Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Кристаллы семейства титанил-фосфата калия (Литературный обзор) 8
1.1. Физические свойства кристаллов КТ1ОРО4 8
1.2. Атомная структура кристаллов семейства КТ1ОРО4 и ее связь со свойствами 10
1.3. Изо- и гетеровалентные замещения в структурном типе КТЮР04 16
1.4. Выводы из анализа литературных данных 23
Глава II. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов Ki.xTii.xNbxOP04 (х = 0.04, 0.07,0.11) 25
2.1. Рентгеновский дифракционный эксперимент 25
2.2. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов Ko.96Tio.96Nbo.040P04, Ко.9зТІо.9зМЬо.070Р04 и Ko.89Tio.89Nbo.iiOP04 28
2.3. Обсуждение результатов 40
Глава Ш. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ко,9зТЬ.9зМЪо.о70Р04 при температуре 30 К 50
3.1. Рентгеновские дифракционные данные при 30 К 50
3.2, Низкотемпературная структура монокристалла Ko.93Ti0.93Nbo.o70P04 52
Глава IV. Определение и уточнение структур монокристаллов K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2.5O17 59
4.1. Экспериментальные рентгеновские дифракционные данные 59
4.2. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5Oi7 И K2.68Nb2,82TiU7p2.50i7 61
4.3. Обсуждение результатов 75
Глава V. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов K,.xTii.xSbxOP04(x = 0.01, 0,07, 0.17) 78
5.1. Рентгеновские дифракционные эксперименты 78
5.2. Уточнение атомных структур Ko.99Tio.99Sb0.oiOP04, o.93Tio.93Sb0.070P04HKo.83Tio.83Sbo,170P04 79
5.3. Обсуждение результатов 92
Глава VI. Результаты исследований и закономерные связи состав- структура-свойства в твердых растворах на основе титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой 100
Выводы 114
Список литературы
- Атомная структура кристаллов семейства КТ1ОРО4 и ее связь со свойствами
- Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов Ko.96Tio.96Nbo.040P04, Ко.9зТІо.9зМЬо.070Р04 и Ko.89Tio.89Nbo.iiOP04
- Низкотемпературная структура монокристалла Ko.93Ti0.93Nbo.o70P04
- Уточнение атомных структур Ko.99Tio.99Sb0.oiOP04, o.93Tio.93Sb0.070P04HKo.83Tio.83Sbo,170P04
Введение к работе
Центральной проблемой современной структурной кристаллографии является установление закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Исследование таких связей для конкретных семейств соединений является фундаментальной задачей для физики твердого тела и материаловедения. В физике твердого тела соответствующая информация дает возможность перехода от феноменологического описания к микроскопической теории свойств кристаллов и явлений, происходящих в них при внешних воздействиях. Для материаловедения открывается путь ухода от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному изменению в определенных пределах свойств используемых в технике кристаллов методами изоморфных замещений. Если установлена структурная обусловленность определенного свойства кристаллов, то может быть создан эффективный алгоритм поиска по банкам структурных данных кристаллов с известными особенностями строения. Именно эти кристаллы будут наиболее перспективными на наличие интересующего исследователя свойства. Актуальность установления корреляций состав - структура - свойства для конкретных кристаллических материалов несомненна. Особую значимость приобретают такие исследования, если они связаны с материалами, обладающими важными для современной техники и высоких технологий свойствами.
Публикации свидетельствуют, что в последние годы серьезное
внимание исследователей привлекает многочисленное семейство
твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия. И это
неслучайно. Кристаллы этого семейства обладают уникальным
набором физических свойств. В определенных температурных
интервалах они сегнетоэлектрики и ионные проводники по
одновалентным катионам. А нелинейные оптические свойства исходного кристалла КТ1ОРО4 таковы, что он используется для удвоения частоты лазерного излучения иттрий-алюминиевого граната с неодимом. При этом излучение с длиной волны \=1064 нм преобразуется в излучение с Х=532 нм с эффективностью до 50-70 %. Если сравнить интенсивности второй гармоники от кристалла KTiOP04 и от кристалла Si02 при равных условиях, то выигрыш для первого будет примерно в 4-Ю2 раз.
Более изученными в ряду твердых растворов на основе титанил-фосфата калия являются соединения с изовалентными замещениями калия на натрий, таллий, рубидий или цезий. Известны публикации, посвященные изовалентным замещениям титана на германий, олово и другие катионы. В большинстве случаев имеют место ряды непрерывных твердых растворов. Значительно в меньшей степени изучены твердые растворы с гетеровалентным характером замещений. Среди последних в структурном плане особый интерес представляют соединения с ограниченной растворимостью.
Цель данной работы состоит в прецизионных рентгеноструктурных исследованиях двух рядов Ki.x(Tii.xNbx)OP04 и Kj.x(Tii.xSbx)OP04 твердых растворов с гетеровалентными замещениями и ограниченной растворимостью. Эти соединения относятся к структурному типу титанил-фосфата калия. На основе полученных в данной работе и литературных данных исследовать закономерные связи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами этих кристаллов. Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи. 1. Рентгенографическими методами провести предварительные исследования монокристаллов указанных соединений и отобрать образцы пригодные для прецизионных рентгеноструктурных исследований.
2. Определить и уточнить методами прецизионных
ренттеноструктурных исследований атомное строение твердых
растворов Ki.x(Ti].xNbx)OP04 составов Ko^CTio.geNbo.o^OPO^
K0.93(Tio.93Nbo.07)OP04 и Ko.89(Tio.89Nbaii)OP04.
3. Определить и уточнить атомное строение соединений
K2.47(Til.]5Nb2.85)P2.50i7 И K2,92(Ti 1.42^2.58^2.5017, КрИСТаЛЛИЗуЮЩИХСЯ В
отличном от титанил-фосфата калия новом структурном типе.
4. Определить и уточнить атомное строение соединений
Ki.x(TibXSbx)0P04 составов K0,99(Tio.99Sbo.oi)OP04>
Ko.93(Tio.S3Sbo.07)OP04 И Ko.83(Ti0.83Sbo.l7)OP04.
5. На основе полученных данных установить влияние химического
состава на детали атомного строения монокристаллов твердых
растворов. Исследовать на атомном уровне механизмы ионной
проводимости и структурной обусловленности оптических
нелинейных свойств монокристаллов двух рядов соединений
KI.x(Ti,.xNbx)OPp4 и Kl.x(Til.xSbx)0P04.
Научная новизна работы состоит в выявлении закономерных связей состав - структура — свойства двух конкретных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия. Определена структурная обусловленность нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в этих соединениях. Установлена возможность целенаправленного изменения в определенных пределах этих свойств методом изоморфных замещений. Отдельный результат связан со структурными исследованиями монокристаллов с большим, превосходящим предел растворимости, содержанием ниобия. Проведено полное структурное определение и уточнение этих соединений, характеризующихся моноклинной в отличие от ромбической у титанил-фосфата калия группой симметрии. Установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.
Практическая значимость работы. Установленные на атомном уровне механизмы нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в двух конкретных рядах твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия имеют фундаментальное значение для физики твердого тела исследованных кристаллов. Полученные данные необходимы теоретикам для построения микроскопической теории указанных свойств в исследованных соединениях. Для гетеровалентных замещений установлены ограниченные пределы изоморфизма и целенаправленной модификации их важных для практического применения свойств.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований
монокристаллов двух рядов K].x(Ti].xNbx)OP04 и Ki.x(Tii_xSbx)OP04
твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия.
Структурная обусловленность нелинейных оптических свойств в исследованных соединениях,
Структурная обусловленность ионной проводимости в упомянутых монокристаллах.
4. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических
свойств и сохранения ионной проводимости в монокристаллах
K2.47(Tii.i5Nb2.85)P2.50i7 и K^CTiusNb^PisOi?.
Все исследованные в работе монокристаллы синтезированы на Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова В.И.Воронковой с коллегами и любезно переданы нам для структурных исследований. Исследование физических свойств полученных кристаллов проводилось там же.
Атомная структура кристаллов семейства КТ1ОРО4 и ее связь со свойствами
Первое упоминание о соединении MTiOP04 (М=К, Rb, ТІ) относится к 1971 году [24]. Авторы данной работы впервые сообщили, что эти соединения имеют полярную пространственную группу. Атомная структура КТР была впервые определена Торджманом и др. в 1974 году [25], а затем неоднократно уточнялась в работах [26-29].
Кристаллы КТ1ОРО4 при комнатной температуре относятся к классу mm2 ромбической сингонии и имеют нецентросимметричную пространственную группу Pna2i. Примитивная элементарная ячейка КТР содержит 8 формульных единиц состава КТЮРО4 и характеризуется параметрами а =12.814(6), Ъ =6.404(2), с= 10.616(5) А.
Структура кристаллов КТР (рис. 1) представляет собой трехмерный каркас, образованный цепочками из связанных кислородными вершинами титан-кислородных октаэдров ТЮб. Цепочки соединены в трехмерный каркас фосфор-кислородными тетраэдрами РО4. Цепочки из ТЮб-октаэдров простираются параллельно кристаллографическим направлениям 011 и 0 1 1 . При таком расположении цепочек в трехмерном каркасе образуются широкие винтообразные каналы, которые вытянуты вдоль оси с. В этих каналах размещаются крупные катионы калия К+. При комнатной температуре катионы К локализуются в двух кристаллографически независимых позициях, различающихся координацией по кислороду [25].
Существует целый ряд работ [28, 30-32], в которых выявлено присутствие дополнительных позиций для атомов калия. Исследование деформационной электронной плотности в кристаллах КТР [28, 30] показало, что при комнатной температуре вблизи калиевых позиций присутствуют пики остаточной электронной плотности несферической формы. Однако при Т=100К и9К пики остаточной электронной плотности вблизи атомов К отсутствуют [30].
Белоконева обнаружила [31], что в соединениях КТІОРО4 и структурного аналога КТР KFeFP04 вблизи атомов К(1) и К(2) существуют дополнительные позиции с существенно меньшими заселенностями: -0.1 в дополнительных и -0.9 в основных позициях. При низкой температуре ( 100 К) [32] заселенность дополнительных позиций в кристалле KFeFP04 становится еще меньше, нежели при комнатной, а в КТІОРО4 разупорядочение атомов, имевшее место при 295 К не наблюдается.
Кристаллографически независимые октаэдры ТІ(1)Об и Ті(2)Об при комнатной температуре сильно искажены и катионы в них смещены из центров октаэдров. Ранние исследования [27,33-37] структурного происхождения оптической нелинейности КТР были сфокусированы именно на этих двух сильно искаженных ТіОб октаэдрах, присутствующих в структуре КТР, каждый из которых имеет аномально короткую Ті - О связь с длиной около 1.74 Л. В рамках модели, предложенной Левином [38] эти две связи считались высокополяризованными, из-за их небольшой длины и предполагаемой большей ковалентности в сравнении с другими ТІ - О связями, имеющими большую длину (1.9-2.1 А). Когда вклады различных связей в структуре суммируются тензорно для вычисления нелинейно-оптического эффекта, то короткие титанильные связи дают большие вклады, нежели другие. Этот факт ведет к заключению, „что присутствие сильно искаженных титановых октаэдров является ключом к пониманию высоких нелинейно-оптических свойств КТР. Эта интерпретация также подкреплялась ранними исследованиями плотности заряда в короткой титанильной связи [28], согласующейся с ковалентным характером и высокой степенью поляризации этой связи.
В более современных работах, содержащих обновленные расчеты поляризуемости связей [39, 40] утверждается, что наряду с титановыми октаэдрами существенный вклад вносят и фосфорные тетраэдры и К(1)08, К(2)Од группы. Ксуэ и др. [39] количественно рассчитали линейный и нелинейный вклады каждой из структурных групп в кристалле, опираясь на то, что каждый тип связи, наблюдающийся в различных группах кристалла, имеет свой вклад в общую результирующую линейность и нелинейность. Было установлено, что для соединения KTiOP(As)04 из трех типов групп (К0Х (х=8,9), ТІОб, P(As)04) наибольший вклад в нелинейность вносят КОх группы.
Сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах КТР по природе близки к фазовым переходам второго рода (для КТІОРО4 Тс= 1210 К). Эти переходы сопровождаются изменением симметрии кристаллов Pna2j - Pnan [41]. Константа Кюри-Вейсса для кристаллов семейства с ростом их Тс закономерно увеличивается до 10 К в случае КТР, что указывает на постепенное изменение структурного механизма фазового перехода от типа "порядок - беспорядок" к типу "смещения" [42].
При исследовании изоструктурных КТР кристаллов KSnOP04 [27] и KFeFP04 [31] было обнаружено, что смешанный каркас из Fe- и Sn - октаэдров и Р - тетраэдров геометрически достаточно близок к центросимметричному варианту с группой Pnan при истинной пр.гр. этих кристаллов Рпа2]. Полярность осям 2t вдоль с придают смещения крупных катионов К+. В работе Томас [27] рассчитаны теоретические смещения атомов из позиций в рамках пр. гр. Рпа2і для того, чтобы структура испытала фазовый переход и превратилась в центросимметричную с пр. гр. Pnan. Установлено, что максимальную величину смещения имеют именно атомы К.
В работе [43] проанализированы псевдосимметрические особенности кристаллических структур сегнетоэлектриков со структурой типа КТР. Установлено, что в низкосимметричных фазах рассматриваемые кристаллические структуры характеризуются значительной величиной псевдосимметрии, и температура фазового перехода монотонно убывает с увеличением параметра псевдосимметрии кристаллической структуры в сегнетофазе.
Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов Ko.96Tio.96Nbo.040P04, Ко.9зТІо.9зМЬо.070Р04 и Ko.89Tio.89Nbo.iiOP04
В структурах K].xTi].xNbxOP04 как и в структуре чистого КТР [29], имеются две кристаллографически независимых позиции титана. Уточнение заселенностей позиций Ti(l) и Ті(2) осуществлялось в предположении, что каждая из них заполнена атомами титана и ниобия на 100%. Установлено, что весь имеющийся в кристалле ниобий полностью входит только в одну из титановых позиций (позиция Ті(1)). Это связано с тем, что полость, в которой расположен атом Ті(1) несколько больше полости, в которой находится атом Ті(2). Средние значения расстояний ((Ti,Nb)(l)-0)cp=1.973 А, (ТІ(2)-0)ср=1.966 А для структуры с 4 ат.% Nb; ((Ti,Nb)(l)-0)cp.=1.974 А, (Ті(2)-0)ср=1.966 А для структуры с 7 ат.% Nb и ((Ti,Nb)(l)-0)Ср=1.972 А, (Ті(2)-0)ср=1.962 А для структуры с 11 ат.% Nb. Поскольку ионный радиус Nb5+ (0.69А) несколько превышает ионный радиус Ti4+ (0.68А), то для ниобия естественно предпочтительное замещение части атомов титана в позиции Ті(1).
На рис. 2-4 приведены двумерные сечения разностных синтезов электронной плотности, перпендикулярные оси с и проходящие через удаленные атомы ТІ для трех изучаемых нами структур. Наблюдаемую картину можно интерпретировать двумя различными способами: 1) моделями с расщеплением позиций атомов титана и ниобия, химические связи которых в октаэдрах различны или 2) наличием у этих атомов существенного ангармонизма тепловых колебаний. Однако, при комнатной температуре попытка разделения положений титана и ниобия в октаэдре не увенчалась успехом из-за сильных корреляций между уточняемыми структурными параметрами. В связи с этим был рассмотрен вариант интерпретации остаточной электронной плотности путем учета ангармонического
Карты двумерных сечений разностных синтезов ЭЛеКТрОННОЙ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ МОДеЛИ Структуры Ko,96Tio.96Nbo.040P04, уточненной в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов структуры (шаг изолиний 0.1 э/А3): а - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом (Ті, Nb)(l); б - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом Ті(2). Карты двумерных сечений разностных синтезов ЭЛеКТрОННОЙ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ МОДеЛИ Структуры Ko,93Tio,93Nbo.070P04, уточненной в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов структуры (шаг изолиний 0.1 э/А3): а — сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом (Ті, Nb)(l); б - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атомТі(2). 0.30 x Рис 4. Карты двумерных сечений разностных синтезов ЭЛеКТрОННОЙ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ МОДеЛИ Структуры KasgTio.ggNbouOPO !, уточненной в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов структуры (шаг изолиний 0.1 э/А3): а - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом (Ті, Nb)(l); б - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атомТі(2). характера тепловых колебаний атомов Ті и Nb. Ангармонизм теплового движения учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье. Значимыми оказались члены разложения до 4-го порядка.
В изученных структурах имеются две основные позиции калия К(1) и К(2). На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по рассматриваемой модели (рис. 5-7), были обнаружены пики остаточной электронной плотности вблизи позиций атомов К(1) и К(2) (табл. 3).
Следующим этапом в определении структуры всех трех изучаемых монокристаллов стала проверка гипотезы о расщеплении указанных выше калиевых позиций, вблизи которых были обнаружены пики остаточной электронной плотности. Было проведено уточнение структурных параметров в модели с расщеплением позиции атома К(2) для кристалла КТР - 4% Nb, а также атомов К(1) и К(2) для кристаллов КТР - 7% Nb и КТР - 11% Nb.
Низкотемпературная структура монокристалла Ko.93Ti0.93Nbo.o70P04
Проведенное уточнение показало, что структура кристалла при Т=30К аналогична структуре при комнатной температуре. Фазового перехода не обнаружено. Координаты и заселенности атомов Ті и Р не претерпели изменений по сравнению с таковыми при Т=293К. На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по модели с двумя основными позициями калия К(1) и К(2) (рис. 13) были обнаружены пики остаточной электронной плотности: пик высотой 1.33 е/А на расстоянии 1.39А от атома К(1) и пик высотой 3.73 е/А на расстоянии 1.63 А от атома К(2). Было проведено уточнение структурных параметров модели с учетом расщепленных позиций атомов калия. На рис. 14 приведены разностные синтезы электронной плотности, с которых вычтены атомы К(1), К(2), К(3) и К(4) с соответствующими заселенностями.
Заселенности калиевых позиций изменились при понижении температуры (табл. 10). Суммарные заселенности калиевых позиций 1.795 при Т = 30К и 1.791 при комнатной температуре совпадают с
Обнаружено, что при низкой температуре все четыре катиона калия сместились преимущественно вдоль оси с (табл.П). Величины смещений составили: 0.024(1)А для атома К(1) и 0.040(1)А - для атома К(2), что хорошо согласуется с данными, приведенными в работах [50, 83]. При низкой температуре по сравнению с комнатной наибольшие изменения в координатах наблюдаются у атомов К(3) и К(4). Для них зафиксированы максимальные величины смещений вдоль оси с равные 0.086(1) А и 0.868(1) А соответственно. Расстояния между позициями атомов К(1) и К(4) составило 1.48 А (0.83 А при Т=293К), а между атомами К(2) и К(3) оказалось равным 1.64 А (1.71 при Т=293К).
Координаты базисных атомов структуры K093Ti093Nb007OPO4 при температуре ЗОК, заселенности атомами своих кристаллографических позиций q и эквивалентные изотропные параметры их теплового движения Вэкв приведены в таблице 12. Для сравнения представлена аналогичная таблица для структуры .9зТіо.9з о.070Р04 ПРИ комнатной температуре (табл. 13). Из таблиц видно, что тепловые колебания всех атомов существенно уменьшаются при понижении температуры. Для атомов титана и фосфора величины тепловых параметров уменьшаются вдвое. Для атомов калия эти изменения еще более существенны.
Результаты рентгеноструктурного исследования монокристалла Ко.9зТіо.9з Ь0о70Р04 при ЗОК подтвердили структурную модель, полученную при комнатной температуре. Поскольку тепловые колебания атомов значительно уменьшаются при понижении температуры, то снижение температуры до ЗОК позволило более точно локализовать положения атомов калия в дополнительных позициях и тем самым подтвердило модель с расщеплением калиевых позиций. Обнаруженное нами смещение калиевых позиций, связанное с изменением температуры, хорошо согласуется с результатами структурных исследований в широком диапазоне температур кристаллов КТіОР04 [48, 50] и TlSbOGe04 [47]. Авторами цитируемых работ установлено, что с повышением температуры происходит постепенное смещение позиций калия либо таллия вдоль оси с и их дальнейшее расщепление.
Для проведения рентгеновского эксперимента из оптически однородных кристаллов было приготовлено несколько образцов сферической формы каждого состава. Из них для эксперимента были отобраны два шарика диаметрами 0.215 (монокристалл с 66.6% ниобия) и 0.245 мм (монокристалл с 75.5% ниобия), которые давали лучшую рентгеновскую дифракционную картину. Условия экспериментов и кристаллографические данные исследованных кристаллов приведены в табл. 14.
Анализ закономерных погасаний рефлексов привел к двум возможным Федоровским группам симметрии: ацентричной Рп и центросимметричной Р2/п. Свойства кристаллов (тест на генерацию второй гармоники при лазерном облучении и тест на существование пьезоэффекта были отрицательными) позволили отдать предпочтение группе P2/n (Z = 16), что и нашло подтверждение при дальнейшем уточнении структуры. Структура была определена прямыми методами по комплексу программ Shelxs-86 [103] (были выявлены 22 базисных атома) и уточнена по программам JANA-98 [99]. В процессе уточнения структур были проверены три предусмотренные используемыми программами модели учета экстинкции. Лучший результат дала модель по Беккеру-Коппенсу типа I, учитывающая разориентировку блоков мозаики кристалла. Во всех дальнейших расчетах использовалась именно эта модель учета экстинкции.
Изначально предполагалось, что часть атомов ниобия замещена атомами титана во всех четырех имеющихся в структуре кристаллографически независимых позициях. Уточнение их заселенности было проведено вместе с уточнением структурных параметров этих атомов при условии, что позиционные и тепловые параметры изоморфных смесей атомов Nb(l) и Ti(l), Nb(2) и Ті(2), Nb(3) и ТІ(3), Nb(4) и ТІ(4) совпадают. Суммарная заселенность каждой из позиций принималась равной единице. В результате проведенного уточнения заселенности этих позиций оказались различными. Для кристалла, полученного из расплава с 66.6 % Nb, заселенности равны (Nbo.73Tio.27Xl), (Nbo.75Tio.25X2), (Nbo.45Tio.55X3), (Nbo.65Tio.35)(4). Для структуры с 75,5 % Nb в расплаве в кристалле оказались следующие заселенности: (Nbo.gsTio. 15)( 1)» (Nbo.8oTio,2o)(2), (Nbo.53Tio.47X3), (Nbo.6eTio.34)(4). Иными словами, в обеих структурах атомы ТІ входят во все четыре позиции Nb, но с разной вероятностью. На построенных далее разностных синтезах электронной плотности были обнаружены пики остаточной электронной плотности различной величины вблизи всех четырех позиций (Nb,Ti) (рис. 15, 16)
Уточнение атомных структур Ko.99Tio.99Sb0.oiOP04, o.93Tio.93Sb0.070P04HKo.83Tio.83Sbo,170P04
Дня рентгеновского дифракционного эксперимента были отобраны оптически однородные кристаллы трех составов с общей формулой Ki.xTii.xSbxOP04 (KTP:Sb) при х = 0.01 (КТР - 1% Sb), х = 0.07 (КТР - 7% Sb), х = 0.17 (КТР - 17% Sb). Путем обкатки им придавалась сферическая форма. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследованию (дифрактометр CAD-4F фирмы Enraf-Nonius с использованием МоКа-излучения с графитовым монохроматором), в результате которого были выбраны три монокристалла, для которых профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими. По 25 отражениям методом наименьших квадратов были уточнены параметры ромбической элементарной ячейки (табл. 18). Из таблицы видно, что внедрение в структуру КТР сурьмы приводит к уменьшению объема элементарной ячейки.
Полный набор интенсивностей дифракционных отражений был получен на дифрактометре CAD-4F фирмы Enraf-Nonius с использованием МоКа-излучения с графитовым монохроматором. Условия съемки и параметры, характеризующие процедуру уточнения, приведены в табл. 19.
Исследуемые в данной работе структуры монокристаллов KTPiSb уточнялись МНК по программе JANA 2000 [102], В качестве исходной модели были взяты координаты чистого КТР [29]. В процессе уточнения были проверены все допустимые программой модели учета экстинкции. Лучший результат дала модель учета экстинкции по Беккеру-Коппенсу с лоренцевским распределением разориентации блоков мозаики в кристалле.
Для атома титана в структуре чистого КТР существуют две независимые позиции со средними расстояниями (ТЇ (1 )-0)ср= 1.974 А и (Ті(2)-О)ср=1.970 А [29]. Уточнение заселенностей позиций Ті(1) и Ті(2) в структурах Ki.xTii_xSbxOP04 осуществлялось в предположении, что каждая из них заполнена атомами титана и сурьмы на 100%.
На рис. 22-24 приведены разностные синтезы электронной плотности для трех изученных нами структур, в которых располагаются атомы титана. При невысоком содержании сурьмы в структуре (КТР - 1% Sb) вся она входит только в одну из позиций титана - менее просторную позицию Ті(2) (рис. 22). Тот факт, что более предпочтительной для сурьмы является именно эта позиция связан с тем, что ионный радиус сурьмы (0.62 А) меньше нежели ионный радиус титана (0.68 А) и, как следствие, средние расстояния в октаэдре для сурьмы [57] меньше, чем для титана [29]. С увеличением количества сурьмы в кристалле позиция Ті(1) также становится смешанной. Для исследованной нами структуры КТР -17% Sb количество сурьмы в первой и второй титановых позициях оказалось разным: 3.6 ат.% и 29.7 ат.% соответственно. Двумерные сечения карт разностных синтезов электронной плотности структуры Ko.83Tio.83Sbo.nOP04; шаг изолиний 0.1 э/А : а - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом (Ті, Sb)(l); б - сечение, перпендикулярное оси с и проходящее через удаленный атом (Ті, Sb)(2). промежуточным составом (КТР - 7% Sb) сурьма, по-видимому, также входит в обе позиции титана (рис. 23), но заселенность первой титановой позиции сурьмой столь невелика, что определить ее значение не представлялось возможным. Вид синтезов разностной электронной плотности (рис. 22-24) свидетельствует о том, что сурьма, возможно, занимает в октаэдре положение отличное от положения титана. Известно [25], что титану свойственно положение в октаэдре несколько смещенное от центра. Сурьма же, напротив, обычно имеет симметричные октаэдры [47, 57, 60]. Однако из-за сильной корреляции между значениями уточняемых параметров близко расположенных атомов разделить положения титана и сурьмы не представляется возможным. В связи с этим был рассмотрен вариант интерпретации остаточной электронной плотности путем учета ангармонического характера тепловых колебаний атомов Ті и Sb. Ангармонизм теплового движения учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье. Значимыми оказались члены разложения до 4-го порядка.
