Введение к работе
Актуальность темы
Процессы дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора СГ(=С1(2Рі/2)) и кислорода О*(=0(^)) представляют собой большой интерес для химической кинетики. Здесь и дальше речь идет о спин-орбитально возбужденных атомах хлора (АЕ(2Р3/2—2Pi/2) — 882 см-1), и первом возбужденном состоянии атомов кислорода, которое имеет ту же электронную конфигурацию, что и основное состояние (l^,2s2,2p4), но отличается схемой сложения спинов и моментов электронов (AE(1D-3P)=2 эВ). Под дезактивацией возбужденных атомов понимается совокупность химической реакции и физического тушения.
Из литературы известно, что дезактивация атомов С Г* различными молекулами чаще всего происходит при подавляющем доминировании физического тушения, даже для тех случаев, когда химическая реакция энергетически возможна. Вследствие этого механизмы химических реакций атомов С1* изучены недостаточно, хотя знание этих механизмов может оказаться очень важным. Например, ускорение (или замедление) реакций за счет спин-орбитального возбуждения атомов хлора можно использовать в каких-нибудь технологических реакциях этих атомов, или же при создании газовых смесей с инверсией населенности на переходе тонкой структуры атомов хлора. В любом случае изучение влияния электронного возбуждения на реакционную способность атомов С1* является актуальной задачей.
Характерной особенностью атома 0*(1D) является способность вступать в химические реакции без потенциального барьера через образование столкновительного комплекса. Далее этот комплекс, "проходя"по различным каналам поверхности потенциальной энергии системы, может диссоциировать на различные продукты. Изучение подобных процессов, особенно измерение вероятностей различных каналов распада - трудная экспериментальная задача, потому что обычно подразумевает время-разрешенное измерение концентраций продуктов распада, очень часто - радикалов. Для изучения механизмов таких сложных многоканальных химических реакций требуется высокочувствительный метод с хорошим временным разрешением, чтобы регистрировать эти короткоживущие радикалы. Этим требованиям удовлетворяет, в частности, метод лазерного магнитного резо-
нанса (ЛМР) с временным разрешением, использованный в данной работе.
Реакции атомов 0*(1D) в атмосфере происходят не только в результате газофазных столкновений этих атомов с другими молекулами, но и в результате реакций внутри кластеров. Например, речь идет о реакции 0*(1D) + N2O внутри кластера (N20)2 [R1]- Реакции внутри кластеров отличаются от "свободных"реакций только тем, что в них столкновение реагентов происходит при очень ограниченном количестве начальных условий. В последнее время кластеры завоевывают все большую популярность в молекулярной динамике. К примеру, молекула N2O интересна по двум причинам: во-первых, кластер (N20)2 был одним из первых ван-дер-ваальсовых комплексов, исследованных в молекулярном пучке в инфракрасной области [R2], а во-вторых, N2O широко используется как материнская молекула для атома О* при фотолизе на 193 нм. Таким образом, инициировать реакцию атома О* внутри кластера (N20)2 довольно легко, но чтобы изучать эту реакцию, было бы полезно, как минимум, научиться его регистрировать.
Основные цели данной работы:
-
Изучить дезактивацию атомов С1* такими молекулами, с которыми возможна химическая реакция. В частности, определить отношение вероятностей химической реакции и физического тушения. Попытаться найти такие молекулы, для которых вероятность реакционного канала значительна, после чего выяснить механизм влияния электронного возбуждения атомов С1* на их реакционную способность.
-
Подробно изучить сложный многоканальный процесс дезактивации 0*(1D) + VF5, измерить вероятности каналов химической реакции и физического тушения, разобраться в механизме этого процесса.
-
Научиться регистрировать кластеры (N20)2 в ультрафиолетовой области спектра и изучить условия их возникновения.
Научная новизна
Впервые изучена дезактивация спин-орбитально возбужденных атомов О* специально подобранными партнерами. Эти партнеры либо имеют двойную связь (С2Н4, СзНб), либо неспаренный электрон (NO2), вследствие чего должны легко вступать в химическую реакцию. Механизм подобных процессов изучается впервые. Кроме того, впервые изучена дезактивация атомов О* некоторыми малореакционными партнерами (SOCk, ССІзН).
Для того, чтобы изучать дезактивацию атома СІ* был предложен новый фотолитический источник спин-орбитально возбужденных атомов хлора - вещество хлористый тионил, SOCI2. Он имеет ряд неоценимых достоинств по сравнению с ранее использованным источником, однохлори-стым йодом (ІС1).
В данной работе реакционным партнером для возбужденного атома О* был подобран пентафторид ванадия, VF5. Он интересен не только тем, что реакция атома О* с ним имеет множество каналов, и представляет собой достойную задачу для химической кинетики, но и в большей степени, тому факту, что VF5 является новым очень перспективным фотолитичс-ским источником атомов фтора, необходимость которого актуальна для фотохимии.
Впервые в ультрафиолетовой области спектроскопически наблюдались ван-дер-ваальсовы комплексы (N20)2 в охлажденном молекулярном пучке. Этот результат будет полезен для изучения, к примеру, реакции 0*(1D) + N2O, которая проходит внутри комплекса (N20)2.
Научная и практическая значимость
Изучение атомов С1* пока интереснее всего для изучения и создания химических лазеров на спин-орбитальных переходах атомов галогенов. Например, лазер на атомах хлора успешно используется для регистрации этих же атомов [R3]. Большая мощность и автономность химических лазеров особенно привлекательны для военных приложений, но также могут быть полезны для промышленных целей. Например, йод-кислородный лазер на длине волны 1.315 мкм использовался для резки и сверления нержавеющей стали и хастеллоя (группа антикоррозийных никельсодержащих сплавов) с помощью отведенного волновода (fiber-coupled laser) [R4].
Дезактивация возбужденных атомов О* различными фторидами представляет собой интересный класс реакций, для которых характерно образование радикала FO, и поэтому такие реакции могут служить лабораторными источниками радикала FO. Этот радикал известен своей низкой реакционной способностью и большим временем жизни. В литературе радикал FO изучен существенно меньше, чем другие монооксиды галогенов (СЮ, ВгО и 10). Отчасти это связано с тем, что в микроволновой области регистрация радикала FO сильно затруднена из-за его очень маленького дипольного момента [R5,R6], а в видимой и ультрафиолетовой - из-за
высокой преддиссоциации при электронном возбуждении [R7]. Однако в инфракрасной области радикал FO хорошо "виден и более того, методом Л MP он был впервые зарегистрирован [R7].
Предложенные в работе вещества, хлористый тионил SOCb и пен-тафторид ванадия VFs, в качестве новых фотолитических источников атомов хлора Cl*(2Pi/2) и фтора F, соответственно, могут оказаться очень полезными при исследовании химической кинетики с участием этих атомов.
Апробация и публикации
Материалы диссертации были представлены и обсуждались на российских и международных конференциях: MOLEC XVII 2008 European Conference on Dynamics of Molecular Systems, (St. Petersburg, 2008), 2(}h and 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, Czech Republic, 2008, 2012), Fruehjahrstagung der DPG (Darmstadt, Germany, 2008), XII Международная молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2009), All-Russian Youth School with International Participation "Magnetic Resonance in Chemical and Biological Physics"(Novosibirsk, 2010), 2fh International Symposium on Gas Kinetics (Leuven, Belgium, 2010), VIII Международная конференция имени академика В.В. Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, 2012).
Личный вклад автора
Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в представленной работе, принимал непосредственное участие в организации и проведении экспериментов, в обработке измеренных данных и написании научных статей. Все приведенные результаты, кроме тех, которые следуют из квантово-химических расчетов, получены лично автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитированной литературы, включающего 213 наименований. Работа изложена на 162 страницах, содержит 27 рисунков и 10 таблиц.
