Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кристаллы титанил-фосфата калия (обзор литературы) 11
1.1. Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности их строения 12
1.2.Основные физические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия 16
1.2.1.Сегнетоэлектричество 16
1.2.2.Проводящие свойства кристаллов семейства КТР 20
1.2.3.Диэлектрическая релаксация 23
1.2.4.Нелинейные оптические свойства 25
1.3. Изоморфные замещения и физические свойства кристаллов 26
1.4. Выводы из анализа литературных данных 30
ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки 33
2.1. Монокристаллы исследуемых материалов 33
2.2. Характеристики дифракционных экспериментов 37
2.3. Предварительная обработка дифракционных данных 39
2.4.Процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов 40
ГЛАВА 3. Кристаллы титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Na, ТІ, Rb ИЛИСБ 44
3.1. Атомная структура монокристаллов Ko.84Nao.i6TiOP04 и влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода 44
3.2. Прецизионныерентгеноструктурные исследования монокристаллов Т1ТЮР04 при температурах Т=293иПК 56
3.3.Особенности строения и свойств монокристаллов К0.59ТІ0.41ТІОРО4, Ко.82Т1о.і8ТіОР04 и Rba77Tlo.23TiOP04 75
3.4.Рентгеноструктурные исследования монокристаллов и свойства соединений в системе RbTiOP04 - CsTiPOs 85
3.5.Влияние замещения калия в структуре КТР одновалентными катионами Na, ТІ, Rb или Cs на структуру и свойства 97
ГЛАВА 4. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов KTii.xSnxOP04 (х= 0.06,0.53, 0.75), KTibxGexOP04 (х= 0.04,0.06, 0.18,1.0) и KTi,.xZrxOP04 (х= 0.03,0.04). Особенности их строения и свойств 101
4.1. Исследование методом рентгеноструктурного анализа особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе KTiOP04-KSnOP04 102
4.2. Результаты уточнений атомных структур монокристаллов твердых растворов KTibxGexOP04(x= 0.04,0.06,0.18,1.0) 110
4.3. Строение монокристаллов твердых растворов KTii.xZrxOP04 (х=0.03, 0.04) 117
4.4. Влияние изовалентного замещения атомов титана в кристалле КТР на структуру и свойства 125
ГЛАВА 5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТР с гетеровалентным замещением титана. Структурная обусловленность их физических свойств 131
5.1. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов K,.xTixNbxOP04 (х=0.04,0.07,0.11) и Rb0.99Tio.99Nb0.oiOP04 при комнатной температуре 131
5.2. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К 158
5.3. Определение и уточнение структур монокристаллов K2.92Nb2.5gTiM2P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2... 165
5.4. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов K,.xTixSbxOP04 (х= 0.01,0.07,0.17) 183
5.5. Уточнение атомных структур монокристаллов титанил-фосфата калия, допированных трехвалентным железом 203
5.6. Влияние гетеровалентного замещения атомов титана в кристалле КТР на структуру и свойства 209
Основные результаты и выводы 222
Литература 227
- Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности их строения
- Прецизионныерентгеноструктурные исследования монокристаллов Т1ТЮР04 при температурах Т=293иПК
- Исследование методом рентгеноструктурного анализа особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе KTiOP04-KSnOP04
- Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К
Введение к работе
Интерес к кристаллам титанил-фосфата калия КТІОРО4 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Внимание исследователей привлекают своеобразие и богатство физических свойств этих материалов, а также возможность влияния на эти свойства широким спектром изоморфных замещений, которые сохраняют структурный тип КТР. Кристаллам семейства титанил-фосфата калия присущи нелинейные оптические свойства при низком оптическом поглощении в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, суперионная проводимость по одновалентным катионам, сегнетоэлектрический фазовый переход. Фактически кристаллы КТР заметно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных Nd3+:YAG^a3epoB.
К настоящему времени исследователями разных стран выполнено большое количество работ по исследованию физических свойств кристаллов семейства КТР, меньше по проблемам роста и строения этих материалов.
В данной работе для установления закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов семейства титанил-фосфата калия были выбраны двенадцать различных систем: это системы с замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия; системы с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия, циркония и системы с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия и сурьмы, а также трехвалентные катионы железа. Методом исследования монокристаллов, полученных из вышеуказанных систем, был прецизионный рентгеноструктурный анализ при разных температурах. Исследовались также их сегнетоэлектрические,
нелинейные оптические свойства и проводимость. Следует отметить, что при этом основная часть работ выполнена на рядах твердых растворов со структурой титанил-фосфата калия, что позволило более надежно и детально установить закономерности структурной обусловленности изменения уникальных свойств этих кристаллических материалов.
Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и, особенно, при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений. Данные рентгеноструктурных исследований могут быть использованы и при теоретических обобщениях тех или иных исследований.
Цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем:
1 .Прецизионное изучение атомной структуры серий монокристаллов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия методами рентгеноструктурного анализа при разных температурах.
2.Расширить на основе прецизионных структурных данных знания о взаимосвязи атомного строения с суперионными, сегнетоэлектрическими, релаксационными и нелинейными оптическими свойствами исследованных монокристаллов.
Достижение главной цели включает:
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Na, ТІ, Rb или Cs;
- низкотемпературное (Т=11К) рентгеноструктурное исследование
монокристаллов ТГПОРО4;
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований
монокристаллов твердых растворов KTii.xSnxOP04 (х=0.06,0.53,0.75), KTii.xGexOP04 (х=0.04,0.06,0.18,1.0) и KTi,.xZrxOP04 (х=0.03,0.04);
цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением четырехвалентного титана на пятивалентные ниобий или сурьму, а также трехвалентное железо;
низкотемпературное (Т=30К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ko.93Ti0.93Nbo.o70P04;
определенней уточнение методом рентгеноструктурного анализа структур монокристаллов и .
анализ полученных структурных данных и установление корреляции состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов, что открывает путь к целенаправленному изменению в определенных пределах уникальных свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия методами изоморфных замещений.
Научная новизна работы. Результаты работы расширяют имеющиеся представления о структурных особенностях и физических свойствах кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
Впервые проведено систематическое исследование строения монокристаллов титанил-фосфата калия с изоморфным замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия, а также с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия и циркония и гетеровалентным замещением титана на пятивалентные ниобий либо сурьму и трехвалентное железо.
В результате комплексных прецизионных структурных исследований каждого из кристаллов было установлено влияние химического состава
8 монокристалла на детали его атомного строения и соответственно физические свойства. В частности, при исследовании строения монокристаллов ТТПОР04 при T=l 1К, монокристаллов Ki.xTii_xNbxOPC>4 (х=0.04, 0.07, 0.11) и K1.xTi1.xSbxOP04 (х=0.01, 0.07, 0.17) при Т=293К, монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при Т=30К было выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке данного семейства кристаллов и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в суперионные, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства данного семейства кристаллов.
Впервые для монокристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы калия изоморфно замещены на другие одновалентные катионы, была выявлена взаимосвязь между размерами щелочных катионов и проводимостью, а также между длинами связей М-О, где M=Na, К, ТІ, Rb, Cs, и значениями температур Кюри кристаллов.
Исследование строения и свойств рядов непрерывных твердых растворов K(Ti!.xSnx)OP04 и K(Tii.xGex)OP04 позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники со степенью искажения (Ti,Sn)06- либо (Ti,Ge)06- октаэдров.
В процессе исследования систем с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия были обнаружены новые соединения с туннельной структурой и . Методом прецизионного рентгеноструктурного анализа изучено их строение и установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.
Практическая значимость работы определяется совокупностью
структурных данных, полученных при разных температурах для серий
монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия,
I легированных одновалентными катионами натрия, таллия, рубидия или
9 цезия, четырехвалентными катионами олова, германия или циркония, а также пятивалентными катионами ниобия, сурьмы или трехвалентным железом. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами исследованных монокристаллов. Показаны возможности комплексного подхода к исследованию структуры и физических свойств для направленного поиска новых перспективных кристаллических материалов для современной науки и техники. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1.Результаты прецизионного уточнения при комнатной температуре
атомных структур монокристаллов титанил-фосфата с изоморфным
замещением щелочного элемента K0.84Nao.i6TiOP04, Т1ТіОР04,
К0.59ТІ0.41ТІОРО4, Ko.82Tlo.i8TiOP04, Rb0.77Tlo.23TiOP04, RbTiOP04,
Rbo.95Cs0.o5TiOP04 и Rbo.89Cs0.iiTiOP04 и установленное влияние
химического состава каждого из монокристаллов на детали его атомного
строения и, соответственно, суперионные, сегнетоэлектрические,
релаксационные и нелинейные оптические свойства.
2.Модель структуры монокристаллов Т1ТіОР04 с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из позиций, расположенных вдоль оси с, полученная в результате прецизионного рентгеноструктурного исследования этих кристаллов при Т=11К. Наличие вакансий и цепочек, допустимых для размещения атомов таллия позиций вдоль каналов каркаса объясняют прыжковый механизм проводимости катионов таллия по этим каналам вдоль оси с.
3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с изовалентным замещением титана KTi].xSnxOP04 (х=0.06, 0.53, 0.75), KTi,.xGexOP04 (х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0) и KTi!.xZrxOP04 (х=0.03, 0.04). Изменения в структуре титанил-фосфата калия, вызванные разным содержанием в ней олова, германия либо циркония. Влияние особенностей строения этой серии монокристаллов на их физические свойства.
4.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением титана Ki.x(Tii.xNbx)OP04 (х=0.04, 0.07, 0.11) и Ki.x(Tii_xSbx)OP04 (х=0.01, 0.07, 0.17), которые фиксируют образование у них большого количества вакансий в подрешетке катионов калия. Кроме того, структурные исследования указывают на появление у кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой, двух новых позиций катионов калия, заселенность которых возрастает с увеличением содержания легирующих примесей.
5.Структурная обусловленность суперионных, сегнетоэлектрических релаксационных и нелинейных оптических свойств в кристаллах титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.
б.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух новых монокристаллов с туннельной структурой 17 и . Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих монокристаллах.
7.Расширение знаний о взаимосвязи строения и свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
Ряд исследований был проведен совместно с сотрудниками Физического факультета МГУ В.К.Яновским, В.И.Воронковой, Т.Ю.Лосевской, Лю Вэнь, Е.П.Харитоновой, сотрудником НИФХИ им. Л.Я.Карпова С.Ю.Стефановичем, сотрудницей Геологического факультета МГУ О.Д.Кротовой, сотрудниками ИК РАН И.А.Вериным, В.Н.Молчановым и А.П.Дудкой, аспирантами Ли Донг Юн и О.А.Алексеевой, за что автор выражает им глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает профессору В.И.Симонову за многолетнюю поддержку, за доброжелательное отношение и критические замечания.
Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности их строения
В последние тридцать лет кристаллы обширного семейства титанил-фосфата калия КТіОР04 (КТР) привлекают внимание исследователей в связи с их превосходными нелинейными оптическими свойствами. Особенностью этих кристаллов является сочетание высоких нелинейных оптических характеристик, стойкости к воздействию интенсивного лазерного излучения (до 700 МВт/см ), большой угловой и температурной ширины синхронизма для взаимодействий типов I и II, низкого оптического поглощения в видимой и ближней инфракрасной области спектра, хороших физико-механических свойств [1-4]. Как уже отмечалось во введение, кристаллы КТР существенно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных Nd iYAG-лазеров. Эффективность преобразования в подобных устройствах достигает 50-70%, а средняя выходная мощность 10-20 Вт при использовании кристаллов КТР длиной 3-5 мм с апертурой 5x5 мм. Кристалл КТР длиной 3 мм способен заменить кристалл КН2РО4 длиной 40 см [5]. Другими областями применения кристаллов КТР являются параметрическая генерация [6] и оптические волноводы в интегральной оптике [3,4,7]. Тонкие пленки этих соединений [3,4] и кристаллы с регулярной доменной структурой [8] открыли новые перспективы использования представителей семейства титанил-фосфата калия в нелинейной оптике.
В настоящем обзоре основное внимание уделяется структурным особенностям и физическим свойствам беспримесных и легированных кристаллов семейства КТР. Проанализированы строение и свойства фосфатов, в которых атомы калия замещены на другие одновалентные катионы, а также кристаллов с изовалентными или гетеровалентными замещениями четырехвалентного титана в структуре КТР. В некоторых случаях привлекались данные по другим членам семейства КТР: арсенатам, германатам, силикатем.
Существуют определенные трудности, связанные с выращиванием кристаллов КТР. Из-за инконгруэнтного характера плавления при 1167 С [9] эти кристаллы невозможно вырастить непосредственно из их стехиометрического расплава с помощью таких хорошо разработанных методов, как методы Чохральского, Стокбаргера и т.д. Для получения качественных монокристаллов семейства КТР необходимо использовать гидротермальный синтез, или кристаллизацию из раствора в расплаве.
Технология гидротермального синтеза позволяет получать кристаллы КТР размерами до 5 см [10]. Типичные условия такого синтеза: давление порядка 3000 атм., температура в районе 600-850С, время роста 5-6 недель. Кристаллы часто имеют желтоватую окраску и пик поглощения в области 2.8 мкм, что связано с присутствием в них ОН-групп.
Наиболее перспективным для получения крупных и совершенных кристаллов оказался метод кристаллизации из высокотемпературных растворов в расплаве при температурах порядка 1000С. Для этого метода выращивания кристаллов требуется более простая аппаратура, он более экономичен. Как правило, в качестве растворителей используются нестехиометрические расплавы в тройных системах МегО - ТІО2 - Р2О5 [4,11] или расплавы с добавлением оксида вольфрама [12], который значительно снижает вязкость фосфатных расплавов. Существуют различные вариации метода роста кристаллов из раствора в расплаве: спонтанная кристаллизация, рост с вращением тигля, рост на затравку у поверхности расплава. Последним способом при снижении температуры со скоростью 0.5 град/час в области 1000-950С были получены кристаллы размером до 9 см, бесцветные и прозрачные в области спектра 0.35-4.5 мкм [4].
Характерной особенностью кристаллов КТР [13,14], выращиваемых при температурах более 900С, является образование в них вакансий в позициях калия в соответствии со следующей реакцией: где х - концентрация вакансий в калиевой подрешетке. В работе [14] было обнаружено значительное возрастание температуры Кюри кристаллов в зависимости от возрастания отношения [К]/[Р] в расплаве, особенно при низкой концентрации КТР в расплаве. Таким образом, в кристаллах семейства КТР всегда имеются дефекты (вакансии щелочного элемента), связанные с условиями их синтеза и выращивания. Первое упоминание о структурных характеристиках кристаллов КТР относится к 1971 году [9]. В этой работе приводятся порошкограммы, параметры элементарной ячейки и плотность соединений КТР, RbTiOP04 (RTP) и ТІТІОРО4 (ТТР). Кристаллическая структура КТР впервые была установлена Торджманом и др. в 1974 году [15] и затем уточнялась в работах [16-18]. Кристаллы КТР при комнатной температуре относятся к классу mm2 ромбической сингонии и имеют нецентросимметричную пространственную группу Pna2j. Примитивная элементарная ячейка КТР имеет параметры аг=12.814(6), 6=6.404(2), с=10.616(5)А и содержит 8 формульных единиц [15]. Структура кристаллов КТР представляет собой жесткий трехмерный каркас, образованный из связанных вершинами чередующихся титан-кислородных октаэдров ТЮб и фосфор-кислородных тетраэдров РО4. Соседние ТЮб-октаэдры соединены таким образом, что формируют бесконечные цепи, параллельные кристаллографическим направлениям 011 и 0Ї1 , которые объединены в каркас тетраэдрами Р04 (рисЛ.1).
Прецизионныерентгеноструктурные исследования монокристаллов Т1ТЮР04 при температурах Т=293иПК
На сегодняшний день семейство кристаллов со структурой типа КТР насчитывает более 100 соединений. Общая формула таких соединений может быть представлена в виде ММ ОХО где М = К, Rb, Na, Cs, ТІ, NH4; М = Ті, Sn, Sb, Zr, Al, Cr, Fe, V, Nb, Та, Ga; X = P, As, Si, Ge. Эти соединения были впервые систематизированы в обзоре Стаки и др. [2] и их количество было дополнено в работах [3,60,66-91]. Синтез новых соединений со структурой типа КТР, как уже отмечалось нами ранее, проводился, в основном, как с целью поиска кристаллов с улучшенными нелинейными оптическими характеристиками, так и с целью понять причину возникновения этих и других физических свойств данного семейства кристаллов, в частности, причину возникновения в них сегнетоэлектричества [2,60,66-91].
Влияние замещения калия одновалентными ионами Na+ на структуру и свойства кристаллов КТР рассматривалось в работах [2,67-71]. Авторами [67] впервые было показано, что в системе Ki.xNaxTiOP04 имеется широкая область твердых растворов с х от 0 до 0.94. Исследования этой системы осуществлялись на поликристаллических образцах методами рентгенофазового анализа с параллельным измерением диэлектрической проницаемости и электропроводности образцов в области температур 20-1000С. Было установлено, что физические свойства твердых растворов Ki.xNaxTiOP04 коррелируют со свойствами исходного титанил-фосфата калия, причем точка Кюри заметно перемещается в область более высоких температур с увеличением в образце содержания натрия. Авторами работ [69,71] установлено, что при замещении катионов калия в структуре КТР более мелкими катионами Na уменьшается проводимость кристаллов. В работе [70] при 10.5К были проведены рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТР, допированных натрием. Установлено, что с понижением температуры оба кристаллографически независимых одновалентных катиона сместились вдоль оси с.
В последнее время кристаллы RbTiOP04 (RTP) привлекли внимание исследователей, поскольку их нелинейные оптические свойства оказались близкими к свойствам наиболее популярных кристаллов КТР, но вследствие более низкой ионной проводимости они оказались предпочтительными при создании электрооптических модуляторов. Появился ряд работ по выращиванию кристаллов RTP и исследованию некоторых их свойств [3-5]. Эти же кристаллы были более расположены к вхождению в их структуру редкоземельных элементов, что оказалось важным при создании самоудвоителей [6]. В работах [7,8] было отмечено, что этому вхождению способствует одновременное введение редкоземельных элементов и ниобия. В этих же работах были выращены кристаллы RTP с несколькими концентрациями ниобия, однако их сегнетоэлектрические и проводящие свойства не исследовались. При замещении атомов рубидия атомами цезия в кристалле RbTiOP04 образуется узкая область твердых растворов со структурой КТР (до 11 ат.% Cs) [67]. Соединение же CsTiP05, полученное при полном замещении методом твердофазного синтеза, имеет структуру дефектного пирохлора, тогда как такой же арсенат изоструктурен КТР [67,72].
В работах [2,67,73] были исследованы свойства кристаллов КТР, в которых атомы калия частично или полностью замещены на атомы таллия либо рубидия. Установлено, что замещение атомов калия в структуре КТР атомами таллия или рубидия приводит к значительному изменению температур Кюри [67], проводимости [67], но почти не влияет на нелинейные оптические свойства кристаллов [2].
В настоящее время существует серия работ по исследованию свойств кристаллов семейства КТР, в которых атом Ті замещен либо на Ge [2,74], либо на Zr [61-63,75-77], либо на Sn [24,78-81]. Ge и Sn полностью замещают титан, тогда как Zr, из-за большой разницы между значениями ионных радиусов Ti+4(0.68A) и Zr+4(0.79A), только частично.
Результаты исследования сегнетоэлектрических свойств и электропроводности кристаллов KSnxTii-xOP04 (KTSP) приведены в [79,80]. По данным этих работ температура сегнетоэлектрического фазового перехода для чистого KSP составляет 387С, что несколько ниже, чем ранее найдено авторами [81]. С увеличением содержания олова в кристалле величина Тс монотонно уменьшается, причем, как и для интенсивности ГВГ, особенно быстро при концентрации олова в кристалле до х=0.40. При х 0.40 и интенсивность ГВГ у кристаллов KTSP, и Тс продолжают уменьшаться и становятся близкими к нулю при большой степени замещения титана оловом. При этом сегнетоэлектрические свойства данной серии кристаллов сохраняются.
Авторами работ [2,74] исследованы свойства кристаллов KGeOP04 (KGP) и серии кристаллов RbTiOP04, легированных германием. Установлено, что кристаллы, легированные частично или полностью германием, не обладают столь высокой способностью генерации второй гармоники в отличие от возглавляющих это семейство кристаллов КТР. В кристаллах KGP по интенсивности она на три порядка ниже, чем в кристаллах КТР [2]. И это при условии, что другие физические свойства кристаллов КТР и KGP подобны: у кристаллов KGP наблюдается аналогичный с кристаллами КТР сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре 785С, близки и релаксационные процессы в этих кристаллах в области температур от 100 до 300С.
О кристаллах KTii.xZrxOP04 (KTP:Zr) в литературе сведений мало. Известно лишь, что область существования такого твердого раствора ограничена [61,76,77], что присутствие циркония мало влияет на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода, но существенно понижает величину электропроводности в области низких температур [76]. Особый интерес представляет значительное, более чем вдвое, увеличение нелинейной оптической восприимчивости кристаллов KTP:Zr по сравнению с исходным КТР [62].
Следует отметить, что структурных работ на рядах твердых растворов кристаллов КТР, легированных оловом, германием либо цирконием, которые позволили бы сделать надежные выводы о структурной обусловленности уникальных физических свойств данной серии кристаллов, в литературе нет.
Исследование методом рентгеноструктурного анализа особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе KTiOP04-KSnOP04
Рентгенодифракционные исследования при комнатной температуре всех указанных выше образцов были проведены на 4-х кружном автоматическом дифрактометре CAD-4 "Enraf-Nonius" на МоКд-излучении (А,=0.7107бА). Монокристаллы КТР, легированные цирконием, исследованы при комнатной и азотной температурах на дифрактометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, который оборудован двумерным CCD детектором. Для обеспечения однородности и монохроматичности первичного пучка использован графитовый монохроматор.
Эксперименты с образцами КТіОР04, Т1ТіОР04 и Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 выполнены при низких температурах на четырехкружном дифрактометре Huber 5042 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор), оснащенном низкотемпературной приставкой Displex DE-202. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.01. Криостат с двойным замкнутым циклом расширения гелия в области температур 10-250К обеспечивает стабильность ±0.05К. Система управляется компьютером, работающим в операционной системе LINUX при помощи программного конструктора SPEC, в котором реализована гибкая схема операций для создания логических решений широкого спектра дифракционных задач. В среде SPEC созданы программы для прецизионного определения параметров элементарной ячейки монокристалла при разных температурах, а также процедуры, обеспечивающие измерение интегральных интенсивностей рефлексов и их предварительную обработку для дальнейшего использования в кристаллографических системах программ. Для исследований при низких температурах кристалл приклеивался на кварцевой ните с помощью пчелиного воска, чтобы исключить температурное влияние напряжений на образец.
Перед началом измерений каждый образец юстировался оптически, а затем в рентгеновском пучке по общепринятой методике. Матрица ориентации и параметры элементарной ячейки уточнены для основной массы исследованных кристаллов по 24 отражениям, лежащим в пределах 20 0 35. Для монокристаллов ТІТІОРО4, исследованных при температуре ПК, уточнение велось по 30 дифракционным рефлексам (23 9 38), а для монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре ЗОК по 56 дифракционным рефлексам (39 6 45). Погрешность в уточненных параметрах ячейки не превышала 0.003А. Полученные значения параметров ячеек приведены в соответствующих главах.
Из-за конечного размера узлов обратной решетки и необходимости возможно полного получения интегральной интенсивности каждого рефлекса, измерения в дифрактометрических исследованиях проводятся в определенном угловом интервале. При проведении прецизионных исследований чаще использовали со/20-метод сканирования. Для каждого образца интервал сканирования подбирался индивидуально. Зависимость интервала сканирования от угла дифракции имеет вид Дсо = A + Bg9 [93,94]. Дифракционные профили измерены по 96 точкам, при этом в 15 точках слева и справа измеряли фон. Скорость сканирования на предварительном этапе на CAD-4F составляла 1 Оград/мин. Далее скорость изменялась автоматически на основе заданного условия а(1)Я 0.01.
На CAD-4F были выбраны следующие размеры окна детектора: ширина b = 1 мм, высота ha= 4 мм. Расстояние от образца до щели детектора было равно 170 мм. При проведении прецизионных исследований измерения связанных симметрией рефлексов в нескольких независимых областях обратного пространства позволяет избежать ряда ошибок (например, одновременные отражения), а также уменьшает при усреднении статистическую погрешность получаемых результатов. Для основной массы исследованных монокристаллов набор интенсивностей дифракционных отражений проведен в полусфере обратного пространства, что ведет к измерениям четырех связанных симметрией рефлексов. Для монокристаллов ТІТІОРО4 при температуре ПК, для монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре ЗОК и для монокристаллов Nao.i6Ko.84TiOP04 при комнатной температуре набор интенсивностей дифракционных отражений проведен в четверти сферы обратного пространства, что ведет к измерениям двух связанных симметрией рефлексов. Числа измеренных и независимых рефлексов, а также Rycp.- факторы усреднения эквивалентных отражений приведены в соответствующих главах. Дрейф приборов контролировался по двум контрольным отражениям, измеряемым в среднем через каждый час. Значения их интенсивностей в процессе съемки варьировались в пределах ±1%. Детально характеристики условий экспериментов при комнатной и при низкой температурах для всех исследованных в работе кристаллов приведены при описании результатов в последующих главах.
Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К
Как уже отмечалось ранее в литературном обзоре, исследования системы Ki.xNaxTiOP04 авторами работы [67] осуществлялись на поликристаллических образцах методами рентгенофазового анализа с параллельным измерением диэлектрической проницаемости и электропроводности образцов в области температур 20-1000С. Было установлено, что в системе Kj.xNaxTiOP04 имеется широкая область твердых растворов с х от нуля до 0.94 и что физические свойства твердых растворов Kj.xNaxTiOP04 (KNTP) коррелируют со свойствами исходного титанил-фосфата калия. На температурной зависимости их диэлектрической проницаемости наблюдаются резкие аномалии, отвечающие сегнетоэлектрическому фазовому переходу, причем точка Кюри заметно перемещается в область более высоких температур с увеличением в образце содержания натрия. У образцов с х = 0.7 температура фазового перехода практически совпадает с точкой их плавления. Твердые растворы в этой системе до х = 0.95 были получены с помощью ионного обмена [2].
С целью дальнейшего изучения структурных характеристик кристаллов твердых растворов KNTP и выявления закономерных связей между строением и свойствами этого семейства соединений была выращена серия монокристаллов с различным содержанием атомов натрия. В настоящей работе исследовались монокристаллы с замещением калия натрием на уровне 20%.
Монокристаллы твердых растворов KNTP выращивались кристаллизацией из раствора в расплаве в четверной системе K20-Na20-ТІО2-Р2О5 по методике, описанной в [92]. Соотношение калия и натрия в исходном расплаве составляло 7:3. В результате были получены монокристаллы размерами 5-7 мм. Для них оказалась характерной спайность по плоскостям (100). По размерам и качеству монокристаллы были пригодны для исследования свойств и строения. Предварительная оценка содержания натрия в полученных монокристаллах KNTP проведена по удельному весу образцов. В исходных монокристаллах КТІОРО4 экспериментально измеренная плотность составляла 3,02 г/см3 при вычисленной по размерам и стехиометрическому содержанию элементарной ячейки 3,047 г/см. В полученных монокристаллах экспериментальная плотность оказалась 2,96 г/см3, что с учетом возможного различия между экспериментальной и вычисленной плотностями ведет к содержанию в них натрия порядка 30%. Эта величина согласуется с отношением калия и натрия в использованной шихте. Однако выполненные в данной работе рентгеноструктурные исследования показали, что приведенная выше оценка содержания натрия завышена, хотя и лежит в пределах интервала, определяемого точностью измерения удельного веса образцов.
Из мелких и наиболее совершенных монокристаллов выбирались образцы для рентгеноструктурных исследований. Путем обкатки им придавалась сферическая форма. Далее для всех таких образцов проводилось первичное рентгеновское обследование. В итоге был выбран монокристалл радиуса 0,15 мм, для которого профили дифракционных отражений и сходимость интегральных интенсивностей эквивалентных по симметрии рефлексов оказались наилучшими. Была подтверждена ромбическая симметрия кристалла и по 25 отражениям методом наименьших квадратов уточнены параметры его элементарной ячейки а= 12,799(1), 6=6,382(1), с=10,586(1)А. Исходя из приведенной выше плотности в данной элементарной ячейке предстояло разместить 8 формульных единиц состава Ki.xNaxTiOP04. Полный набор интенсивностей дифракционных отражений получен на автоматическом дифрактометре CAD-4F фирмы "Enraf-Nonius" с использованием МоКа-излучения (комнатная температура, графитовый монохроматор, ш-сканирование, sin Q/X 1.0 А"1). В двух октантах обратного пространства (0 h 23, 0 к 11, -19 1 19) было измерено 5398 рефлексов. После усреднения эквивалентных по симметрии отражений (R-фактор усреднения 1,5%) и отбраковки их по критерию F За F был получен рабочий массив из 2650 рефлексов. При пересчете интенсивностей в модули структурных амплитуд были учтены кинематические факторы съемки, поляризация и поглощение рентгеновского излучения в образце с uR=0,465. Анализ закономерных погасаний рефлексов позволил установить рентгеновскую группу симметрии кристаллов mmmPna-, которой соответствуют две федоровские группы Pnam и Pna2i. Физические свойства кристаллов типа КТР однозначно свидетельствуют об отсутствии у них центра симметрии и, следовательно, оставляют единственно возможную группу симметрии Pna2j. Основные кристаллографические параметры исследуемого образца и характеристики рентгеновского дифракционного эксперимента сведены в табл.Ш.1.
При уточнении исследуемой структуры в качестве исходной модели естественно было использовать координаты атомов в структурах КТІОРО4 [15,116] и Nao.95Ko.o5TiOP04 [73]. В табл.Ш.2 приведены параметры элементарных ячеек этих структур и исследуемого кристалла. Поведение параметров а, Ъ и объема элементарной ячейки коррелирует с отношением ионных радиусов катионов К+1(1.33А)и№+1(1.1бА). При этом оказывается, что значение параметра с не зависит от характера одновалентных катионов. Из отношения объемов элементарных ячеек, приведенных в табл.Ш.2, содержание натрия в исследуемом образце оценивается на уровне 20%. Первый этап уточнения структурной модели осуществлялся методом наименьших квадратов в полноматричном варианте. На этом этапе предполагалось, что атомы Na замещают калий как в позиции К1, так и в позиции К2. Для уточнения использовался комплекс программ PROMETHEUS [99]. Были проверены все три допускаемые комплексом модели учета экстинкции. Лучший результат дала модель по Беккеру-Копенсу типа И, учитывающая размеры блоков мозаики кристалла. Тепловые колебания атомов уточнялись в анизотропном приближении. На этом этапе уточнения факторы расходимости обычный и весовой удалось снизить соответственно до R=0,023 и Rw=0,026.
