Введение к работе
Актуальность проблемы, Бнрадикалы, радикальные центры которых связаны цепочкой химических связей, представляют собой отличную модель радикальной пары с ограниченной подвижностью и могут использоваться в качестве удобных систем для изучения геминальных процессов и межрадикальных взаимодействий. В некотором приближении такие радикальные пары могут быть рассмотрены в качестве модельных для сложных биологических объектов.
Ранее геминальные реакции бирадикалов исследовались методами химической поляризации ядер (ХПЯ), лазерного флеш-фотолиза, ЭПР. В результате стали качественно понятны механизмы спиновой эволюции бирадикала. Однако, проблема количественного определения параметров, характеризующих такие взаимодействия, как обменное, спин-орбитальное, дипольное и т. д., до сих пор не решена. Сложность заключается в том, что разные экспериментальные методы по-разному чувствительны к различным параметрам, а в интерпретации данных нет единого подхода. Поэтому достоверно определить всю совокупность параметров, характеризующих электронные и ядерные взаимодействия в бирадикале при использовании только одного или двух методов невозможно. Таким образом, актуальность проблемы состоит в получении количественной информации о параметрах взаимодействий в бирадикале, что может быть сделано только на основе применения целого ряда экспериментальных методов с последующим описанием всей совокупности полученных данных в рамках единой теоретической модели, адекватно учитьшаюшей спиновую и молекулярную динамику бирадикала.
Целью работы являлось исследование спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов различной структуры с использованием ряда взаимодополняющих методов (ХПЯ с временным разрешением, ХПЯ в слабых магнитных полях, лазерный флепг-фотолиз с варьированием магнитного поля в фотохимической кювете, ЭПР с временным разрешением), описание всех полученных экспериментальных результатов с единой позиции в рамках адекватной теоретической модели для количественной опенки вклада различных
каналов интеркомбшгациошюй конверсии (ИКК) в спиновую эволюцию бирадикала, а также установление путей химических превращений бирадикалов и выяснение механизмов формирования магнитных и спиновых эффектов в реакциях бирадикалов.
Научная новизна работы. Впервые проведены кинетические измерения ядерной поляризации в геминальной рекомбинации ряда бирадикалов, включающие анализ последовательных радикальных стадий. Совместное использование различных времяразрешешгах методов (ХПЯ в сильных магнитных полях, лазерный флеш-фотолиз, ЭПР) в сочетании со стационарным (ХПЯ в слабых магнитных полях) позволило исключить неоднозначность в интерпретации экспериментальных данных, неизбежно возникающих при использовании стационарных методов регистрации или только одного из методов.
Для бирадикалов различной структуры были определены времена их жизни и установлены пути их химических превращений, включая количественное распределение диамагнитных продуктов реакции. Впервые в реакциях бирадикалов было обнаружено проявление "эффекта памяти" ХПЯ, формирующейся в ходе химической трансформации ацил-кетильного бирадикала в бис-кетильный. Надежно установлено, что основным каналом триплет-сииглетной эволюции бирадикалов с ацильным радикальным центром является спин-орбитатыгое взаимодействие, в то время как в бис-кетильных бирадикалах ИКК осуществляется в основном за счет сверхтонкого взаимодействия и релаксационных процессов. Сделаны количественные оценки параметров, характеризующих обменное, спин-орбитальное и диполыюс взаимодействие радикальных центров в бирадикатах различной структуры.
Практическая ценность работы. Совместное использование различных физико-химических методов в изучении геминальной эволюции бирадикалов в сочетании с проведением расчетов в рамках адекватной теоретической модели позволило провести количественную оценку параметров, характеризующих внутри-и межрадикальные взаимодействия, значения которых могут быть использованы
для дальнейших расчетов магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (США, Чикаго, 1994); II Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); XV Симпозиуме ШРАС по фотохимии (Финляндия, Хельсинки, 1996); IV Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Новосибирск, 1996); V Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Израиль, Иерусалим, 1997).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 11 публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 110 наименований. Работа изложена на 128 страницах, содержит 8 таблиц и 43 рисунка. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
