Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач химической физики является установление механизма протекания элементарного акта химических реакций. С этой целью изучаются свойства активных короткоживущих промежуточных частиц. Важными интермедиатами жидкофазных реакций в растворах являются радикальные пары (РП). которые возникают в результате гемолитического разрыва связи в молекулах в фото-, термо- и радиационно-химических процессах, в результате переноса электрона, атома водорода и других реакциях. РП формируются в состояниях с определенной взаимной ориентацией электронных спинов партнеров, соответствующей мультиплетности реакционного состояния молекулы-предшественницы. Эта ориентация может быть антипараллельной, что отвечает синглетному (S) состоянию, или параллельной для триплетного (Т) состояния пары. Синглет-триплетная эволюция РП сопровождается формированием магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) привело к развитию на его основе плодотворного метода для исследования механизмов химических реакций. Хотя формирование эффектов ХПЯ является динамическим, зависящим от времени процессом, до недавнего времени методом ХПЯ подавляющее большинство результатов было получено в условиях стационарной или квазистационарной регистрации. Наблюдаемые в этих условиях эффекты ХПЯ отражают динамическое равновесие между созданием химической ядерной поляризации и ее распадом за счет релаксационных процессов и (или) вторичных химических реакций, что препятствует извлечению достоверной количественной информации о протекании элементарного акта. Для исследования процессов формирования и распада неравновесных ядерно-спиновых состояний актуальным является применение импульсных методов магниторезонансной спектроскопии, что начали делать относительно недавно и всего в нескольких лабораториях мира.
Во временной эволюции радикальных пар в растворах выделяются две стадии: первичной является геминальная стадия, когда иіздивидуапьньїе РП могут рассматриваться изолированными друг от друга, и более поздняя гомогенная стадия, когда радикалы из разных РП встречаются друг с другом в объеме. Импульсный метод ХПЯ с микросекундным временным разрешением позволяет разделить вклады в
поляризацию от геминальных и гомогенных процессов и провести количественный кинетический анализ гомогенных процессов в радикальных реакциях в растворах. Высокое спектральное разрешите, присущее методу ЯМР, позволяет надежно установить общую схему и детальный механизм химических радикальных реакций, а временное разрешение метода, доведенное в данной работе до диапазона в 25 не, дает возможность измерять константы скоростей быстрых радикальных реакций в растворах. Значительная степень поляризация ядер, создаваемой в продуктах реакций, делают этот метод высокочувствительным. Улучшение временного разрешения метода ХПЯ в наносекундный диапазон, выполненное в данной работе, в сочетании с применением других магаиторезонансных методов и адекватным теоретическим описанием молекулярной и спиновой динамики радикальной пары позволило произвести исследования в актуальном направлении химической физики - изучение динамических сготовых эффектов в егшн-коррелированных радикальных парах. Интерес в нем представляют процессы геминальной эволюции последовательных спин-коррелированных радикальных пар, особенно в тех случаях, когда времена жизни промежуточных радикалов настолько коротки, что эти радикальные пары не могут быть зарегистрированы. Анализ кинетики поляризации в продуктах реакции открывает уникальную возможность выделить вклады первичных и вторичных радикальных пар, а также изучить механизм и кинетику протекания таких химических реакций.
Кроме механизма радикальных пар (РПМ), известны и другие механизмы создания ядерной поляризации. Они включают перенос поляризации между электронной и ядерной спиновыми подсистемами за счет кросс-релаксации в радикалах. Применение импульсных методов детектирования ядерной поляризации в сочетании с импульсным инициированием химической реакции позволяет выявить влияние этих механизмов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций.
Целью работы являлось развитие метода ХПЯ с временным разрешением в наносекундном временном диапазоне, а также применение этого метода в сочетании с другими методами (ЭПР с временным разрешением, лазерный импульсный фотолиз, стимулированная поляризация ядер, ХПЯ в слабых магнитных полях и ее зависимость от внешнего магнитного поля и наличия акцепторов радикалов) для изучения формирования спиновых эффектов в радикальных реакциях в трех классах процессов,
протекающих про фотолизе алифатических кетонов в растворах: в гемшалышх реакциях радикальных пар, возникающих из высоковозбужденных состояний при высокой интенсивности лазерного излучения; в геминальной эволюции бирадикалов, включая химические реакции, протекающие через стадии формирования последовательных бирадикалов; в гомогенпых реакциях радикалов, для которых проведен анализ влияния релаксационных и статистических эффектов на спиновую поляризацию.
Научная новизна работы. Выявлено протекание двухфотонных процессов при фотолизе алифатических кетонов. Впервые проведен анализ ядерной поляризации в геминальной рекомбинации ряда бирадикалов, включающий кинетические измерения ХПЯ в последовательных радикальных стадиях в сочетании с численным расчетом кинетики ХПЯ на основе стохастического уравнения Лиувилля с учетом протяженного характера обменного взаимодействия. Совместное использование ряда времяразрешенных методов (ХПЯ в сильных магнитных полях, стимулированная поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и лазерный флеш-фотолиз) в сочетании со стационарным (ХПЯ в слабых магнитных полях, зависимость ХПЯ от напряженности магнитного поля, добавок акцепторе радикалов и тушителей триплетных состояний) позволило исключить неоднозначность в интерпретации экспериментальных данных, неизбежно возникающих при использовании стационарных .методов регистрации или только одного из методов. Для бирадикалов различной структуры были определены времена их жизни и установлены пути их химических превращений, включая количественное распределение диамагнитных продуктов реакции. Впервые в: реакциях бирадикалов было изучено влияние эффектов среды на амплитуду и кинетику ХПЯ в бирадикалах в сильных магнитных полях, обнаружено проявление "эффекта памяти" ХПЯ, формирующейся в ходе химической трансформации ащш-кетильного бирадикала в бис-кетильный. Оценена константа скорости ИКК, индуцированной спин-орбитальным: взаимодействием и выявлен ее вклад в общую скорость гибели бирадикалов с ацильным радикальным центром.
Практическая ценность работы. Созданы установки и отработаны методики изучения кинетики химических реакций по эффектам ядерной поляризации вплоть до наносекундного временного диапазона. Совместное использование различных физико-химических методов в изучении геминальной эволюции бирадикалов в сочетании с
проведением расчетов в рамках адекватной теоретической модели позволило провести количественную оценку параметров, характеризующих внутри- и межрадикальные взаимодействия, значения которых могут быть использованы для дальнейших расчетов магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Экспериментально выявлен кросс-корреляционный механизм формирования ядерной поляризации в гомогешпж реакциях радикалов и изучено влияние кросс-релаксационных процессов на формироваїше спиновой поляризации, что может быть использовано при изучении механизмов радикальных реакций.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV специализированном конгрессе AMPERE по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, Германия, 1979); на Всесоюзном симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1979); на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984); на III Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярньк процессов (Черноголовка, 1985 ); на V Всесоюзном симпозиуме по фотохимии (Суздаль, 1985); на Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (Ленинград, 1986); на Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987); на ГХ летней школе общества AMPERE по магнитному резонанасу и родственным явлениям (Новосибирск, 1987); на XXIV Конгрессе общества AMPERE по магнитному резонансу и родственным явлениям (Познань, Польша, 1988); на 3-ем Региональном совещешш по магнитному резонансу (Ростов-. ка-Дону, 1988); на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); на первом совместном советско-немецком семинаре "Магнитный резонанс в химии" (ИХКиГ СО РАН - Свободный Университет Берлина, Новосибирск, 1989); на Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990); на ХШ Симпозиуме IUPAC по фотохимии (Ковентри, Англия, 1990); на I Международной конференция по спиновой химии (Токио, Япония, 1990); на двух международных семинарах "Магнитные и спиновые эффекты в химии" (Цюрих, Швейцария 1990 и Москва, 1992) при участии ИХКиГ СО РАН, группы профессора Х.Фишера (Н. Fischer) из Цюрихского университета и группы профессора У. Штайнера (U. Steiner) из университета Констанца (Гермаїшя); на Гордоновской' конференции "Свободные радикалы в химии" (Нью-Хэмпшир, США, 1991); на
семинаре в лаборатории профессора H.Typpo (N.Turro) в Колумбийском университете (Нью-Йорк, США, 1991); на втором совместном советско-немецком семинаре "Магнитный резонанс в химии" (ИХКиГ СО РАН, КФТИ им. Завойского, Ленинградский госуниверситет, Свободный Университет Берлина Берлин, 1991); на П Международном симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии и родственным явлешіям (Копстаїщ, Гермаїшя, 1992); на XXVII Конгрессе по магнитному резонансу и родственным явлениям общества AMPERE (Казань, Россия, 1994); на Ш Международном симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии и родственным явлениям (Чикаго, США, 1994); на П Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); на XV ГОРАС Симпозиуме по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996); на ГУ Международном симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии и родственным явлешіям (Новосибирск, 1996); на 4-х семинарах в лаборатории профессора Х.-М.Фита (H.-M.Vieth) в Институте экспериментальной физики Свободного университета Берлина при выполнении совместных работ (Берлин, Германия, 1992, 1993, 1995, 1996); на двух семинарах в лаборатории физической органической химии профессора М.Форбса (M.Forbes) в университете штата Северная Каролина в Чапел Хиле (Чапел Хил, Северная Каролина, США, 1996) в рамках совместной работы по проекту СНЕ-9522007, финансируемому Национальным Научным Фондом США; на Специализированном коллоквиуме проекта N337 "Перенос энергии и вещества в неупорядоченных молекулярных матрицах", финансируемого Специальным исследовательским фондом Германии в Свободном университете (Берлин, Германия, 1997).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 47 публикациях (в 21 статье и 26 тезисах конференций).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 257 наименований. Основной текст изложен на 241 странице и включает 13 таблиц; дополнительно в диссертации содержатся 83 рисунка.
