С, W= 0.1 Вт) [59], а основные изменения величины 9 происходили в течение первых 20 с. По данным РФЭС после 120 с обработки содержание в поверхностном слое групп CF2 составляло 10%, CHF - 8%, СН - 70 %, а кислородсодержащих групп - 12 %. На основании экспериментов, проведенных под разными углами, авторы установили, что химические изменения в поверхностном слое носят градиентный характер, причем верхний слой полимера подвергается дефторированию в большей степени. Глубина обработки по оценкам авторов составляла 10 нм.
При использовании обработки в плазме СВЧ-разряда было получено наибольшее улучшение контактных свойств пленок ПФО. В работе [60] изучали адгезионные характеристики модифицированной в СВЧ разряде (2.45 ГГц) пленки ПТФЭ. В качестве рабочего газа использовали N2, аммиак и воздух, W составляла 600 Вт. Наилучшие результаты были достигнуты при обработке в плазме N2: уже через 5 с после начала процесса было получено максимальное значение адгезионной прочности, составляющее 5 Н/мм , то-гда как для исходного полимера оно равно 0.25 Н/мм . Увеличение времени обработки до 10 с приводило к заметному уменьшению адгезионной прочности.
Методы исследования поверхностных свойств пленок полифторолефинов
ИК-спектры снимали по следующей методике: 1) Образец пленки размером 20 мм х 40 мм помещали в приставку и проводили запись спектра, 2) Этот же образец помещали в вакуумную реакционную камеру и проводили процесс модифицирования в заданных условиях обработки, после чего регистрировали спектр, 3) Через 14 суток хранения на воздухе при комнатных условиях повторно проводили запись спектра данного образца. 4) С помощью математического пакета Microlab Origin 8.0 получали дифференциальные (разностные) спектры - модифицированной пленки по сравнению со спектром исходной пленки и пленки через 14 суток хранения по сравнению со спектром модифицированной пленки.
Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) получали с помощью прибора LAS - 3000 фирмы "Riber", оснащенного полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (АІКа ІА б.б эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Положение пиков калибровали по стандартному пику CiS (284.6 эВ) [91, 92]. Атомные концентрации элементов были рассчитаны по стандартным формулам с использованием площадей фотоэлектронных пиков и коэффициентов элементной чувствительности, взятых из [93]. Оптические спектры пленок полифторолефинов получали на спектрофотометре Shimadzu UVI - 2501 PC с диапазоном измерения 190 - 1100 нм.
Для измерения адгезионных характеристик пленок была разработана специальная методика [94]. Методом термического напыления в вакууме через маску на центральную часть поверхности образцов исходной и модифицированной в разряде на аноде или катоде пленок ПТФЭ наносили слой алюминия толщиной —100 нм, который по ширине покрывал весь образец, а его длина составляла 35 мм. Схематически вид такого образца представлен на рис. 2.4. (вид сверху). Напыление алюминия проводили одновременно на 3 образца после воздействия плазмы и на 1 исходный образец. Затем по всей длине образца с помощью резинового валика d=30 мм прикатывали липкую адгезионную ленту Scotch 810 (шириной 19 мм), которую согласно ASTM D3359-02 используют для контроля адгезии красок, в том числе и в России. Нагрузка на ось валика при прикатывании образцов составляла 3 кгс. Испытание на отслаивание по методу Т-теста [95] (рис. 2.5.) проводили на универсальной машине Autograph AGS 10 KNG фирмы Shimadzu со скоростью 100 мм/мин. В результате экспериментов получали кривую, отражающую изменение сопротивления отслаиванию (А) по длине образца. Экспериментальные данные усредняли по результатам 20 проведенных опытов. Репрезентативность данной методики устанавливали на основании данных по сопротивлению отслаиванию двух образцов ленты Scotch 810, соединенных липкими слоями. Когда адгезионные слои, в частности, в нашем случае два слоя адгезионной ленты, приводятся во взаимный контакт, толщина слоя увеличивается вдвое. Так как сопротивление отслаиванию пропорционально толщине адгезионного слоя [96], то величина А для контакта Scotch 810/Scotch 810 составляет 198±5 Н/м.
Установлено, что величина 9 пленок ПФО существенно уменьшается при воздействии разряда постоянного тока, при этом расположение образца относительно электродов существенно влияет на полученный результат. На рис. 3.1. представлено изменение значения 9 в зависимости от расположения образца ПТФЭ относительно электродов (х = 60 с), причем значения 9 измеряли для обеих сторон пленки. Практически на всей длине разрядного промежутка, исключая прикатодную область, более низкие значения 0 достигаются на обращенной к катоду (кривая 2) стороне пленки ПТФЭ. При модифицировании в разряде постоянного тока основные отличия в обработке сторон пленки состоят в действии заряженных компонентов разряда: 1 - на пленку действуют положительные ионы, 2 - электроны. Для пояснения на рис. 3.2. представлена типичная для тлеющего разряда постоянного тока качественная схема распределения плотности зарядов и плотности электронного и ионного токов по длине разрядного промежутка [97].
Наименыние значения 0 для стороны (1) пленки ПТФЭ достигаются при обработке в прикатодной области, плотность положительных ионов в которой максимальна. В положительном столбе, где электрический ток осуществляется в основном за счет электронов, значение G на стороне (2) уменьшается в значительно большей степени, чем на стороне (1). Более того, значения 0, полученные для стороны (2) при обработке в данной области разряда, не достигаются для стороны (1) на протяжении всего разрядного промежутка. Из приведенных данных следует, что при воздействии отрицательно заряженной составляющей тлеющего разряда постоянного тока (электронов) эффективность модифицирования поверхности ПТФЭ выше, чем положительной составляющей (ионов). В дальнейших исследованиях для изучения влияния отрицательно и положительно заряженных составляющих разряда обработку проводили на аноде и на катоде.
Влияние химической структуры ПФО на изменение поверхностных характеристик пленок под действием разряда постоянного тока
При изучении влияния природы газовой фазы разряда на изменение поверхностных свойств пленок ПФО в качестве рабочих газов сравнивали аргон и воздух. На примере ПТФЭ было показано, что обработка пленок в атмосфере аргона является существенно менее эффективной. Так, при /= 0.2 мА/см и времени воздействия разряда 60 с значения 0 составляли при обработке на аноде 82 и на катоде 90. Таким образом, наличие кислорода в реакционной камере является обязательным условием эффективного модифицирования пленок ПТФЭ в разряде постоянного тока.
На основании проведенных экспериментов были выбраны оптимальные параметры процесса модифицирования: время экспозиции - 60 с, плотность тока - 0.2 мА/см , рабочий газ - воздух, место расположения образцов - на аноде и катоде. Данные параметры обработки были использованы в дальнейших исследованиях.
В результате воздействия разряда постоянного тока поверхность всех исследованных пленок становится гидрофильной; существенно возрастает их поверхностная энергия, причем основные изменения происходят за счет увеличения ее полярного компонента. Анализ данных таблицы показывает, что воздействие разряда постоянного тока для перфторированных полифтороле-финов (ППФО) и полифторолефинов, в состав которых входят атомы водорода (ВПФО), имеет существенные различия.
Из полученных экспериментальных данных следует, что для ППФО наибольшее изменение химического состава поверхности наблюдается при воздействии отрицательно заряженной составляющей разряда (обработка на аноде), тогда как для ВПФО изменение примерно одинаково при обработке как на аноде, так и на катоде.
По-видимому, наличие атомов водорода в структуре полимера позволяет реализовать новый канал реакций, связанный с отрывом атома водорода от полимерной цепи и отщеплением HF с образованием непредельного фрагмента. Аналогичные процессы наблюдались другими авторами при радиационном модифицировании ВПФО [98] Полученные результаты также согласуются с данными работ [77, 78]. Облучение пленок перфторированного полимера ПТФЭ ионами аргона в присутствии кислорода с мощностью дозы 5x10і ион/см2 [77] приводило к незначительному уменьшению значения 0, а при дозе облучения 1x10 ион/см даже к его увеличению до 130. При облучении водородсодержащего полимера ПВДФ ионами аргона с мощностью дозы 1x10 ион/см [78] значение 0 пленки уменьшалось от 75 до 31.
В табл. 3.2. приведены данные РФЭС для ряда пленок ПФО до и после обработки в разряде постоянного тока на аноде и на катоде. Установлено, что в результате воздействия разряда на пленки ПФО, расположенные на аноде, существенно снижается атомное содержание фтора, повышается атомное содержание углерода, появляются новые кислородсодержащие группы. При расположении пленок ПФО на катоде наблюдаются качественно аналогичные изменения, однако несколько меньшие по абсолютной величине.
На рис. 3.10-3.15. представлены спектры C1S для исходных и обработанных в разряде постоянного тока пленок ПФО. Видно, что обработка в разряде приводит к существенному изменению вида пиков, свидетельствующему о многоканальное реакций, происходящих под действием разряда в поверхностном слое пленки. Более подробно рассмотрим изменение химического строения пленок ПФО под воздействием разряда постоянного тока на примере ПТФЭ (рис. 3.11). В спектре Cis пленки ПТФЭ, обработанной на аноде (а), можно выделить 4 пика: 292 эВ (CF2); 289.7 эВ (- CF, С=0); 287.1 эВ (С-О, С-О-О, C(O)F); 284.2 эВ (С-С, С-Н, С=С). Наиболее интенсивным является пик при 287 эВ. Спектр пленки ПТФЭ, обработанной на катоде (б), также можно разложить на 4 пика: 284. 2 эВ; 287 эВ; 291.2 эВ (CF2) и 294 эВ (CF3). Наиболее интенсивным является пик при 287 эВ. Однако интенсивность пиков в области 290-294 эВ для пленки, модифицированной на катоде, заметно выше, чем у пленки, обработанной на аноде, что связано с большим остаточным атомным содержанием фтора на поверхности. Наблюдаемые методом РФЭС изменения химического строения поверхности ПТФЭ в результате воздействия разряда соответствуют образованию следующих фрагментов: -CF=CF-, -CF2-C(0)F, -CF2-C(00)F. Такие же структуры были обнаружены в у-облученных образцах ПТФЭ [74] и образцах, обработанных в тлеющем НЧ-разряде [52].
Пленки ПФО, обработанные на аноде и катоде, имеют внешние отличия. При обработке на катоде пленки ПФО не меняют своего цвета, в то время как пленки, модифицированные на аноде, приобретают коричневатую окраску, которая лишь слегка заметна в случае ППФО и более заметна в случае ВПФО. Полученные спектры поглощения в оптическом диапазоне для исходной и обработанной на аноде пленки ПВДФ приведены на рис. 3.16.
Подобные изменения в спектрах могут быть связаны с образованием в структуре полимера полиенильных фрагментов [99, 100]: —СН= CF- СН= CF- СН= CF- COF
Известно, что пленка Ф-42 растворима в кетонах, однако после обработки в разряде постоянного тока на аноде она частично теряла растворимость в ацетоне - в ходе растворения выпадал нитевидный осадок желтого цвета. После обработки на катоде пленка Ф-42 растворимость не теряла. Данные результаты подтверждают предположения об образовании полисопряженных структур на поверхности пленок ПФО в результате воздействия отрицательно заряженного компонента разряда постоянного тока.
