Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных в области синтеза и свойств углеродных наноструктур 10
1.1. Строение углеродных наноструктур 12
1.1.1. Строение фуллеренов 12
1.1.2. Строение углеродных нанотрубок 12
1.1.3. Дефекты в нанотрубках. Строение углеродных наночастиц... 14
1.2. Способы синтеза углеродных наноструктур 15
1.2.1. Электродуговое и лазерное распыление графита 16
1.2.2. Химическое осаждение из газовой фазы 17
1.2.3. Электролитический синтез 20
1.2.4. Химический синтез в конденсированных фазах 21
1.3. Сравнительная характеристика способов синтеза углеродных наноструктур 26
1.4. Модели роста углеродных наноструктур 28
1.4.1. Модели образования фуллеренов 28
1.4.2. Модели роста нанотрубок и наночастиц. 29
1.5. Очистка углеродных наноструктур 37
1.6. Свойства и применение углеродных наноструктур 39
Глава 2. Обоснование объектов и методов исследования 41
2.1. Предмети объекты исследования 41
2.2. Приборы и методы исследования 43
2.3. Методики экспериментов 45
Глава 3. Моделирование процессов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) 50
Глава 4. Исследование процессов получения углеродных наноструктур.. 66
4.1. Результаты термогравиметрии 66
4.2. Результаты рентгенофазового анализа 74
4.3. Описание вероятного механизма процесса 84
Глава 5. Исследование продуктов карбонизации 91
5.1. Результаты рентгенофазового анализа 91
5.2. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии 98
5.3. Экспериментальное подтверждение вероятного механизма роста наноструктур , ПО
5.4. Сопоставление результатов исследований, полученных разными методами 114
Глава 6. Применение наноразмерных продуктов карбонизации в огнезащитных вспучивающихся составах 116
6.1. Методика приготовления составов и исследования свойств пенококсов 117
6.2. Результаты исследования пенококсов 119
Заключение и выводы 133
Литература 135
- Способы синтеза углеродных наноструктур
- Сравнительная характеристика способов синтеза углеродных наноструктур
- Свойства и применение углеродных наноструктур
- Описание вероятного механизма процесса
Введение к работе
Актуальность работы
В последнее десятилетие возникла и интенсивно развивается научная область, получившая название нанотехнологии, в рамках которой рассматриваются дисперсные системы, состоящие из объектов нанометрового размера. Возникновение данного направления не случайно, поскольку в настоящее время потребность практики к миниатюризации является одной из первостепенных. Кроме того, с размерами объектов тесно связаны их свойства и при переходе от микро- к наноразмерам наблюдается их значительное изменение, связанное с резко возрастающей поверхностной энергией и площадью поверхности структур, приводящее к их сильному взаимодействию со средой. В связи с этим наноструктуры представляют как фундаментальный, так и практический интерес и изучаются в рамках интенсивно развивающегося наноматериаловедения.
Особое место среди наноструктур занимают углеродные, к которым относятся, прежде всего, фуллерены, углеродные нанотрубки, многослойные углеродные наночастицы, а также нанопористый углерод. В ряду указанных объектов наибольшее внимание привлекают углеродные нанотрубки (тубулены), открытые в 1991 г Сумио Ииджима (Япония), для которых предложены и исследуются многочисленные перспективные направления применения: высокоэффективные носители катализаторов, материалы электродов электролитических конденсаторов высокой емкости, полевые эмиттеры, высокопрочные материалы и компоненты полимерных нанокомпозитов, зонды атомно-силовых микроскопов, элементы наноэлектронных устройств и др. Применение углеродных нанотрубок во многом сдерживается энергоемкостью и невысокой производительностью существующих способов их синтеза. На сегодняшний день отсутствуют способы синтеза при относительно невысоких температурах, позволяющие получать различные по структуре тубулены в значительных количествах. Кроме того, в достаточной мере не изучены процессы формирования углеродных, в том числе металлсодержащих (заполненных металлом) углерод-
ных наноструктур в конденсированных фазах и факторы, определяющие их морфологию.
Вместе с тем, в работах ряда российских и зарубежных исследователей показана возможность получения углеродных наноструктур, в том числе нанот-рубок из органических соединений, в частности, полимеров в конденсированной среде. Однако остаются неясными механизмы их образования и факторы, влияющие на их морфологию. Принимая во внимание вышесказанное, представляются актуальными исследования в направлении низкоэнергетического синтеза углеродных наноструктур в конденсированной среде, исследование механизмов их образования и влияния условий синтеза на структуру продукта.
Цель работы
Целью работы является разработка нового способа синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде, а также создание с их помощью композиционных полимерных материалов с повышенными огнезащитными свойствами. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
На основе анализа существующих в настоящее время способов синтеза углеродных наноструктур, в том числе нанотрубок, и моделей их образования выбрать способ синтеза и исходные вещества для их получения и теоретически оценить с использованием квантово-химических методов возможность протекания процесса.
Определить зависимость структуры продукта от вида металла, входящего в состав солей, участвующих в синтезе, а также определить кинетические параметры процессов.
Изучить возможности применения наноразмерных продуктов синтеза для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.
Научная новизна
1. Впервые разработан способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при умеренных температурах в конденсированной среде.
Предложены и обоснованы теоретически и экспериментально механизмы карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Определена решающая роль соединений металлов в образовании кристаллической углеродсодержащей фазы и формируемых из нее нанотрубок. Определены кинетические параметры процессов.
Впервые предложена модель формирования углеродных нанотрубок в конденсированной среде, которая согласуется с экспериментом и установлена роль наночастиц неорганической фазы в этом процессе.
Впервые обнаружено, что при введении наноразмерных продуктов в огнезащитные вспучивающиеся композиции происходит упрочнение пенокок-сов, образующихся при огневом воздействии на них.
Практическая значимость
Предложен простой низкоэнергетический способ получения углеродных наноструктур, в том числе многослойных нанотрубок при относительно невысоких температурах в конденсированной среде.
Определена возможность применения полученных наноструктур для повышения эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий.
Личный вклад автора
Личный вклад автора заключается:
в разработке способа получения углеродных металлсодержащих наноструктур, в том числе нанотрубок в конденсированной фазе при относительно невысоких температурах;
в установлении при помощи комплекса методов - термогравиметрии, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии - механизма карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов переходных металлов; в разработке модели образования в условиях синтеза многослойных углеродных нанотрубок, заполненных неорганической фазой;
в выявлении и обосновании изменения свойств пенококсов, полученных при огневом воздействии на вспучивающиеся огнезащитные эпоксидные композиции, содержащие добавки наноразмерных продуктов карбонизации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из списка сокращений, введения, шести глав, заключения и списка литературы, изложенных на 156 страницах. Содержит 43 рисунка и 48 таблиц, пронумерованных по главам. Список литературы включает 205 наименований.
Краткое содержание работы
Во введении дается общая характеристика работы, показана ее актуальность, сформулированы новые научные результаты, представленные к защите, приведены структура и краткое содержание диссертации.
В главе 1 рассмотрены существующие в настоящее время способы синтеза углеродных наноструктур, модели их образования, способы очистки и применение. В главе 2 обосновывается выбор предмета и объектов исследования, приведены методики экспериментов. В главе 3 с помощью квантово-химических расчетов рассмотрены процессы карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди, никеля и кобальта. В главах 4 и 5 рассматриваются экспериментально установленные кинетические закономерности процесса карбонизации, структура продукта, и на основании этого предлагается модель формирования углеродных металлсодержащих нанотрубок в условиях синтеза. В главе 6 исследовано влияние продукта карбонизации на свойства огнезащитных вспучивающихся композиций. В заключении приведены выводы по работе.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:
Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002 г.);
Второй Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехно-логия" (г. Санкт-Петербург - Хилово, 2002 г.);
II Международном симпозиуме "Физика и химия углеродных материалов" (Казахстан, г. Алма-Аты, 2002 г.);
- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters"
(St.Petersburg, Russia, 2003);
- IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные про
блемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003 г.);
Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком сигма" (г. Омск, 2003 г.);
XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.)-
На защиту выносятся:
Экспериментальные зависимости кинетических параметров процесса карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей.
Зависимость морфологии и состава продуктов карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) от состава исходных смесей и температур проведения процесса.
Механизм процесса карбонизации и модель формирования наноструктур в процессе карбонизации в присутствии хлоридов меди (II), никеля (II) и кобальта (II).
4. Влияние наноразмерного продукта карбонизации поливинилового
спирта на свойства огнезащитных вспучивающихся эпоксидных композиций и
пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.
Способы синтеза углеродных наноструктур
Существующие способы синтеза наноструктур во многом схожи по своему принципу, поэтому модели, описывающие рост наноструктур в рамках данных способов, обобщены отдельно. Рассмотрим технологию и особенности основных способов синтеза. Образование фуллеренов и УНТ в данных способах синтеза происходит из углеродного пара, образующегося при испарении графита под действием электрической дуги или лазера. Лазерный синтез [30-32] позволяет получать те же продукты, что и дуговой, влияние внешних факторов на их морфологию очень схожее для обоих способов [19, 33, 34], поэтому рассмотрим технологию и закономерности процессов на примере электродугового синтеза. Оба способа требуют сложного аппаратурного оформления и поддержания давления буферного газа (Не, Аг), составляющего обычно 50-500 торр, в узких пределах (недавно предложен дуговой синтез в жидком азоте с производительностью 0,044 г/мин [35]). Наноструктуры образуются в микроколичествах, их выход сильно зависит от параметров процесса [36, 37]. Камера синтеза имеет водяное охлаждение, катод в виде диска, анод - в виде заостренного стержня; расстояние между ними поддерживается постоянным 1 мм. Максимальный выход фуллеренов С6о, С7о (10-50% вес.) наблюдается при силе тока 100-200 А, напряжении 10-20 В, РНе=50-100 торр [9, 38, 39]. МНТ образуются в близких условиях, но при более высоком давлении буферного газа [14, 36, 37], в центральной части катода в виде мягкой массы черного цвета, имеющей гексагональную остро вковую структуру. Количество стенок в таких МНТ 5-30, диаметр 20-40 нм [36]. Добавка 1-2% переходных металлов к графитовой мишени приводит к образованию ОНТ [40], локализованных вокруг катода (Pt/Rh) [41] или на стенках камеры (№/У20з) [42]. Выход ОНТ с биметаллическими катализаторами повышается более чем на порядок [34, 43-47]. Выделим наиболее эффективные катализаторы: 1) Fe, Ni, Со и их смеси дают ОНТ диаметром 1,1-1,3 нм в виде пучков длиной в несколько микрометров, с выходом до 70%, понижающемся в ряду Ni/Co Ni»Co Fe Pd Pt [33]; 2) Платиновые металлы. Рост ОНТ катализируют лишь Rh, Pd и Pi. ОНТ диаметром 1,3-1,7 нм, организованные в пучки длиной -50 нм и диаметром —100 нм, растут радиально из большой относительно ОНТ Ме-НЧ (-300 нм) (так называемая структура типа "морской еж") [41]. Выход ОНТ для Rh/Pd достигает 20% и снижается в ряду Ni/Co Ni Co Fe Pd Pt [33]; 3)
Смешанный Ni/Y-катализатор является одним из наиболее эффективных катализаторов роста ОНТ. Максимальный выход ОНТ (диаметр —1,2-1,6 нм) - 70-90% - достигается с 0,6% ат. Ni и 0,1% ат. Y [48-50]. Температурная зависимость выхода для МНТ менее выражена, чем для ОНТ [36], поскольку МНТ формируются в течение непрерывного отжига на катоде, а ОНТ - вне зоны дуги (лазера). Для Ni/Y и Ni/Co-катализаторов выходы ОНТ при комнатной температуре соответственно 30-40% и 20% и максимальны при 600С (соответственно 70-90% и -60%) [51]; при дальнейшем повышении температуры выход ОНТ падает, а выше 1600-1800С растут МНТ. Диаметр ОНТ в интервале температур от комнатной до 850С растет от 1,34 до 1,39 нм; нагревание ОНТ диаметром -1,4 нм выше 2000-2200С приводит к их коа-лесценции в ОНТ диаметром -4 нм и, далее, в МНТ диаметром -7 нм [52]. Более перспективным по сравнению с вышеописанными способами синтеза УНТ является химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ, англ. chemical vapor deposition, CVD), позволяющее получать УНТ в виде упорядоченных массивов [53—55]. Углеродсодержащее вещество (С2Н2, С2Н4, CRt, СО и т.д.), разбавленное инертным газом до концентрации —1-5% (СО используется непосредственно), пропускаемое над нагретыми до 600-1000С металлическими НЧ, формирует на них УНТ. Катализатор готовится обычно из неустойчивых соединений металлов, например, нитратов, гидроксидов, солей органических кислот. Так, РегОз-катализатор, приготовленный нанесением 7,5 и 14 миллимо-лярных растворов Fe(N03)3 на подложки с последующим прокаливанием при 700С, в вакууме из смеси C2H2/N2 (2%/98% об., Р=0,5 бар) при 630-750С дает МНТ диаметрами соответственно 20-30 и 80-90 нм и длиной -20 мкм (через 30 минут) [56]. Fe- катализатор, полученный из водного раствора Ре(МЭз)з, HF и тетраэтоксисилана с последующим восстановлением водородом при 400С в подобных условиях дает ОНТ диаметром 1 нм [57]. Из Fe-НЧ диаметром —3, 9 и 12 нм из СгН4 при 800-1000С получены соответственно ОНТ диаметрами -2,6, 7,3 нм и МНТ диаметром 11,7 нм [58]. Таким образом, вид и диаметр УНТ определяется размером НЧ катализатора, причем d(HT) -0,8d(H4) [59, 60]. Также, как в дуговом и лазерном способах, максимальный выход УНТ дают Fe, Ni, Со и их смеси [61]. Так, среди различных составов, полученных из этаноль-ньгх растворов А1С13, СоСЬ, Fe(N03)3 и SiCl4j наиболее эффективны Si3Fe и Si3FeAlCo [62]. Углеродсодержащий прекурсор влияет лишь на скорость роста УНТ и количество АУ. Тенденция к некаталитическому разложению снижается в ряду С2Н2 С2Н4 СН4 СО [58, 63]; с этой точки зрения оптимальным прекурсором является СО [40, 64—67], который на Fe/Mo при давлении 900 торр и температуре 850С дает ОНТ диаметром 0,5-3 нм, а на Со/Mo - диаметром 1-1,25 нм с выходом 20% [64, 66, 67]; на Со/Mo подобный эффект дает смесь СН4/Н2 [68]. На чистом Мо-катализаторе ОНТ из СО, свободные от АУ, растут при 1200С [65]. В ХОГФ с так называемым "плавающим" катализатором (англ. floating catalyst) УНТ растут на НЧ катализатора, образующихся при разложении ме-таллорганического прекурсора (ферро-, кобальто- или никелоцен, фталоцианин, карбонилы железа, кобальта, никеля) в смеси с углеродсодержащим прекурсором (СгН2, ксилол и др.) [69-72]. Температура испарения прекурсора обычно составляет 60-90С, синтеза - 750-1200С. В смеси СгНг/Аг ферроцен, кобальт-и никелоцены (мольная доля -10"4) при 1000-1100С дают ОНТ диаметром -1 нм [69, 70], а при 600С — МНТ диаметром 80 нм. Использование ксилола вместо С2Н2 во всех случаях приводит к образованию МНТ диаметром 10-20 нм, в том числе заполненных металлом [73]. Карбонилы металлов в отсутствие других углеродсодержащих прекурсоров также дают главным образом МНТ [74— 76]. УНТ в ХОГФ могут быть получены в пористых матрицах (анодный А1203, цеолиты), на которые из растворов наносят прекурсоры катализаторов. Диаметр УНТ определяется диаметром пор матрицы. ХОГФ из СО на Со-НЧ в порах анодного AI2O3 дает МНТ диаметром —60 нм с числом слоев в стенках до 55
Сравнительная характеристика способов синтеза углеродных наноструктур
Особенности основных способов синтеза рассмотрены в табл. 1.1. "Классические" способы - электродуговой и лазерный — наиболее применимы в настоящее время, однако малоселективны, малопроизводительны и энергоемки. ХОГФ имеет подобные особенности, однако является менее энергоемким. Синтез в конденсированной фазе в настоящее время совершенно не разработан и для получения УНТ не применяется из-за указанных недостатков (табл. 1.1). Неясен механизм формирования УНТ и факторы, определяющие их структуру и выход. При устранении указанных недостатков данный способ представляется наиболее перспективным для синтеза углеродных наноструктур, в частности, УНТ, пригодных для применения в больших количествах (табл. 1.1). Фуллерен С6о является наименее термодинамически устойчивой формой в ряду карбин графит алмаз фуллерен: AGf(C6o)=38,79±0,25 кДж/моль [119]. Тем не менее, при дуговом или лазерном испарении графита в буферном газе с температурой 1200 К его выход достигает 40%, то есть в подобных условиях фуллерены являются наиболее вероятными продуктами в силу кинетических факторов. Квантово-химическими расчетами показано [120], что при учете энергии "висячих" связей фуллерены, начиная с С2о имеют большую энергию связи на один атом по сравнению с прочими кластерами. Показана относительно более высокая стабильность сферических кластеров по сравнению с цилиндрическими [121]. Рассмотрим некоторые модели роста фуллеренов [5]. Первоначально предлагалась модель роста фуллеренов из фрагментов графитовой плоскости, однако данная модель не объясняет ряд фактов: 1) Синтез фуллеренов возможен не только из графита, но и из углеводородов; 2) Фул 11 лерен С«) содержит изотоп С , который входил в состав распыляемой аморфной фазы. В модели "улитки" рост фуллерена предполагается из кластера в виде изогнутого листка, сформированного пента- и гексагонами, сворачивание которого происходит таким образом, чтобы минимизировать энергию "висячих" связей. Часть кластеров случайно замыкается в фуллерен, остальные продолжают расти в луковичную форму углерода. Данная модель не объясняет возможный высокий выход фуллеренов и преимущественное образование С о и Cyos в отличие от модели сборки из кластеров, в которой рассматриваются малые кластеры Сг, либо большего размера, имеющие структуру "фрагментов фуллеренов". Образование С м и С70 можно представить в виде схем [5]: Сю+2Сі8+Сі2+С2=:Сбо; Cio+Cj8+C2o+Ci6+3C2=C7o, при этом сборка происходит по правилу "изолированных пятиугольников": в растущем кластере пентагоны разделены гексагонами. Молекулярно-динамическое моделирование растущих углеродных кластеров [122, 123] показало эффективное образование Сбо и С7о из углеродного пара при 3000 К, тогда как при 1000 К образуются 2D-кластерные структуры. Это указывает на обоснованность модели сборки из кластеров и решающую роль режима охлаждения. Частным случаем рассмотренной модели можно считать модель роста, получившую название "путь фул-лерена", согласно которой углеродные кластеры становятся фуллеренами, имея в составе 30-40 атомов, а их дальнейший рост происходит за счет вставки микрокластера С2. Одной из наиболее обоснованных моделей роста является модель кристаллизации жидкого кластера в фуллерен [5], согласно которой при конденсации углеродного пара сначала образуются жидкие углеродные кластеры, затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров.
Данная модель позволяет объяснить образование ряда "магических" фуллеренов и "мертвую" область в распределении кластеров по размерам (включает кластеры из 30-40 атомов) высоким активационным барьером испускания микрокластеров "магическими" фуллеренами. Механизмы роста МНТ и ОНТ интенсивно обсуждаются. Для таких "классических" способов синтеза, как дуговое, тепловое, лазерное распыление графита и ХОГФ, предлагаемые модели универсальны. Модели роста УНТ в низкотемпературных способах синтеза, развивающихся в настоящее время, в большинстве посвященных им работ не обсуждаются. УНЧ, обнаруженные наряду с МНТ в центре катода, состоящие из концентрически упакованных слоев, имеют значительно больший диаметр по сравнению с УНЧ, найденными на стенках электродугового реактора. Предполагается, что УНЧ, имеющие минимальную поверхностную энергию благодаря сферической форме и относительно крупному размеру, образуются как термодинамически стабильная форма в течение длительного отжига [5]. МНТ также найдены в центре катода при высокой температуре и постоянном отжиге [124]. Как показано молекулярно-динамическими расчетами [52], МНТ при высокой температуре являются более устойчивыми, чем ОНТ. Предполагаемый в ряде работ рост МНТ из ОНТ за счет присоединения малых углеродных кластеров к боковой ПВ ОНТ маловероятен: квантово-химические расчеты показали, что микрокластеры могут адсорбироваться на графитовой ПВ лишь при температуре ниже 200 К [5], однако послойный рост МНТ, протекающий от подложки, энергетически выгоден [13]. Электрическое поле на концах МНТ выше, чем на плоской ПВ, поэтому заряженные углеродные кластеры поступают на концы растущих МНТ. Закрытие МНТ можно объяснить отжигом ее вязкого конца после прекращения поступления углерода.
Показано также [125], что сначала закрывается самая внутренняя оболочка, за ней под действием Ван-дер-Ваальсового взаимодействия закрываются внешние слои. МНТ и УНВ, полученные в ХОГФ, имеют на конце Ме-НЧ приблизительно равного диаметра; это доказывает, что их рост происходит из каталитических НЧ [68, 82, 126, 127]. Общепринят механизм роста "газ-жидкость-твердое", в соответствии с которым МНТ и УНВ кристаллизуются из жидких или квазижидких Ме-НЧ, насыщенных углеродом [40, 81, 128]. При избыточном снабжении углеродсодержащим прекурсором, рост МНТ лимитируется диффузией углерода через Ме-НЧ, на что указывает равенство энергий активации роста и диффузии [82]. В зависимости от формы Ме-НЧ и природы металла, а также от скорости поступления углеродсодержащего прекурсора, могут расти УНВ, БНТ или МНТ. На рис. 1.5 на примере Ni-катал и затора и ацетилена показана схема роста БНТ. При адсорбции газа на ПВ Ме-НЧ происходит ослабление прочности связей между атомами металла на ПВ, что повышает их подвижность. В результате этого Ме-НЧ приобретает хорошо определенную кристаллографическую ори ентацию, выгодную для адсорбции газа - происходит ПВ-реконструкция и Ме-НЧ приобретает каплевидную форму. На противоположной стороне НЧ образуются грани, пригодные для кристаллизации графита [82], для Ni-НЧ найдена предпочтительная ориентация оси (011) вдоль оси роста НТ [60]. Углеводород поступает на боковые грани, на которых эндотермически разлагается, а НЧ насыщается углеродом (рис. 1.5), который диффундирует в объеме НЧ по кратчайшему пути и выделяется на другой стороне в виде графитовых слоев [63]. Большая часть углерода выделяется по краям НЧ, в то же время некоторое количество углерода достигает центральной части ПВ НЧ и кристаллизуется с выделением теплоты, образуя перемычки, перпендикулярные оси роста (рис. 1.5). До поступления новой порции углерода в центральную часть рост на краях НЧ продолжается, поэтому в центре НЧ образуется полость. Таким образом, БНТ растут из плоских НЧ. Увеличивая снабжение Ме-НЧ углеводородом можно достичь непрерывной кристаллизации графитовых слоев как на краях, так и в центре, то есть роста УНВ со слоями, перпендикулярными оси роста (рис.1.6 а). При повышении температуры выше 600С Ме-НЧ приобретают округлую (каплевидную) форму, поэтому диффузия углерода через центральную часть становится невозможной, что приводит к росту МНТ (рис.1.6 б). Угол наклона графитовых слоев стенок МНТ к оси определяется углом наклона граней Ме-НЧ и обычно составляет 0-30.
Свойства и применение углеродных наноструктур
УНТ обладают большой площадью ПВ и уникальными механическими свойствами. Измерения показали [16], что одиночная ОНТ имеет модуль Юнга в аксиальном направлении -7000 ГПа, тогда как для стали и иридия его величина соответственно равна 200 и 520 ГПа. Расчеты [139] указывают на аномально высокую теплопроводность изолированной (10,10) ОНТ, равную при комнатной температуре 6600 Вт/м-К, величина которой превосходит таковую для алмаза (3320 Вт/м-К). Замечательным свойством ОНТ является зависимость их электропроводности от хиральности. Согласно расчетам [13] все ОНТ типа (п,п) обладают металлической проводимостью; (m+3q,m) (q-целое, ттЮ) - уз-кощелевые полупроводники с шириной щели AEg—r , остальные ОНТ — полупроводники с умеренной шириной запрещенной зоны (ДЕе г-1). УНТ отличаются от других углеродных материалов способностью обратимо поглощать водород в относительно больших количествах: 7-8 % вес. - для ОНТ при атмосферном давлении и комнатной температуре [140], и —0,6 % вес. для МНТ при 6 МПа [141]. Для размолотого наноразмерного графита эта величина в данных условиях может достигать 7,4 % вес, однако десорбция водорода при 3 00-40 0С приводит к выделению значительных количеств углеводородов, главным образом СН4, С2Н6, С Нд, СзНв. Величина адсорбции электрохимически полученного водорода на электродах из МНТ достигает 2% вес. [141]. Моделированием методом Монте-Карло показано, что относительно высокую долю адсорбированного водорода на пучках ОНТ (до -1,25% вес.) можно объяснить расширением пучков за счет увеличения расстояния между НТ [140]. Перспективным является применение УНТ в качестве материала электродов электролитических конденсаторов [142]. Электрические емкости ОНТ диаметром 12-14 А, спрессованных в тонкие листы, при адсорбции больших и малых анионов равны соответственно 16 и 14 Ф/г [143]. Емкость в растворе H2SO4 составила —17 Ф/г. Относительное отличие значений емкости, измеренное при скоростях развертки 5 и 50 мВ/с (Сг-С5оУС5о 1-3% характеризует малое снижение съема энергии конденсатора при повышении частоты; для активированных углей эта величина составляет -30% [143]. Электрическая емкость МНТ значительно выше и для МНТ, полученных в ХОГФ из СгН2 на Fe-катализаторе в порах анодного АЬОз в 6М КОН составляет «120 Ф/г [56]. Для активированных углей максимальная емкость 75-100 Ф/г. МНТ, полученные в ХОГФ из С2Н2 на Ni -катализаторе (диаметр 20-30 нм) в 7М H2S04 имели емкость 15-25 Ф/г [144]. Покрытие ПВ МНТ проводящими полимерами (полипиррол, полианилин) приводит к снижению их электросопротивления и, соответственно, потерь энергии [145-147]. Для исходных МНТ емкость составляла »50 Ф/г, а для покрытых полипирролом - 163 Ф/г. Повысить емкость с 15 до 90 Ф/г удалось авторам работы [148] с помощью обработки УНТ КОН при 800С (КОН/С=4:1 вес), после чего площадь ПВ возросла с 430 до 1035 м2/г. В ряде применений, например, для зондов атомно-силовых микроскопов, требуется расположить УНТ перпендикулярно ПВ. В [149] это достигнуто химическим путем на Аи(111)-ПВ, а в [150] - на Ag-ПВ. ОНТ имели диаметр 1,3-1,4 нм.
В первом случае окисленные и укороченные в растворе H2SO4/HNO3 УНТ обрабатывались аминоэтаноламином в присутствии водоотнимающего дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) НООС СООН+ 2H CHj:H H Д HStCH NHCO-i -J—CONHXCR H На грани (111) опущенного в полученную суспензию Au-шарика адсорбировались ориентированные перпендикулярно ПВ одиночные ОНТ и их пучки. Подобный эффект упорядочения наблюдался для окисленных ОНТ на Ag-ПВ [150]. Для получения углеродных наноструктур необходимо соблюдение, как минимум, следующих условий: 1) Наличие в системе углеродсодержащего прекурсора, который способен карбонизоваться с образованием полимерных углеродных продуктов; 2) Создание условий для протекания процесса карбонизации; 3) Создание условий для преимущественного формирования наноструктур. Предпочтительно использование полимерных углеродных прекурсоров, поскольку при этом в системе первоначально присутствуют цепочки С-С-связей, что способствует более полному протеканию процесса; очевидно, полимер должен быть карбонизующимся. В качестве неорганических компонентов, вызывающих карбонизацию, предпочтительны хлориды переходных металлов (d-элементов), поскольку при этом протекание процесса облегчается благодаря образованию хлороводорода. Кроме того, d-металлы имеют более положительные окислительно-восстановительные потенциалы по сравнению с s- и р-металлами, что также облегчает протекание карбонизации как процесса окисления органического соединения. Известно, что соли меди (I) и (II), в частности, хлориды в конденсированной фазе являются эффективными окислителями органических веществ и вызывают процессы дегидроконденсации углеводородов [151]. При этом медь восстанавливается до металлической. Предлагается гипотеза формирования наноструктур на образующихся в процессе восстановления наноразмерных зародышах неорганической (в частности, металлической) фазы. В "классических" способах синтеза углеродных наноструктур (в частности, УНТ) лучшими катализаторами являются Fe, Ni и Со [98]; медь не катализирует рост УНТ. В то же время, соли никеля и кобальта не проявляют окислительных свойств по отношению к органическим веществам. Поэтому представляет интерес изучение влияния солей металлов, не катализирующих рост УНТ в "классических" способах синтеза (не образующих карбиды), но вызывающих окислительную карбонизацию органического прекурсора, и солей металлов, яв ляющихся эффективными катализаторами роста УНТ в высокотемпературных способах синтеза. Соответственно, исследовались хлориды меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Необходимо, чтобы полимер и соль хорошо совмещались и в их смесях компоненты были бы максимально равномерно (на молекулярном уровне) распределены. Очевидно, что такие смеси наиболее удобно получать из водных растворов, поскольку указанные соли растворимы в воде. Оптимальным прекурсором является поливиниловый спирт, который: 1) хорошо растворим в воде, растворы неограниченно совмещаются с растворами указанных солей; 2) содержит ОН-группы, взаимодействующие с катионами металлов и способствующие распределению солей в смесях; 3) является карбонизующимся полимером. Исследовались твердые смеси (гели), полученные из смесей водных растворов ПВС и хлоридов металлов после удаления воды. Анализ компонентов. Хлориды меди (И), никеля (II), кобальта (И) и ПВС не подвергались дополнительной очистке и использовались непосредственно. Проводился анализ ПВС: определялась доля остаточных ацетатных групп (гидролиз 0,1н. раствором NaOH с последующим титрованием 0,1н. раствором НО), ацетата натрия, влажность (потеря массы после высушивания при 105С в течение 2ч). Все показатели анализировались по ГОСТ 10779-78. Приготовление растворов. Поскольку точное количество воды в кристаллогидратах неизвестно (отличается от формульного), использовались насыщенные при 25 С растворы, находящиеся в равновесии с кристаллами, концентрация которых соответствует растворимости солей (для хлоридов меди, никеля и кобальта соответственно 43,31%, 39,61% и 35,98% вес. [53]). Избыточное по сравнению с растворимостью при 25 С количество соли растворялось в дистиллированной воде при температуре - 80С. После охлаждения до 30С на воздухе растворы термостатировались при 2 5 С в течение Зч, после чего пипеткой отбирались необходимые для приготовления гелей объемы. Раствор ПВС концентрацией 5% вес. готовился растворением навески в колбе с обратным холодильником на водяной бане. Приготовление гелей. Мольные соотношения "элементарное звено ПВС: соль" составляли 1:1; 2:1; 5:1; 10:1; 20:1. Выбор нижней границы интервала
Описание вероятного механизма процесса
Энергии активации первой стадии процесса карбонизации, полученные из РФА- данных, превышают рассчитанные по ТГМ- данным величины для гелей с СиСЬ на -20 кДж/моль, а с NiC и СоСЬ - на -20-25 кДж/моль; множители ко - выше в -10-100 раз (рис.4.4). Для второй стадии величины Еа, полученные первым способом, для гелей с СиСІг выше на -10 кДж/моль, а с NiCk и СоОг -на -5-10 кДж/моль; множители ко - выше в -10 раз (рис.4.5). Порядки реакций первой и второй стадий по ТГМ- данным выше соответственно в -1,5-2,5 и -1,5-2 раза. которые могут быть идентифицированы РФА, что приводит к "смещению" процесса (по данным РФА) в область более высоких температур. Различие порядков реакции, по-видимому, связано с выделением летучих продуктов карбонизации ПВС, фиксирующихся в ТГМ, тогда как РФА учитывает лишь изменение содержания фаз. Кинетические параметры, полученные методом РФА, в отличие от полученных по ТГМ-данным, не имеют выраженной зависимости от мольного соот ношения "ПВС:хлорид металла". Конденсат летучих продуктов ТГМ- пика 2, собранный в охлаждаемом приемнике имеет водородный показатель 1 и показатель преломления п2о= 1,291, близкий к значению для воды. Качественная реакция с 0,1 н. раствором нитрата серебра (AgNCb) указывает на присутствие хлорид-ионов. Таким образом, конденсат представляет собой водный раствор хлороводорода, то есть в течение процесса одновременно с хлороводородом выделяется вода. Продукты термолиза, соответствующие пику 3, не конденсируются при комнатной температуре, тем не менее, после пропускания их через дистиллированную воду, в ней обнаружены хлорид-ионы; рН раствора в пределах 0,5-3; следовательно, выделяется НО, выделения воды не происходит. Таким образом, в процессе карбонизации образуются следующие летучие продукты (табл.4.13): Параллельно с указанным превращением СиС12 образуется оксид меди (I) из хлорида меди (I) (уравнение (4.24)). Можно предположить следующую брут-то-схему процесса: В течение процесса, соответствующего ТГМ- пику 3, образуется некоторое количество металлической меди, никеля и кобальта (табл.4.13), причем последние образуются в значительно меньшем (относительно Си) количестве ( в 3 раза). Учитывая образование оксохлоридов, а также выделение НС1 (табл.4.13), вероятные схемы процессов можно представить следующим образом: Потеря массы, соответствующая пикам 2 и 3 на ТГМ- кривых, превышает массы выделившихся хлороводорода и воды, рассчитанные по количествам прореагировавших исходных хлоридов и образующихся металлов соответственно на стадиях 1 и 2 (расчет по данным РФА из уравнений 4.34-4.37 и 4.38-4.40), причем это различие тем больше, чем выше относительное количество ПВС (рис.4.6). Резкий рост разности полной потери массы и количеств выделяющегося хлороводорода указывает на то, что с повышением относительного количества ПВС в гелях растет масса выделяющейся воды и ее количество относительно хлороводорода, а также на то, что количество воды в данном случае не является стехиометрическим относительно исходных хлоридов.
Поскольку при этом в ТГМ наблюдается рост порядка реакции по степени превращения а, очевидно, что парциальный порядок по степени превращения ансі (по хлорово-дороду) меньше, чем по степени превращения аН2о (по воде). Для пика 2 изменение кинетических параметров происходит в большей степени (в особенности порядка реакции), чем для пика 3 (рис.4.4, 4,5). Различие потерь массы, вычисленных по 11 М- кривым и РФА для пика 3 не связано с выделением воды, образуется -3-ї 1% (относительно геля) летучих продуктов реакции (рис.4.6 б, г, е), которые не конденсируются при комнатной температу ре - по-видимому, углеродсодержащих продуктов деструкции полимерной цепи. Чистый ПВС при нагревании выше 250С выделяет формальдегид НСНО, оксид углерода (II) СО, и, в меньшем количестве, более сложные соединения [168]. Добавление солей металлов подавляет деструкцию полимеров с образованием высших углеводородов. Так, для полиэтилена с добавками солей металлов их образование практически не наблюдается [162], тогда как без добавок образуется значительное количество жидких углеводородов C4-Q7 с преобладанием фракции С -С7 [169]. Повышение порядка реакции для ТГМ- пика 3 можно объяснить большим парциальным порядком по степени превращения Одестр (по летучим неидентифицированным продуктам деструкции) по сравнению с (Хна и ростом их количества с долей ПВС в геле. Таким образом, процесс разложения ПВС в присутствии CuClj, N1CI2 и СоСЬ протекает в две стадии: 1) Дегидрирование и дегидратация поливинилового спирта (130-210С); 2) Дегидрирование и частичная деструкция продукта разложения ПВС на стадии 1, образование металлических фаз (390-410С). В течение первой стадии выделяется нестехиометрическое количество воды относительно исходных хлоридов, в течение второй стадии 3-11% летучих продуктов деструкции ПВС.
