Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Время жизни комплексов с менмолекулярной водородной связью 11
1. Литературные данные по кинетике образования и диссоциации комплексов с водородными связями 12
2. Техника и методика эксперимента 17
3. Методика расчета кинетических характеристик 20
4. Кинетика диссоциации бинарных комплексов с водородной связью 25
5. Кинетика обмена молекулами акцептора протона между комплексами 38
ГЛАВА 2. Время жизни циклических димеров с двумя водородными связями 51
1. Определение времени жизни циклического димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе 52
2. Молекулярный обмен между циклическими димерами и комплексами пивалиновой кислоты 62
ГЛАВА 3. Время жизни внутримолекулярной водородной связи 71
1. Литературные данные 71
2. Кинетика процесса внутреннего вращения в молекулах симметричных 2,6-дизамещенных фенолов с сильными внутримолекулярными водородными связями 77
3. Кинетика образования и диссоциации комплексов, в которых в качестве донора протона выступают молекулы с внутримолекулярной водородной связью 83
ГЛАВА 4. Динамические спектры ЯМР комплексов с обратимым переходом протона 98
1. Литературные данные по спектрам и термодинамике комплексов с обратимым переходом протона 99
2. Литературные данные по скоростям миграции протона внутри комплексов 109
3. Спектры ЯМР комплексов карбоновых кислот и фенолов с аминами при низкой температуре 115
4. Спектры ЯМР комплексов муравьиной кислоты с кислородными акцепторами протона при низкой температуре 128
5. Скорости вырожденного обмена протонов в несимметричном димере карбоновых кислот 136
6. Скорости миграции протона в комплексах со сравнительно слабой водородной связью 140
Основные результаты 151
Литература 153
- Кинетика диссоциации бинарных комплексов с водородной связью
- Молекулярный обмен между циклическими димерами и комплексами пивалиновой кислоты
- Кинетика процесса внутреннего вращения в молекулах симметричных 2,6-дизамещенных фенолов с сильными внутримолекулярными водородными связями
- Спектры ЯМР комплексов карбоновых кислот и фенолов с аминами при низкой температуре
Введение к работе
Актуальность. Водородная связь играет огромную роль в молекулярных и биомолекулярных процессах. Так, она определяет структуру ассоциированных жидкостей и обуславливает их аномальные физические свойства. Образование водородной связи (ВС) делает возможным быстрое протекание ряда элементарных химических процессов, в том числе одного из важнейших - межмолекулярного перехода протона. Число исследований, посвященных ВС, чрезвычайно велико. Однако кинетические свойства ВС, такие, как их времена жизни, скорости образования и диссоциации, изучены очень мало. В то же время кинетические проблемы ВС представляют не меньший интерес, с точки зрения физики молекул, физики жидкостей и биофизики, чем проблемы чисто статические, термодинамические. Скорости многих релаксационных процессов в жидкостях и растворах, например, скорости диэлектрической, колебательной и ядерной магнитной релаксации, могут очень сильно зависеть от времен жизни комплексов и ассоциатов. Механизм быстрого обмена молекулами и протонами между комплексами с ВС непосредственно связан с природой этого вида межмолекулярных взаимодействий. Так, стадийный или синхронный механизм молекулярного обмена дает информацию о насыщаемости связи. Наконец, согласно современным представлениям, обратимый переход протона внутри комплексов с ВС является элементарным актом важнейшего процесса межмолекулярного перехода протона, который входит в качестве стадии в огромное количество химических и биохимических процессов. ВС при этом, стягивая взаимодействующие молекулы, понижает потенциальный барьер. Экспериментально измерить
5.
скорость внутрикомплексного перехода протона, насколько нагл известно, до сих пор не удалось (в то время, как в теоретических расчетах недостатка не ощущается). Неизвестной остается пока и частота вырожденного, по-видимому, синхронного перехода нескольких протонов внутри циклических комплексов с несколькими сильными ВС. Получение подробной информации имело бы принципиальное значение для теории элементарных молекулярных процессов в жидкостях.
В большой степени неразработанность кинетики ВС обуслов
лена не столько недостаточным интересом со стороны исследова
телей - специалистов по водородной связи, сколько чисто экс
периментальными трудностями. Хотя современная техника кинети
ческого эксперимента в области быстрых и сверхбыстрых процес
сов достигла огромных успехов, применение этой техники к кине
тике водородной связи вызывает затруднения. До настоящего вре
мени наиболее широко используемым методом исследования быст
рых процессов в ассоциированных жидкостях и растворах являет
ся метод поглощения ультразвука. Диапазон характеристических
частот в этом методе составляет 10 -10 Гц. Основным недос
татком его является малая чувствительность, поэтому с помощью
ультразвукового поглощения были исследованы лишь чистые жид
кости и концентрированные растворы с ВС, в которых ВС образу
ют цепи (трехмерные сетки, циклы и т.п.), и не могут рассмат
риваться как независимые. Процессы их разрыва и образования
являются кооперативными и кинетически сложными. В то же время,
с теоретической точки зрения наибольший интерес представляют
временные характеристики изолированной ВС, Такие данные можно
получить, исследуя простые комплексы , или же МО-
6.
лекулы с внутримолекулярными ВС, в газовой фазе или в разбавленных растворах в инертных растворителях. До последнего времени систематических исследований такого рода проведено не было.
Одним из самых удобных и надежных методов исследования быстрых обменных процессов является динамический ядерный магнитный резонанс (ДЯМР). Делая возможным определение времен
жизни молекулярных состояний, лежащих в довольно широком диа-
I 7 пазоне (10 - 10" с, при использовании импульсных методов)
ДЯМР обладает гораздо большей чувствительностью, чем ультразвуковой метод. Огромным преимуществом динамического ядерного магнитного резонанса является то, что из спектров, одновременно с временами жизни молекулярных состояний, можно получить информацию о составе изучаемого раствора и о строении находящихся в нем молекул и комплексов. Это сильно повышает надежность отнесения измеренных скоростей к определенным молекулярным процессам. Чувствительность протонных сигналов в спектрах ЯМР к образованию ВС исключительно велика, так что можно было надеяться, что применение ДЯМР к изучению скоростей быстрых процессов в системах с водородными связями может быть весьма плодотворным. Однако работы по прямому определению времен жизни комплексов с ВС методом ДЯМР появились лишь в последние годы, и настоящая диссертация представляет собой, по-видимому, первое систематическое исследование такого рода. Это объясняется тем, что при обычных температурах скорости быстрых обменных процессов в системах с ВС значительно превышают характеристические скорости, с которыми имеет дело ДЯМР; в большинстве слу-чаев времена жизни комплексов не больше 10 с. При этом в
7.
спектрах ЯМР наблюдаются лишь узкие усредненные сигналы, принадлежащие комплексам и свободным молекулам, и различные формы не могут наблюдаться индивидуально. Замедлить процессы настолько, чтобы сигналы различных форм проявлялись раздельно, удается лишь при температурах порядка 80 - 120 К. Получение спектров ЯМР с достаточно высоким разрешением при таких температурах представляет собой довольно сложную экспериментальную задачу. Однако спектральное исследование в этой области температур может быть весьма информативным, так как при этом появляется возможность изучения кинетики быстрых процессов образования и диссоциации комплексов в условиях, когда их скорости значительно меньше скорости диффузии в растворах. Это позволяет надеяться на установление механизма процесса, обусловленного свойствами взаимодействующих молекул.
Сказанное выше обусловило постановку задачи в настоящей работе. Целью настоящей работы явилось спектроскопическое измерение времен жизни внутри- и межмолекулярных водородных связей при низких температурах; определение констант скоростей их разрыва и образования; выяснение механизма процесса обмена молекулами между комплксами с ВС; определение скорости внутри-комплексного перехода протона, а также вырожденного синхронного переноса двух протонов в циклических димерах с двумя ВС.
Научная ценность и новизна работы заключается в следующем.
I. Разработана методика криоспектроскопии ЯМР в сжиженных газах при температурах до 80 К, позволяющая получать неусред-ненные спектры ЯМР всех комплексов, ассоциатов и мономеров, находящихся в равновесии; непосредственно измерять их спектроскопические параметры и, по форме контура линий, времена жизни.
8.
Впервые измерены времена жизни ряда простых комплексов с одной ВС, циклических димеров с двумя ВС и ряда внутримолекулярных связей в растворах. В одном случае (для циклического димера) удалось определить время жизни комплекса в газовой фазе.
Впервые определены скорости обратимого переноса протона внутри некоторых комплексов с ВС средней силы. Для этого процесса в случае сильной ВС, а также для вырожденного кооперативного переноса протонов внутри циклических димеров с двумя
с т
сильными ВС, получена оценка нижней границы частоты: 10 с при 80 К.
Практическое значение работы. Спектроскопия ЯМР в сжиженных газах при низкой температуре представляет собой эффективный и перспективный метод изучения строения, термодинамических и кинетических свойств комплексов с ВС, с переносом заряда, ионных пар, промежуточных продуктов реакций и других коротко-живущих (при обычных условиях) молекулярных ассоциатов. Полученные кинетические данные представляют интерес прежде всего с точки зрения теории водородной связи. Результаты работы могут быть использованы для выяснения механизмов быстрых молекулярных процессов в жидкостях. Полученные результаты по скоростям переноса протона внутри комплексов с ВС необходимы для проверки уже имеющихся и создающихся теорий элементарных химических процессов в жидкостях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всесоюзной конференции по физике жидкостей (Самарканд, 1974), УП Международном симпозиуме по биофизике (Иена, ГДР, 1976), Ш Международном симпозиуме по специфическим взаи-
9.
модействиям между молекулами (Карпач, Польша, 1976), ХУШ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977), ХШ Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, Польша, 1977), Всесоюзном симпозиуме по водородной связи (Харьков, 1977), XX Международном конгрессе АМПЕРА (Таллин, 1978) и других конференциях и семинарах. По материалам диссертации опубликовано 18 статей.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты определения времен жизни внутри- и межмолекулярных водородных связей в растворе при низких температурах.
Диссоциативный механизм процесса молекулярного обмена между комплексами и ассоциатами с ВС.
Экспериментально установленный факт чрезвычайно сильной зависимости скорости обратимого внутрикомплексного перехода протона от прочности ВС в комплексе.
Наличие быстрого (в шкале времен ЯМР) кооперативного переноса двух протонов внутри циклических димеров с сильными ВС даже при 80 К.
Диссертация состоит из введения и четырех глав. Первая
глава посвящена определению времен жизни простых комплексов
с межмолекулярной ВС типа . В литературном обзоре
рассматриваются результаты работ по определению времен жизни комплексов (в основном, самоассоциатов молекул - доноров протона) в жидкостях, выполненных, главным образом, методом поглощения ультразвука. Далее описана методика получения спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в сжиженных газах (фреонах и их смесях) при температурах порядка
10.
80 - 140 К. Представлены результаты измерений времен жизни бинарных комплексов с ВС, определяемых мономолекулярньм процессом диссоциации комплекса и обменом молекулами акцептора протона между комплексами. Приводятся кинетические характеристики (константы скорости, параметры активации этих процессов) и на основании этого делается вывод о диссоциативном механизме молекулярного обмена. Во второй главе рассматривается процесс диссоциации и образования циклических димеров карбоновых кислот с двумя сильными ВС. Получены времена жизни циклического димера трифторуксусной кислоты при температурах несколько выше комнатной в газовой фазе. Далее косвенным методом молекулярного обмена измерены времена жизни циклических димеров в растворах. Анализ кинетики дает возможность предположить стадийный механизм разрыва связей в димере. В третьей главе описываются экспериментальные данные по временам жизни внутримолекулярных ВС. Излагается метод конкурирующих равновесий, позволяющий получать термодинамические и кинетические характеристики термодинамически очень прочных внутримолекулярных ВС. Обсуждается механизм разрыва внутримолекулярных ВС. Четвертая глава посвящена спектрам ЯМР при низкой температуре комплексов с обратимым переносом протона. Предлагается метод установления вида потенциальной функции протона в водородном мостике по спин-спиновому взаимодействию этого протона с другими ядрами. Определены частоты переноса протона внутри комплексов со сравнительно слабыми ВС. Для прочных комплексов, а также для циклических димеров с двумя сильными ВС, дается оценка этой частоты снизу при температуре 80 - 90 К.
II.
Кинетика диссоциации бинарных комплексов с водородной связью
Непосредственное измерение времени жизни комплекса, находящегося в равновесии со свободными молекулами донора и акцептора (5), методом разделения сигналов в спектрах ЯМР при низкой температуре, возможно лишь в редких случаях. Действительно, большинство молекул-доноров протона обладают также протоноакцептор-ной способностью, так как содержат группы ОН NН , 5Н или па Н с неподеленными парами электронов. Это ведет к тому, что при низкой температуре в растворах, содержащих донор и ак-цептор при концентрациях выше 10 моль/л, обычно находятся в равновесии между собой бинарные комплексы, самоассоциаты и комплексы сложного состава, содержащие несколько молекул донора. Образование самоассоциатов и комплексов сложного состава можно подавить наличием большого избытка акцептора, однако, при этом в растворе будут находиться в измеримом количестве лишь бинарные комплексы и свободные молекулы акцептора. Концентрация же свободных молекул донора протона, способных к самоассоциации за счет водородной связи, при низкой температуре пренебрежимо мала.
В качестве примера сказанного выше можно привести спектры растворов, содержащих муравьиную кислоту И С ООН и гексаметил-фосфортриамид (ГМФТ) в СНF2Ct при различных концентрациях (-160). В избытке акцептора наблюдается лишь сигнал бинарного комплекса О = 14; 6, расщепленный в дублет за счет спин-спинового взаимодействия (см.рис.23, 4 главы Ш). При избытке донора, кроме него, появляется сигнал О =13,0, принадлежащий циклическому димеру кислоты. Обмен между этими формами при -160 вероятно, имеет еще заметную скорость, поскольку спин-спинового расщепления сигналов, при их одновременном присутствии в спектрах, не видно. В спектрах более концентрированных растворов появляются еще два сигнала, имеющие одинаковую интенсивность при любых соотношениях комплексов (рис.2). Это позволяет отнести их к комплексу состава 2:1, причем комплекс должен иметь структуру І, а не П, так как в последнем ОН - протоны должны быть эквивалентны.
Низкопольный сигнал, по-видимому, следует отнести к протону, координированному к Р=0 группе, а высокопольный - к протону, образующему водородную связь с группой С =О . Поскольку сигнал 0Н...0 Р в комплексе состава 2:1 смещен в слабое поле по сравнению с аналогичным сигналом бинарного комплекса, можно предположить, что водородная связь усиливается при присоединении к комплексу второй молекулы кислоты (то есть, открытый димер представляет собой более сильный донор протона, чем мономер). Аналогично этому, можно сказать, что связь ОИ...О — L в комплексе 2:1 сильнее, чем в циклическом димере (в данных случаях можно считать, что разность хим.сдвигов протона определяется только прочностью водородной связи, так как сравниваются сигналы протона, находящегося в одинаковых молекулярных фрагментах, OH...O=Pz или ОИ...О=С ). Как мы видим, из спектров ЯМР в условиях разделения сигналов можно извлечь довольно полезную информацию относительно состава раствора и строения содержащихся в нем комплексов. Однако, если пытаться получить из этих спектров информацию о скорости диссоциации этих комплексов, это будет сопряжено со значительными трудностями вычислительного характера, и, самое главное, полученные данные обладали бы слишком малой надежностью. Действительно, в принципе можно представить себе очень большое количество процессов, которые могут приводить к усреднению четырех описанных сигналов, помимо искомого.
Кроме того, следует иметь в виду, что в условиях, когда возможна самоассоциация молекул донора, заметную роль в усреднении сигналов может играть протонный обмен. Действительно, в ряде работ было показано, что протонный обмен между молекулами доноров протона в инертных средах происходит в циклических комплексах с несколькими водородными связями. Для того, чтобы обмен имел высокую скорость, необходимо, чтобы обменивающиеся молекулы обладали бы высокой протонодонорной и протоноакцепторной способностью, одновременно /26/. Наблюдается отчетливый параллелизм между способностью молекулы АН к само ассоциации и к протонному обмену в данных условиях. Поэтому по возможности более полное подавление самоассоциации представляется необходимым для изучения кинетики процесса диссоциации комплексов методом ЯМР.
Этого можно добиться, во-первых, использованием в качестве доноров протона молекул, в которых уже имеется прочная внутримолекулярная водородная связь. Внутримолекулярное блокирование протона может полностью подавить самоассоциацию и сильно замедлить протонный обмен. Так, известно, что сигнал протона, осуществляющий очень сильную симметричную водородную связь в бималеат- и бифталат-ионах, проявляется отдельно от всех других сигналов подвижных протонов практически во всех условиях (за исключением, может быть, водных растворов в присутствии сильных оснований /27/). Имеются данные о том, что в растворах орто-карбонилзаме-щенных фенолов с сильными внутримолекулярными связями время жизни протона внутри молекулы при комнатной температуре составляет по крайней мере несколько секунд /28/. Времена жизни комплексов, образуемых такими молекулами с сильными акцепторами протона, будут рассмотрены в главе П одновременно с временами жизни внутримолекулярных водородных связей.
Вторым способом подавления самоассоциации и протонного обмена является метод молекулярного обмена (І) в условиях большого избытка одного из акцепторов. Этот метод был впервые использован авторами работы /18/, см. 1. Результаты исследования кинетики молекулярного обмена (I) между комплексами карбонових кислот с различными акцепторами протона будут изложены в 5 настоящей главы.
Молекулярный обмен между циклическими димерами и комплексами пивалиновой кислоты
Попытка регистрации кинетики мономер-димерной релаксации в парах карбоновых кислот была предпринята в работе /39/. Полосы поглощения циклического димера в инфракрасной области в газе за фронтом ударной волны в спектрохронографическом режиме регистрировались с временным разрешением порядка нескольких микросекунд. К сожалению, удалось получить лишь оценку верхней границы време ни жизни димера: с при температуре Ю0С, диссоциация димера происходила слишком быстро. Как будет видно из дальнейшего, авторам /39/ было бы достаточно увеличить временное разрешение установки всего в несколько раз, для того, чтобы с уверенностью зарегистрировать процесс восстановления равновесия за фронтом ударной волны.
Ясно, что наблюдать раздельные сигналы мономера и димера в спектрах ЯМР при температурах порядка комнатной и выше (а такая температура необходима для создания достаточного давления паров кислоты), при столь малых временах жизни, невозможно. Однако есть надежда зарегистрировать некоторое уширение усредненного сигнала, вызванное конечной скоростью процесса мономер-димерной релаксации, поскольку разность химических сдвигов двух обменивающихся форм очень велика (около 8 м.д., /41/). Наши попытки наблюдать такое уширение в парах, содержащих наиболее прочные бинарные комплексы с одной водородной связью, такие, как не увенчались успехом. Можно сказать только, что времена жизни таких комплексов при комнатной температуре, во всяком случае, меньше 5.10" с, что согласуется с результатами предыдущей главы полученными в растворах.
В данной работе была сделана попытка определения времени жизни циклического димера карбоновой кислоты с максимальным давлением насыщенного пара в газовой фазе при температурах 40 -90С по ширине усредненного сигнала ЯМР И мономера и димера в сильных магнитных полях. Кроме мономер-димерной релаксации, источником уширения этого сигнала может служить спин-вращательная релаксация, а также протонный обмен с молекулами примесей, например, воды. Отличительным признаком уширения, вызванного быстрым взаимопревращением двух форм А и 3 , является квадратичная зависимость от разности резонансных частот и, следовательно, от напряженности поля /21,22/: где Р. и Рв - относительное количество резонирующих ядер с частотами &А и U)Q в объеме образца. Ширина линии, обусловленная спин-вращательной релаксацией, может только падать с ростом напряженности /40/, а в условиях "сильного сужения" не зависит от нее. Поэтому для определения природы уширения линии в данной работе сравнивались спектры, снятые при трех рабочих частотах: 80, 270 и 360 МГц (спектрометры Van an CFJ-2.Q 7 бгикег Іл/Н 270 и 360 1л/Н). При 80 МГц мономер-димерная релаксация, имеющая частоту заведомо выше 10 с /39/, при разности химических сдвигов мономера и димера менее 10 м.д. /41/, вообще не может вносить измеримого вклада в наблюдаемую ширину линии, которая в этом случае целиком определяется спин-вращательной релаксацией и более медленными обменными процессами.
Присутствие следов воды в парах кислоты заметным образом влияет на спектр. Однако, как выяснилось, добавление небольшого избытка трифторуксуеного ангидрида (CF3CO)zQ приводит к практически полному связыванию молекул воды и к воспроизводимости химического сдвига сигнала с точностью до 0,01 м.д. и ширины с точностью Ъ%. К дважды возогнанной в вакууме при -40С CF3 С00Н добавлялся ангидрид ( 5-процентный избыток). Затем кислота помещалась в стеклянную вакуумную установку, охлаждалась жидким азо-том и вакуумировалась до 10 Тор. Стеклянные ампулы с помещенными внутрь капиллярами, содержащими (для стабилизации резонансных условий по сигналу дейтерия) припаивались к установке, откачива-лись до 10 Тор, заполнялись парами трифторуксуеного ангидрида и выдерживались в течение нескольких часов для полного замещения адсорбированной воды на CF COOH . Увеличение поверхности, обработанной таким образом, в 20 раз путем заполнения ампулы стеклянными спиралями, не приводило к изменению ширины и положения сигнала в пределах погрешности измерения. После вторичного ваку-умирования ампулы заполнялись парами кислоты; дозирование производилось по деформационно-газоразрядному манометру ВДГ-І с точностью 3 - Ь%. Затем ампулы отпаивались и помещались в датчик спектрометра. В зависимости от концентрации кислоты, для записи спектра с отношением сигнала к шуму порядка 30 требовалось от 4 10 до 10 накоплений.
На частоте 80 МГц в диапазоне давлений 70 - 500 Тор ширина линии постоянна ( 0,5 Гц) и определяется неоднородностью поля. При уменьшении давления от 70 до 20 Тор она растет до 10 Гц, это уширение устраняется при добавлении 10 - 20 атм. аргона, что указывает на его спин-вращательное происхождение. Так как при низких давлениях условия "сильного сужения" /40/, скорее всего, не выполняются, и скорость спин-вращательной релаксации может зависеть от частоты, для получения количественных данных мы использовали только область давлений 70 - 500 Тор, когда соответствующим вкла дом в ширину линии можно пренебречь. В таблице I приведены зна чения полуширины линии Avj/n в зависимости от полного давле ния кислоты Р0 Р/ч+ Р& и температуры. Там же приведены величины степени диссоциации oi-PM JPQ , где Рм и РА - пар циальные давления мономера и димера, вычисленные по константам равновесия, определенным в /42/ для широкого интервала темпера тур. Видно, что отношение полуширин, измеренных на частотах 360 и 270 МГц, близко к 1,77 = (360/270)2. Это доказывает, что наб людаемое уширение обусловлено быстрым обменом, связанным с моду ляцией химического сдвига, однако не доказывает еще, что обмени вающимися состояниями являются мономер и димер. Определим время жизни димера, считая, что последнее предположение выполняется. Поскольку при равновесии времена жизни состояний пропорциональ ны их концентрациям, из (10) имеем.
Кинетика процесса внутреннего вращения в молекулах симметричных 2,6-дизамещенных фенолов с сильными внутримолекулярными водородными связями
В дальнейшем мы будем говорить исключительно о внутримолекулярной водородной связи в молекулах типа (45), в которых ее разрыв не сопровождается сильными конформационными изменениями, и называть энергией ВВС разность энергий цис- и транс-форм, как это обычно принято.
В таких молекулах ВВС имеет, как правило, очень высокую термодинамическую стабильность, и транс-форма без ВВС может наблюдаться спектроскопически лишь в тех случаях,когда энергия связи не превышает 1 2 ккал/моль. Измеримая равновесная концентрация транс-формы в молекулах типа орто-, нитро- или орто-карбонилза-мещенных фенолов не наблюдалась даже при температурах 200-300С, при которых даже наиболее прочные комплексы в МВС сильно диссоциированы /46/. Это, вероятно, связано со статической невыгодностью процесса разрыва ВВС по сравнению с МВС. Действительно, при образовании МВС происходит сильное понижение энтропии, связанное, главным образом, с превращением б внешних степеней свободы во внутренние. Это понижение составляет для достаточно сильных МВС 15 - 30 кал/моль град., и энтропия процесса растет симбатно его энергии /47/. В случае разрыва ВВС, сопровождаемого увеличением конформационной свободы, то есть превращением нескольких колебательных степеней свободы во внутреннее вращение, изменение энтропии меньше, чем для МВС, однако достаточно велико. В молекулах же типа орто-замещенных фенолов, где при разрыве ВВС происходит лишь некоторое понижение частот либрационных колебаний, изменение энтропии близко к нулю (см.2 настоящей главы). Поэтому константа равновесия процесса (45), равная будет чрезвычайно мала даже при самых высоких температурах, если энергия ВВС больше 3 ккал/моль.
Поскольку прямое определение энергии ВВС термодинамическим путем в этих случаях невозможно, представляют интерес оценки этой величины косвенным путем. Наиболее надежным косвенным методом определения энергии МВС служит корреляционное соотношение ин-тенсивностей А.В.Иогансена, связывающее приращение интегральной интенсивности полосы валентного колебания ))хн группы, участвующей в образовании МВС, в спектрах поглощения, с энергией связи /48/. Физический смысл этого соотношения состоит в том, что при движении протона по нормальной колебательной координате происходит синфазное колебание неподеленной пары электронов акцепторного атома, что приводит к модуляции индуцированного дипольного момента с частотой этого колебания. Величина производной индуцированного дипольного момента по нормальной координате, как показывает эксперимент, пропорциональна энергии взаимодействия /49/. Однако соотношение интенсивностей становится неприменимым в случае ВВС, по-видимому, уже потому, что внутримолекулярные связи нелинейны, и, следовательно, направление индуцированного дипольного момента не совпадает с нормальной колебательной координатой протона в водородном мостике. Особенно сильные отклонения от соотношения интенсивностей наблюдаются в случае молекул, в которых этот протон входит в состав сопряженной системы, как в молекулах типа (44) и (45). Движение протона при этом сопровождается одновременно подстройкой всей 7/ -электронной системы, а не только неподеленной пары акцепторного атома, и индуцированный дипольный момент в какой-то степени гасится:
В результате дипольный момент молекулы слабо зависит от положения протона в мостике, и приращение интегральной интенсивности полосы колебаний г пи аномально мало. Действительно, в некоторых молекулах с очень сильной ВВС эта интенсивность сравнима с интенсивностью полосы колебания свободной группы ОН /46/.
Хотя соотношение интенсивностей, и, по-видимому, другие корреляционные соотношения нельзя использовать для определения энергии ВВС, их можно применить для решения задачи косвенным путем, с помощью метода конкурирующих равновесий /50,51/.
В присутствии сильных акцепторов протона процесс разрыва ВВС и образования комплексов с МВС может стать термодинамически выгодным /51,52/. При этом энергию процесса ВВС МВС можно измерить по температурной зависимости константы равновесия, а энергию межмолекулярной связи, образуемой данной молекулой в качестве донора протона, с акцептором, можно определить по соотношению интенсивности. Искомая энергия внутримолекулярной связи будет равна ИQgc = & MBC A ВSC Af/SO Такие измерения были выполнены для молекул нескольких орто-замещанных фенолов, причем для конкурирующего равновесия были взяты несколько сильных акцепторов протона. Для орто-нитро и орто-кар-бонилзамещенных фенолов эти значения составляют 6 4-8 ккал/моль, что близко к оценкам, сделанным Д.Н.Шигориным на основании спектроскопических соображений /46/.
Практически единственной работой, посвященной кинетике разрыва и образования ВВС, является исследование /53/ поглощения ультразвука в жидких фенолах с сильной ВВС - салицилатах и сали-цилальдегиде (45), Х= С00СН3, СИ0 . Использовался ультразвук с частотой I 4- 100 МГц. Предварительно было изучено поглощение ультразвука в модельных системах, содержащих сходные молекулярные фрагменты, в которых возможны процессы разрыва и образования межмолекулярных связей и конформационные превращения, аналогичные процессам в изучаемых молекулах, но отсутствует ВВС. После такого анализа удалось найти частоты, которые с высокой степенью достоверности можно отнести к разрыву и образованию внутримолекулярной водородной связи.
Спектры ЯМР комплексов карбоновых кислот и фенолов с аминами при низкой температуре
Внутримолекулярная водородная связь в молекулах орто-ацетил-(АФ) и орто-карбметокси (КМФ) фенолов (X =С0СН3 ,С00СН3) отличается очень высокой термодинамической стабильностью. В спектрах ЯМР растворов, содержащих эти фенолы, в , в присутствии столь сильных акцепторов протона, как диметилсульфоксид, ди-метилформамид, ТМП и ГМФТ, не наблюдается никаких изменений по сравнению со спектрами свободных АФ и КМФ. Эти спектры практически не зависят ни от концентраций, ни от температуры, и содержат только сигналы, относящиеся к свободным молекулам. Следовательно, в этих случаях энергия взаимодействия с акцептором не хватает для того, чтобы разорвать ВВС в сравнительно инертном растворителе. Однако в чистом ГМФТ, как растворителе, комплексы с МВС этих молекул могут быть обнаружены по ИК-спектрам поглощения. Так, в области валентных колебаний группы С=0 имеются две полосы, одна из которых может быть отнесена только к свободной СО -группе в комплексе с ГМФТ, а вторая - к группе, связанной ВВС с ОН-группой. Для молекулы АФ частота колебания С = 0 в молекуле с ВВС равна 1636 см " , а частота этого колебания в комплексе -1661 см . Такая картина аналогична наблюдавшейся авторами /51, 52/ для полос СО -группы орто-формилзамещенных фенолов в присутствии акцепторов протона. Относительное количество свободных молекул, если судить по этим полосам, растет с увеличением температуры, что доказывает, что более выгодным с энергетической точки зрения оказывается комплекс с МВС. По-видимому, то, что частичный разрыв ВВС в молекулах АФ и КМФ удается заметить лишь в чистом ГМФТ, но не в его растворах в CHF Ct , связано не только с высокой концентрацией молекул акцептора в первом случае, но и с высокой диэлектрической проницаемостью ГМФТ. Естественно, что при переходе к более полярному растворителю сильнее стабилизируется комплекс с МВС, имеющий больший дипольный момент, чем свободная молекула с ВВС.
Так как чистый ГМФТ имеет высокую температуру замерзания, для изучения разрыва ВВС в молекуле АФ методом разделения сигналов в спектрах ЯМР мы использовали смесь СНгСЕ с СгН3С1 , имеющую диэлектрическую постоянную около 10 (это, правда, значительно меньше, чем ГМФТ (29.6), однако больше, чем у СИF Ct (3,2)). В присутствии 10-20-кратного избытка ГМФТ при этом можно обнаружить высокопольный сдвиг ОН -сигнала АФ. При понижении температуры хим.сдвиг этого сигнала приближается к величине, характерной для свободной молекулы с ВВС, затем происходит расщепление (рис.18), (сигнал свободного АФ приведен внизу). При дальнейшем понижении температуры высокопольный сигнал, принадлежащий комплексу, исчезает. Следовательно, в этом растворителе форма с ВВС энергетически более выгодна (хотя очень ненамного, разность энергий МВС и ВВС меньше 0,5 ккал/моль).
В отличие от этого, в молекуле 4-нитро-2-ацетилфенола (НАФ) разрыв ВВС с образованием комплекса с ГМФТ энергетически выгоден, и форма с МВС легко обнаруживается по спектрам ЯМР при низкой температуре, несмотря на то, что, судя по хим.сдвигу ОН -протона НАФ, ВВС в этой молекуле еще сильнее, чем в незамещенном АФ. Это понятно, так как при замещении протона в пара-положении к гидроксилу на Л/Ог, протонодонорная способность фенола растет, а протоноакцепторная - несколько падает. В результате энергия комплексов с МВС растет сильнее, чем энергия ВВС.
С помощью анализа формы контура сигналов, как было описано выше, определялись относительные концентрации и времена жизни различных орто-замещенных фенолов с ВВС и их комплексов. В случае АФ не было возможности проводить концентрационные измерения, так как наличие комплекса можно было зарегистрировать лишь в очень узком концентрационном интервале. Для остальных молекул с ВВС измерение порядков скоростей по компонентам не вызывало трудностей. При избытке фенола измеренные времена жизни комплексов не зависели от концентраций, тогда как времена жизни свободных молекул с ВВС были обратно пропорциональны действующей концентрации акцептора (которая определялась как разность исходной концентрации Св и концентрации комплекса САН в ). Такие порядки скоростей могут относиться как к синхронному процессу, в котором молекула акцептора непосредственно участвует в разрыве ВВС: и наблюдаемые порядки скоростей (независимость дс от Св и обратная пропорциональность для ввс ) получаются при Сп « П/ . Для решения вопроса о механизме необходимо обратиться к рассмотрению параметров активации. В таблице б приведены значения энергий и энтропии активации процессов разрыва ВВС и МВС. Для двух молекул приведены значения энергий ВВС, полученных по методу конкурирующих равновесий /51/. Видно, что энергия активации разрыва данной ВВС не зависит от вида конкурирующего акцептора (ТМП или ГМФТ) и практически совпадает с энергией рвущейся связи (правда, необходимо принять во внимание, что энергии ВВС были определены довольно сложным путем, и авторы оценивают погрешность ее определения в I - 2 ккал/моль). Величины энтропии активации разрыва ВВС, как правило, положительны, (как и в случае МВС), однако они очень малы по абсолютной величине. Это, естественно, так как при разрыве ВВС не происходит появления новых поступательных и вращательных степеней свободы.
