Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Прецизионные структурные исследования монокристаллов и учет тепловых колебаний атомов 15
1.1. Некоторые определения 15
1.2. Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры 18
1.3. Температурный фактор в гармоническом приближении при анизотропных тепловых колебаний атомов в кристаллах 27
1.3.1. Температурный фактор в моделях Дебая и Эйнштейна 30
1.3.2. Матрица среднеквадратичных смещений, общий, изотропный и анизотропный температурные факторы 31
1.3.3. Температурный фактор и функция плотности вероятности нахождения атома в данной точке пространства 33
1.3.4. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов 35
1.3.5. Симметрия атомных позиций и анизотропный температурный фактор 37
1.3.6. Межатомные расстояния в кристалле с учетом тепловых колебаний атомов 37
1.4. Ангармоническое приближение колебаний атомов и температурный фактор 38
1.4.1. Информативность учета ангармоничности колебаний атомов в структурных исследованиях 39
1.4.2. Ангармонические колебания атомов в приближении независимых осцилляторов 43
1.4.2.1. Формализм обобщенного структурного фактора 44
1.4.2.2. Квазигармоническое приближение 46
1.4.2.3. Методы учета ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристалле... 47
1.4.2.3.1. Формализм, основанный на одночастичном потенциале 47
1.4.2.3.2. Формализм Грама-Шарлье 53
1.4.2.3.3. Разложение по кумулянтам 56
1.5. Структурные модели с существенным ангармонизмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций 58
1.6. Основные характеристики мультипольной модели 61
1.7. Тепловые колебания атомов и точечные дефекты: коррелированность вкладов в структурные амплитуды 66
ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки 72
2.1. Монокристаллы исследуемых материалов 72
2.2. Характеристики дифракционных экспериментов 73
2.3. Предварительная обработка дифракционных данных 77
2.4. Используемые процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов 80
2.5. Статистическая достоверность результатов уточнений структурных моделей по дифракционным данным 83
ГЛАВА 3. Прецизионные структурные исследования монокристаллов сфалеритового типа 89
3.1. Кристаллы со структурой типа сфалерита 89
3.2. Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах: GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, -высокотемпературные рентгеноструктурные исследования 92
3.3. Нейтронографические структурные исследования и уточнение тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой типа сфалерита 122
3.4. Параметры колебаний атомов, получаемые в структурных исследованиях, и особенности тепловых свойств монокристаллов 129
3.4.1. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и температуры Дебая в соединениях GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe 130
3.4.2. Расчет некоторых ангармонических эффектов в кристаллах GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe 133
3.5. Структурные модели монокристаллов сфалеритового типа с ангармо-низмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций 139
3.5.1. Результаты уточнений структурных моделей ZnTe и ZnSe 142
3.5.2. Результаты уточнения структурной модели CdTe 150
ГЛАВА 4. Интенсивности брегговских отражений с учетом совместного влияния ангармоничности тепловых колебаний атомов и ряда других факторов 165
4.1. Ангармоншм тепловых колебаний и асферичность электронной плотности атомов в кристалле 165
4.1.1. Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования ZnS 166
4.1.2. Мультипольные и ангармонические модели атомной структуры монокристаллов А12ВеО4:Сг3+(0; 0.3; 1.0 ат% Сг3+) 171
4.2. Тепловое диффузное рассеяние и энгармонизм тепловых колебаний атомов 183
4.2.1. Учет теплового диффузного рассеяния в прецизионных структурных исследованиях 185
4.2.2. Оценка вклада ангармонизма колебаний атомов в тепловое диффузное рассеяние 188
4.2.3. Расчет поправок на тепловое диффузное рассеяние для халькогенидов цинка и теллурида кадмия 189
4.3. Оценка вкладов точечных дефектов 196
ГЛАВА 5. Структурная обусловленность физических свойств монокристаллов NiSi и у-Ыз,з iGe0 з t Р0.69О4 202
5.1. Атомная структура и гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов Ni Si 202
5.1.1. Результаты уточнения атомной структуры монокристаллов NiSi и их обсуждение 204
5.1.2. Кристаллохимия соединения NiSi... 216
5.1.3. Структурные причины гигантской анизотропии теплового расширения кристаллов NiSi и отрицательный коэффициент расширения вдоль оси Ъ 238
5.2. Атомная структура и механизм ионной проводимости монокристаллов Y-Li3 31Geo.31Po.e9O4 225
5.2.1. Уточнение атомной структуры кристаллов y-Li3jiGe0 31Р0.69О4 227
5.2.2. Структурный механизм супер ионной проводимости кристаллов y-Li3.31Geo.31Po.6jO4 230
ГЛАВА 6. Атомные структуры и анализ тепловых колебаний атомов в монокристаллах Cdt.xZnxTe, CuInSe2 и (А1].хСгх)2Ве04 240
6.1. Атомное строение монокристаллов твердых растворов Cdi.xZnxTe (х=0.04,0.10, 0.21, 0.30, 0.40) 240
6.1.1. Первые координационные сферы атомов в структурах Cdi xZnxTe 241
6.1.2. Результаты уточнения двух возможных атомных моделей 246
6.1.3. Анализ поведения слабых дифракционных отражений с индексами h+k+l=4n+2 254
6.1.4. Возможные упорядочения в твердых растворах Cdi.xZnxTe 262
6.2. Кристаллохимические особенности атомной структуры монокристаллов CuInSei 267
6.3. Уточнение атомных структур монокристаллов исходных АІ2ВЄО4 и допированных трехвалентным хромом на 0,3 и 1,0 ат.% 272
Заключение 286
Литература 293
- Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры
- Предварительная обработка дифракционных данных
- Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах: GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, -высокотемпературные рентгеноструктурные исследования
- Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования ZnS
Введение к работе
Актуальность темы. Установление структурной обусловленности физических
свойств кристаллов является одной из центральных проблем кристаллографии и кристаллофизики. Прогресс, достигнутый в настоящее время в прецизионном структурном анализе кристаллов, и исследования их физических свойств позволяют практически решать эту проблему для конкретных кристаллических материалов. В пределах доступности дифракционных методов оказались анализ особенностей распределения валентных электронов, локализация примесных атомов, изучение характера тепловых колебаний и т.д.
В данной работе, посвященной прецизионным структурным исследованиям ряда монокристаллов с особыми физическими свойствами, акцент сделан на анализе тонких эффектов тепловых колебаний атомов в анализируемых кристаллических материалах. Показана информативность соответствующих структурных параметров при установлении закономерных связей между структурой и свойствами исследованных кристаллов. Так, пренебрежение энгармонизмом тепловых колебаний атомов может приводить к искажению, иногда существенному, получаемой информации о распределении электронной плотности в кристаллах. Из-за относительной малости вклада энгармонизма тепловых колебаний атомов в интегральные интенсивности дифракционных отражений, представляет существенный интерес анализ физической значимости получаемых параметров энгармонизма и реальной точности определения этих параметров. Решение соответствующих задач требует проведения комплексных исследований, в ходе которых необходимо установить поведение этих параметров с изменением температуры, характера химических связей в рядах изоструктурных кристаллов, в зависимости от симметрии атомных позиций и т.д. Важен анализ воспроизводимости результатов. Несмотря на то, что атомные потенциалы, вычисляемые по структурным данным, имеют ограниченное физическое содержание (не учитываются корреляции между колебаниями атомов в кристаллах), их анализ имеет весьма существенное значение. Такой интерес оправдан тем, что без учета энгармонизма тепловых колебаний атомов не может быть понята структурная обусловленность ряда физических свойств твердых тел. Без такого понимания весьмэ сложно перейти от феноменологического подхода к микроскопической теории физических свойств и явлений, происходящих в кристаллах при внешних воздействиях на них.
При этом необходимо учитывать, что получение информации о любом тонком эффекте из прецизионных структурных данных требует адекватного учета всех факторов взаимодействия рентгеновского излучения (нейтронов) с исследуемым кристаллом. Поэтому каждое прецизионное структурное исследование требует индивидуального подхода и, как правило, оказывается комплексным.
Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при
установлении закономерных связей между химическим составом, атомной
структурой и физическими свойствами крис aflfldiCvaHQtt№5j>Hifc> і. Для физики
БИБЛИОТЕКА СПстгрб 03 ЯМ*
Г I II игл
твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и особенно при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений.
В качестве объектов исследования были выбраны двухатомные кристаллы ADBVI и AmBv: ZnS, ZnSe, ZnTe, GaP, GaAs, GaSb, CdTe, характеризующиеся различной степенью ионности химических связей, и монокристаллы более сложного состава с особыми физическими свойствами: хризоберилл АЬВеСи и лазерные кристаллы александрита АЬВеОдіСг с разной концентрацией примесных ионов хрома; монокристаллы практически важных твердых растворов Cdi.xZnxTe, в которых имеет место сегнетоэлектрический фазовый переход; кристаллы CuInSe2, представляющее семейство трехкомпонентных соединений меди перспективных для создания эффективных фотопреобразователей; слабо изученные кристаллы моносилицида никеля NiSi, характеризующиеся гигантской анизотропией теплового расширения, и отрицательным "расширением" вдоль одной из кристаллографических осей; монокристаллы с суперионной - Li -проводимостью .
Общая цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем.
Прецизионное изучение атомной структуры монокристаллов с особыми физическими свойствами методами рентгеноструктурного и нейтронографического анализа в широком диапазоне температур.
Анализ на основе прецизионных структурных данных взаимосвязи атомного строения с лазерными, суперионными, сегнетоэлектрическими, тепловыми и другими свойствами исследованных монокристаллов.
В рамках данной работы выполнены следующие исследования:
- цикл высокотемпературных рентгеноструктурных исследований
монокристаллов GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe;
- цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований лазерных
монокпистаттттов аттексанттпита с разной концентрацией примесных ионов хрома (АІ.-хСг^ВеОд (х=0; 0.003; 0.01);
-цикл высокотемпературных нейтроноструктурных исследований
монокристаллов ZnS, ZnSe, GaAs, GaSb;
-высокотемпературные прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов NiSi;
цикл рентгеноструктурных исследований монокристаллов Cdi.xZnxTe (х=0.04; 0.10; 0.21; 0.30; 0.40) до и после сегнетоэлектрического фазового перехода;
высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов CuInSe2;
прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов y-Li33iGeo.3iPo6904.
Проведен анализ полученных структурных данных и установлена корреляция состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов. Это открывает пути целенаправленного в определенных пределах регулирования физических свойств кристаллов методами изоморфных замещений.
Научная новизна работы. В результате комплексных прецизионных высокотемпературных структурных исследований для ряда кристаллов с особыми физическими свойствами впервые показано, что параметры тепловых колебаний атомов, в том числе ангармонические, получаемые в ходе уточнений методом наименьших квадратов (МНК) моделей атомных структур являются физически значимыми/ Установлены закономерности вхождения в структуру кристалла АІ2ВЄО4 допирующих ионов хрома. Исследованы особенности атомного строения монокристаллов NiSi при температурах Т=295 и 418 К. Структурными методами впервые на атомном уровне установлен механизм ионной проводимости монокристаллов у-ІЛззіОеозіРобаО*
Оригинальные результаты получены:
при проведении комплексного изучения структурных особенностей монокристаллов хризоберилла и александрита АЦВеО^Сг допированного хромом с концентрациями 0,3 и 1,0 ат% Сг (по отношению к А1);
при исследовании особенностей поведения энгармонизма тепловых колебаний атомов в соединениях со структурой типа сфалерита от температуры и степени ионности химических связей;
при изучении ангармонических и разупорядоченных моделей атомного строения кристаллов со структурой типа сфалерита в широком диапазоне температур;
при анализе совместного влияния ангармонических тепловых колебаний атомов и ряда других эффектов - теплового диффузного рассеяния, асферичности электронной плотности атомов в кристаллах и наличия точечных дефектов на структурные параметры исследованных монокристаллов.
- при изучении изоморфного замещения пятивалентного фосфора на
четырехвалентный германий в у-ІЛззіСеозіРоб904. При этом показано, что такое
замещение приводит не только к появлению дополнительных позиций ионов Li, но
и к расщеплению позиций базисных ионов Li. Установлена структурная
обусловленность высокой Lr-проводимости в этих твердых растворах;
- при установлении по прецизионным структурным данным разупорядочения
подрешетки атомов Те и расщепления позиций атомов Zn в монокристаллах
Cd,.xZnxTe (х=0.04-0.40)
На основе прецизионных структурных данных по монокристаллам NiSi при Т=295 и 418 К впервые удалось установить структурную обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения этого монокристалла и отрицательного коэффициента расширения вдоль оси b кристалла;
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Условия получения методами прецизионного структурного анализа
физически значимой информации о тепловых колебаниях атомов в кристаллах с
учетом анизотропии и энгармонизма этих колебаний.
2. Результаты прецизионного уточнения атомных структур монокристаллов
ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, GaP, GaAs, GaSb при комнатной и высоких температурах и
установленные закономерности поведения тепловых колебаний атомов в
зависимости от температуры, атомных масс элементов и характера химических
связей атомов в кристаллах.
3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам хризоберилла AljBeCU и александрита (АІі-хСгу^ВеСи (х=0.003, 0.010). Изменения в структуре александрита, вызванные разным содержанием хрома. Обоснование возможности локализации малых количеств примесных ионов в лазерных монокристаллах александрита методом прецизионного структурного анализа. Установлена разная вероятность вхождения допирующего иона хрома в А1(1)- и А1(2)-октаэдры структур А12ВеО4:Сг^(0,Зат%С]^) и АШеО^Сг^О.ОатУоСг*).
4. Результаты исследований атомной структуры монокристаллов NiSi при
Т=295 и 418 К позволили установить структурные причины гигантской
анизотропии теплового расширения этого кристалла и отрицательности
коэффициента теплового расширения вдоль оси Ь.
5. Прецизионными структурными исследованиями монокристаллов
y-Li3 3iGeo3iPo«>04 установлен механизм и пути транспорта ионов лития при
суперионной проводимости в кристаллах.
6. На основе уточнений ангармонических и мультипольных моделей атомных
структур монокристаллов
АІгВеОфСґ^О, 0.3 и 1.0 ат% Сґ**) и ZnS (293, 423, 573,
723 К) показано, что в определенных случаях могут быть разделены эффекты
анизотропных ангармонических тепловых колебаний атомов и асферичности
электронной плотности атомов в кристаллах. Установлено влияние учета поправок
на тепловое диффузное рассеяние как первого, так и второго порядков на
результаты прецизионных структурных исследований при высоких температурах.
7. Результаты исследования возможности выбора в пользу ангармонической или
разупорядоченной моделей атомной структуры кристалла по результатам
рентгеноструктурного анализа в разных температурных интервалах.
8. Прецизионные данные об атомной структуре монокристаллов твердых
растворов Cdj.xZnxTe (х=0.04; 0.10; 0.21; 0.30; 0.40) при температурах до и после
сегнетоэлектрического фазового перехода и установленные закономерности
связанные с ростом концентрации атомов Zn. Установлено, что атомы Zn могут
выступать в качестве нецентральной примеси.
Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных для ряда кристаллических материалов, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами 6
исследованных монокристаллов. Полученные в работе результаты представляют экспериментальную основу для разработки микроскопической теории твердого тела и дают возможность в определенных пределах целенаправленно регулировать свойства твердых растворов путем изоморфных замещений. Обобщения полученных результатов использовались для спецкурса "Прецизионный рентгеноструктурныи анализ", читавшегося автором на физическом и химическом факультетах Дагестанского государственного университета.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на I и II Всесоюзных Совещаниях по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988,1990), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), IV Всероссийском совещании "Физика и техника широкозонных полупроводников" (Махачкала, 1993), на Международной конференции «Powder Diffraction and Crystal Chemistry» (С.Петербург, 1994), XIII Международном Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), III Всероссийской школе-коллоквиуме по стохастическим методам (Туапсе, 1996), IV Региональной научной конференции химиков Северного Кавказа (Махачкала, 1996), Республиканской научно-методической конференции, посвященной памяти И.И. Ниналалова (Махачкала, 1996), Республиканской научно-практической конференции "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (Махачкала, 1997), на XVIII Europen Crystallographic meeting (Прага, 1998), на четырех Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999, 2001, 2003), Международных конференциях "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998,2000,2002,2004), Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999), Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва,2002), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 2003), на годичных научных конференциях ДГУ( 1994-1998), научном семинаре структурного отдела Института ФТТ РАН(п. Черноголовка. 1999), на XXII научных чтениях имени акад. Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003), научных конкурсах ИК РАН и ряде других конференций и семинаров.
Публикации. Результаты работы изложены в 82 публикациях. Список основных 62 публикаций приведен в конце автореферате.
Исследования в 1993-1997 годы поддерживались грантами РФФИ (в 1993-1994 грант 93-03-18533, в 1995-1997 грант 95-03-08741, рук. Рабаданов М.Х.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав,
заключения и списка литературы. Она содержит 313 страниц, включая 66 рисунков и 50 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 345 наименований.
Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры
Если справедливо адиабатическое приближение (электроны и ядро рассматриваются как одно целое), то можно считать, что рассеяние определяется распределением электронов, которое может быть записано как суперпозиция распределений вокруг каждого из атомов (kl), предполагая, что атомы находятся в позициях r(kl)+ u(kJ). В первом приближении будем считать распределение электронной плотности каждого атома как свободного без учета межатомных взаимодействий в кристалле. Тогда интенсивность рассеяния (в электронных единицах) можно записать как среднее значение I(Q) = A (Q)A(Q) , (1.2.1) где A(Q) - амплитуда рассения: A(Q)=/ (Q)exP[iQ (r(AZ) + u(A/))], (1.2.2) kt скобки (...) означают усреднение за промежуток времени, намного превышающий период колебаний атомов, fk(Q) - атомный фактор рассеяния, Q -вектор рассения, равный разности волновых векторов рассеянного и W падающего лучей. Отметим также, что выражение в экспоненте характеризует различие в фазах рассеяния атомами, расположенными в позиции (kl) по отношению к началу координат.
Второй квадрат модуля является известной в теории дифракции интерференционной функцией Лауэ L(Q), описывающей рассеяние от идеальной статической решетки с фиксированными в своих позициях г(1) атомами. Функция Лауэ записывается через 5-функцию Дирака [12,18].
Выражение (1.2.13) дает структурный фактор F(H). Выражение ехр(-Mt(H)) представляет собой температурный фактор Г (Н). Таким образом, в гармоническом приближении учет тепловых колебаний в брегговском рассеянии сводится к определению показателя экспоненты М (Н), выражение для которого дается соотношением (1.2.6а). Влияние тепловых колебаний на интенсивность рассеяния рентгеновских лучей с учетом вкладов ангармоничности колебаний было рассмотрено в [16,19-26]. В [26] были рассмотрены вклады энгармонизма при температурах выше температуры Дебая. В [20] рассмотрены в высокотемпературном пределе ангармонические вклады в температурный фактор для одноатомных кристаллов. Наиболее полное квантовомеханическое рассмотрение эффекта впервые было дано, по-видимому, в [21].
Отметим, что выражения (1.2.23) и (1.2.24) эквивалентны показателю экспоненты и множителю, соответствующему диффузному рассеянию в гармоническом приближении. Вследствие учета ангармоничности колебаний появились дополнительные члены АМ„АМ,.АМ1.1,АРпк. Поскольку для многих кристаллов ангармоничность колебаний существенна только при высоких температурах (T/9D 1), то интерес представляет анализ приведенных выражений в высокотемпературной области. Соответствующие выражения были получены в [20,21,26]. Выражения, полученные в указанных работах, сводятся друг к другу и для сохранения принятых обозначений приведем выражение из [21].
Сравнение показателя экспоненты Mt -АМ[-АМп с соответствующим гармоническим значением —М/ показывает, что, во-первых, при учете ангармоничности колебаний дополнительно к линейному появляются члены более высокого порядка по температуре -Т2, Т3 (что связано с вызванной ангармонизмом нелинейной зависимостью средних квадратичных смещений от Т); во-вторых, усложняется зависимость от волнового вектора Q и появляются члены пропорциональные Q4, причем такая зависимость появляется и для члена пропорционального Т2, кроме того возникает зависимость не только от величины волнового вектора Q, но и от его направления.
В оболочечной модели считается, что каждый ион может быть представлен в виде остова, который движется вместе с ядром, и зарядовой оболочки, представленной внешними валентными электронами, движение которых значительно отличается от движения ионов. Т.е. каждый атом представлен двумя составляющими. Короткодействующие гармонические силы учитываются между всеми составляющими, включая ближайшие и ионы следующих координационных сфер. Дальнодействующие электростатические силы учитываются введением кулоновских коэффициентов. Позже эта модель была сформулирована в терминах обобщенного квадратичного разложения энергии динамики решетки в ряд по членам атомных смещений и индуцированных диполей. Очевидно, что при более строгом подходе новые составляющие не появляются, а уточняются и увеличиваются числом только подгоночные параметры. Для кристаллов со структурой цинковой обманки в этом случае используется 41 параметр. При рассмотрении кристалла GaAs из физических соображений при изрядной доле произвола удалось свести число параметров к 14 [29]. Почти все последующие работы в качестве модели структуры цинковой обманки и элементов IV группы использовали версию оболочечной модели с 14 параметрами. В работе [30], например, на основе результатов по неупругому рассеяния нейтронов для CdTe определены все 14 параметров такой оболочечной модели. Валентно-оболочечная модель предполагает, что важные степени свободы связаны с изгибом связей и деформацией длин связей взаимодействующих групп ионов. В этом случае, число степеней свободы в оболочечной модели может быть уменьшено за счет параметризации линейных комбинаций движений атомов. В этом варианте всего 12 параметров может быть использовано для описания упрощенной оболочечной модели, которая, однако не удовлетворяет критерию Доллинга и Во[29]. В рамках такой модели расчеты для кристаллов ZnS и ZnTe проведены в [31], для кристаллов GaP, GaAs, ZnSe в [32].
Деформационно-диполъная модель была сформулирована независимо от оболочечной модели и принципиально отличается методом трактовки мгновенных общих дипольных моментов в элементарной ячейке [33]. Позже модель была обобщена Кунцом и др. [34,35] и в этом виде она сходна с оболочечной моделью. В версии, применимой к кристаллам со структурой цинковой обманки, были сделаны упрощения, основанные на разумных физических аргументах, которые свели число параметров к 15. Эта модель «приближения деформированной связи». Эти упрощения включают пренебрежение «нелокальными поляризуемостями», что приводит к отличию от оболочечной модели. Эта модель была применена, например, к кристаллам GaP, ZnS и ZnSe [34]
Ионно-деформационная модель является единственной, в которой некоторые дальнодействующие электростатические силы нивелируются из-за высокочастотной диэлектрической постоянной кристалла [36,37]. Дополнительно к рассматриваемым в деформационно-дипольной модели, в этой случае включены некоторые дополнительные поляризационные параметры. Короткодействующие силы, в общем, трактуются как валентные силы, а ряд специальных предположений делает число параметров меньше 10. Обсуждение такой модели для кристаллов ZnS проведено в [37].
Предварительная обработка дифракционных данных
Основной целью предварительной обработки дифракционных данных является корректное извлечение интегральных интенсивностей из полученных профилей пиков и максимально полный учет всех значимых эффектов» имевших место при проведении конкретного эксперимента [127,147].
Для получения интегральных интенсивностей из профилей измеренных отражений разработан ряд методов анализа: так называемый фон - пик - фон метод [162], метод Лемана - Ларсена [163], метод Гранта -Гейба [164] и т.д. Мы в основном пользовались методами фон - пик - фон и Лемана - Ларсена. При обработке экспериментов с дифрактометра KUMA-4 CCD использовались стандартные программы для координатных детекторов. На экспериментах для ZnS были опробованы как фон - пик - фон метод, так и метод Лемана - Ларсена. Результаты МНК-уточнений по массивам данных, обработанных по этим методам, показали отсутствие значимой разницы в конечных структурных параметрах. Только для эксперимента при Т=723 К метод Лемана-Ларсена можно было считать предпочтительным, т.к. он дал гармонические параметры тепловых колебаний более близкие к квазигармонической зависимости а от температуры. Для обработки остальных экспериментов использовался метод фон-пик-фон.
Полученные интегральные интенсивности были исправлены на Лоренц-фактор и поляризацию по общепринятым методикам [147]. Существенное осложнение, которое может иметь место при проведении дифракционного эксперимента, вносит эффект одновременных отражений (эффект Реннингера), когда сферу Эвальда пересекают одновременно два или больше узлов обратной решетки. При этом происходит взаимная перекачка энергии. Величина передаваемой интенсивности пропорциональна интенсивности данного рефлекса. Если на сфере Эвальда одновременно сильный и слабый рефлексы, то интенсивность первого будет уменьшаться, а второго завышаться [127,166]. Соответственно без учета этого эффекта мы получаем искаженные структурные параметры. Экспериментально можно избежать одновременности путем вращения образца вокруг нормали к отражающей плоскости. Для этого необходимы специальные программы и гигантское увеличение времени эксперимента. Так как мы не имели такой экспериментальной возможности, то критерий одновременности задавался в программе комплекса "COREX" таким, чтобы отбраковать наиболее искаженные этим эффектом рефлексы. Кроме того, тщательно анализировалась каждая группа эквивалентных рефлексов на предмет выявления сильно отклоняющихся по интенсивности рефлексов. Такие рефлексы отбраковывались. Эффект одновременных отражений без его учета сильно искажает анализ тепловых колебаний атомов [86].
Поправки на поглощение излучения в кристаллах были учтены по программе SPHERE из комплекса программ "PROMETHEUS", позволяющей вводить поправку до дг=8.0. Поправки вводили, считая образцы шарообразными (для ZnS, ZnSe, ZnTe и GaP отклонение от сферической
формы не превышало 0,003 мм). Значения \\г для ZnS, ZnSe, ZnTe и GaP приведены в табл. III. 1. Значения этой величины для остальных кристаллов составили: NiSi - 3.002 при Т=295 К (при других температурах учитывали изменения как параметров элементарной ячейки, так и радиуса г), CuInSe2 -4.753 при Т=295 К (при других температурах также учитывали изменения как параметров элементарной ячейки-плотности образца, так и радиуса г), А12Ве04 - 0.123, А12ВеО4:Сг3+(0.3 ат%) -0.192, А12ВеО4:Сг3+(1.0 ат%) -0.246.
В прецизионных структурных исследованиях важной поправкой является поправка на тепловое диффузное рассеяние (ТДР). Учет ТДР был проведен по нашей программе TDSCOR, опубликованной в [167]. Для полупроводниковых кристаллов ZnS, ZnSe, ZnTe, GaP и Cdj_xZnxTe (x=0, 0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) было учтено ТДР как первого, так и второго порядков. Учет ТДР первого порядка был проведен по методу Харада-Саката [168,169], а поправка на ТДР второго порядка была введена в сферическом приближении. Подробнее поправки на ТДР рассмотрены в разделе 4.2. Для кристаллов NiSi, CuInSe2 и у-Ьі3.зіСео,зіРо.б904 не Удалось ввести поправки на ТДР из-за отсутствии необходимой информации по упругим постоянным и скоростям распространения звука в этих кристаллах, В нейтроноструктурных экспериментах поправки на ТДР не вводились, т.к. ТДР в этом случае из-за соотношения скоростей нейтронов и звука не имеет пика и вычитается при обычной коррекции на фон [12].
Вообще говоря, пренебрежение ТДР, поглощением и эффектом Реннингера приводит к занижению получаемых тепловых параметров атомов структуры (подробнее в разделе 4.2). В результате динамического характера взаимодействия падающего и рассеянного излучений с образцом интегральная интенсивность отражений несколько снижается. Этот эффект учитывается с помощью параметров экстинкции. Поправки на экстинкцию нами вводились в формализме Беккера-Коппенса [170,171], который давал результаты несколько лучшие, чем формализм Захариасена [172]. Тип экстинкции и форму распределения блоков мозаики выбирали на основе R- факторов. Параметр экстинкции уточнялся в ходе процедуры МНК. Экстинкция может заметно уменьшить сильные ближные и в меньшей степени дальние отражения. Пренебрежение этим эффектом снова приводит к занижению получаемых значений параметров тепловых колебаний атомов. Поправки на аномальное рассеяние были введены на основе значений ДГ и Af , взятых из [39]. Для нецентросимметричных структур типа сфалерита (пространственная группа F 43т) имеет место разница между интенсивностями фрид елевых пар [49]. При этом возникает задача определения абсолютной конфигурации структуры. Во всех без исключения исследованиях удавалось однозначно установить энантиоморфную модификацию образцов с уровнем достоверности по тесту Гамильтона лучше, чем 0,995. В качестве примера в таблице II. 1 приведены бейфутовы разности и бейфутовы отношения: Д = \F(hkl)\ - \F(hH)\y 5=2M(\F{hkl)\ + \F{Ml)) для эксперимента ZnS(T=295 К). Хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных значений этих величин по всему массиву показывают как высокую добротность эксперимента, так и хорошее качество исследованного образца. При проведении предварительных обработок экспериментальных данных были использованы комплексы программ "PROMETHEUS" [ 173,174] и "COREX"[I75].
Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах: GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, -высокотемпературные рентгеноструктурные исследования
Изучение ангармонических тепловых колебаний атомов по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа выполнено нами на монокристаллах GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe. Исследования проведены в области температур 300-800 К. При этом также проведен анализ воспроизводимости тепловых параметров в независимых рентгено- и нейтроноструктурных экспериментах. Нейтроноструктурные исследования, их результаты и сравнительный анализ данных для соединений GaP, GaAs, GaSb представлены в разделе 3.3.
Известно, что результаты прецизионных структурных экспериментов чувствительны к учету ангармоничности атомных колебаний, а влияние ангармоничности на интенсивности дифракционных отражений оказываются статистически значимыми [12,48] (глава I). Пренебрежение ангармоничностью колебаний атомов может приводит к существенному искажению информации о тонком распределении электронной плотности в элементарной ячейке кристалла [194]. Вместе с тем известно, что значения гармонических тепловых параметров, получаемые по прецизионным структурным данным, близки к значениям, которые дают другие методы, и такие данные находят физическую интерпретацию (см., например, [195]). В этой связи представляет существенный интерес анализ физической обусловленности получаемых параметров ангармонизма. Ответ на этот вопрос сложен, т.к. влияние ангармонизма, который заведомо имеет место, находится вблизи границы достигнутой в современном структурном анализе точности. Ответ могут дать только комплексные исследования, в ходе которых необходимо исследовать поведение этих параметров с изменением температуры, характера химической связи, в том числе в твердых растворах переменного состава, симметрии и сложности структуры. Аргументом принципиальной важности является воспроизводимость результатов в независимых экспериментах. Несмотря на то, что атомные потенциалы, получаемые из данных структурного анализа, ограничены тем, что не учитываются корреляции между колебаниями атомов, проведение прецизионных структурных исследований, как показано ниже, принципиально значимо.
Выбранные для исследования монокристаллы со структурой типа сфалерита: GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe отличаются по степени ионности химических связей. Они весьма перспективны для решения указанных выше задач. Наличие ряда структурных исследований такого типа кристаллов [49,54,59-61], позволяет более уверенно решать вопрос о воспроизводимости результатов. Принято считать, что наиболее адекватным для учета ангармоничности тепловых колебаний атомов является разложение
Для более полного анализа получаемой в результате уточнений атомных моделей информации о тепловых колебаниях необходимо установить взаимосвязь между параметрами разложения Грама-Шарлье Ь, с, d , d и коэффициентами одночастичного потенциала (ОП) а, р, у, 8. Такие соотношения были получены и опубликованы нами в [196].
В [194] для атомов с симметрией позиции 43т путем сравнения выражений для ТФ были получены соотношения между параметрами в разложении Эджворда и коэффициентами ОП (для членов не выше четвертого порядков). Аналогичные соотношения справедливы и для перехода к коэффициентам ОП от параметров разложения Грама-Шарлье. Однако полученные соотношения носят приближенный характер и при пересчетах дают неточные значения коэффициентов ОП [59,60,196]. В [196] нами получены соотношения между рассматриваемыми величинами на основе сравнения ФПВ атома, вычисленного на основе ОП (1.4.8) с разложением Грама-Шарлье, записанного для этой же точечной симметрии. Такой подход представляется более естественным, чем сравнение взятых от них фурье-образов.
Выражение для коэффициента третьего порядка (Ш.2.4) совпадает в первом приближении (b =кТ/а) с аналогичным соотношением, полученным в [194]. Однако, в отличие от [194] для определения гармонического коэффициента а мы имеем простое соотношение (вместо кубического уравнения в [194]) и в выражения для коэффициентов четвертого порядка у и 5 не входит параметр третьего порядка с. Отметим, что, поскольку мы рассматриваем члены не выше четвертого порядка и при малых х верно приближение l+xj«exp(x), то соотношения (Ш.2.3)-(111.2.6) можно использовать и для перехода к коэффициентам ОП от параметров разложения Эджворда.
Полученные соотношения (Ш.2.3) -(Ш.2.6) просты, легко обратимы и при пересчетах дают достаточно корректные значения коэффициентов ОП. Эти соотношения дают значения а,р,у,5 более близкие к значениям этих коэффициентов, определенным непосредственно методом ОП, чем соотношения работы [194] ( см. табл в [196]).
Соотношения (Ш.2.3)-(111.2.6) позволяют также установить температурный ход параметров разложения Грама-Шарлье, который, вообще говоря, априори не следует. В первом приближении (пренебрегая квазигармонической температурной зависимостью а,р,у,5) имеем: b-Т, с Т2, d1, d2 T3. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные подтверждают такие зависимости для b и с (см. также наши результаты в этом разделе). В частности, полученные по результатам высокотемпературного (295-1200 К) нейтронодифракционного эксперимента на ZnS [54] значения параметра с очень хорошо аппроксимируются квадратичной зависимостью. При учете температурных зависимостей коэффициентов а, Р, у, 5 в квазигармоническом приближении по (1.4.9) в параметре b добавится малое слагаемое пропорциональное Т , в параметре с - пропорциональное Т3, в параметрах d1, d2 - пропорциональное і Для соединений GaP, ZnS, ZnS е, ZnTe параметры элементарных ячеек, полученные в интервале температур 293-823,723,573,723 К соответственно, приведены в таблице III.2. Высокие температуры на дифрактометре CAD-4 поддерживались с помощью приставки [160], а на РЭД-4 обеспечивались приставкой собственной конструкции. Эксперименты на ZnS при Т=295,423,723 К проведены на одном образце, а при Т=573 К - на другом, изготовленном из того же монокристалла.
На всех этапах проведения экспериментов и обработки результатов учитывались все значимые эффекты с максимально доступной точностью. Особо важным является учет теплового диффузного рассеяния, обусловленного неупругим рассеянием излучения на дебаевских колебаниях решетки, что подробно обсуждается в разделе 4,2. Здесь только отметим, что были введены поправки на ТДР первого порядка по методике [169], и второго порядка - в сферически симметричном приближении. Поправки на ТДР введены по нашей программе TDSCOR [167]. Предварительная обработка экспериментальных результатов проведена по программам "COREX" [175] и "PROMETHEUS" [173].
Все процедуры уточнения выполнены по комплексам программ "PROMETHEUS" и "JANA2000", которые являются удобными для изучения ангармонических тепловых колебаний атомов в монокристаллах. Были реализованы следующие модели тепловых колебаний атомов: 1) гармоническая; 2) ангармоническая с учетом третьего порядка в разложении Грама-Шарлье; 3) ангармоническая с учетом третьего и четвертого порядков разложения (в дальнейшем они именуются как модель 1, модель 2 и 3).
Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования ZnS
Монокристалл ZnS - типичный представитель ряда полупроводниковых кристаллов с промежуточным ионно-ковалентным характером связи. Сстепень ионности связи в этом кристалле по всем оценкам близка к -0.6 [253]. Высокая симметрия, малое число структурных параметров и относительная малость как ангармоничности колебаний, так и асферичности распределения зарядовой плотности делают эти кристаллы очень удачными объектами для одновременного включения в уточняемую модель атомной структуры обоих анизотропных эффектов и разделения их.
Проведем сравнительный анализ результатов, полученных нами при совместном уточнении мультипольных и ангармонических моделей структуры для ZnS. Высокотемпературные эксперименты описаны в главе II. Первыми ненулевыми членами для обоих атомов в структуре сфалерита (симметрия позиции 43т) являются октупольные члены о4 и соответственно: f(h) = pvfv - if0 04hxhyhz. (IV. 1.1)
Уточнения моделей осуществлялось в следующем порядке. В начале проводилось уточнение гармонической модели с обычными атомными рассеивающими факторами (модель 1). Затем дополнительно учитывался ангармонизм третьего порядка (модель 2, которая подробно рассмотрена в разделе 3.2). Далее вводились октупольные члены о4 (модель 3). Модели 2 и 3 были уточнены как по полным массивам отражений, так и по массивам дальних (sin9A,) 0,70 А"1 и ближних отражений соответственно. Ангармонические параметры с во втором случае были выше на 1-2а. Далее рассматриваются результаты уточнений по полным массивам отражений, поскольку представляет интерес анализ одновременного включения в модель обоих рассматриваемых эффектов. Совместный анализ результатов всех уточнений показал, что такая процедура безусловно правомерна. Значения коэффициентов приведения при переходе от одной модели к другой изменялись менее чем на ст. В модели 3 были испытаны разные комбинации параметра п мультиполей при /=0 (монополь) и /=3 (октуполь) (п= 2-И ). Результаты уточнений отличались незначимо в смысле тестов Гамильтона Изменение Rw -фактора происходило на 0.01-0.02%. Далее приведены резуль-таты соответствующие модели с 11=6. При проведении процедур уточнения были использованы комплексы программ "PROMETHEUS" и "POP".
Полученные результаты для всех моделей приведены в таблице IV. 1. При всех температурах модель 2 и модель 3 имеют высокую степень достоверности в смысле тестов Гамильтона. Чем выше температура, тем существеннее учет ангармонизма улучшает модель, тогда как учет мультипольних членов улучшает модель при всех температурах практически одинаково. S-фактор ("goodness-of-fit") для всех моделей был близок к единице. Число рефлексов, приходящихся на один уточняемый параметр, также достаточно велико. Были уточнены и модели с учетом ангармонизма четвертого порядка. Вклады четвертого порядка были хотя и значимы статистически, однако основной вклад в анизотропию ФПВ вносит энгармонизм третьего порядка.
Статистическая значимость для ангармонической модели по отношению к гармонической при всех температурах выше 0.995 по тесту Гамильтона. Проверка значимости модели 3 по отношению к ангармонической дает следующие значения: при Т=293 К - 0.990, при Т=423 К - 0.975, при Т=573 К - 0.995 и при Т=723 К - 0.950. Параметр а имеет значения для S меньшие, чем для Zn при всех температурах. Корреляции между этими параметрами были высокими и их уточнение велось пошагово. Не наблюдается какая-либо температурная зависимость этих параметров. Отметим, что полученные значения а для обоих атомов меньше, чем значение для атома углерода в алмазе, полученное в [114], Учет октупольных членов достаточно сильно сказывается на ближних рефлексах. Так, в модели 2 при Т=573 К различие между экспериментальным F3(lll) и вычисленным Ffl(Hl) составляло За, а в модели 3 - только 0.9а. Хотя вклады октупольных членов о4 статистически значимы, однако полученные для них при разных температурах значения существенно отличались и какая-либо закономерность в их поведении с изменением температуры не наблюдалась. Точность этих членов была хуже За и поэтому их значения не включены в табл. IV. 1. Высокая симметрия данного структурного типа приводит к тому, что число ближних рефлексов оказывается относительно малым. Например, при Т=573 К рефлексов с (sin0A,) O,74 А" было 33, тогда как с (sinO/X) 0.74 А"1 - 139. Число структурных факторов, для которых вклад мультипольных членов был не менее точности наших экспериментов c(F), -порядка десяти, а небольшие поправки появлялись для рефлексов вплоть до (sinOA,) =0.75 А"1. В этой ситуации статистически значимый октупольный параметр модели трудно считать физически обоснованным. При уточнении трудно полностью избавиться от корреляций между параметрами, влияет и ограниченность точности экспериментов, а главное нет доказательства обоснованности применения данного подхода мультипольной модели конкретно к соединению ZnS. Единственное, что можно утверждать-это более сильная анизотропия зарядовой плотности у атомов серы, чем у цинка. Во всех случаях однозначно получено соотношение I о/Ч I o/l.
Таким образом, в результате проведенных экспериментов и уточнений моделей для кристалла ZnS установлено, что учет ангармоничности колебаний атомов существенно улучшает модели и ее учет строго обязателен при высоких температурах; ангармонический параметр третьего порядка оказывается статистически значимым и физически обоснованным, что нельзя сказать об октупольных членах мультипольной модели.
Интерес к лазерным кристаллам А ВеО Сг связан с уникальными свойствами ионов Сг3"1- как активных лазерных центров, позволяющих осуществлять оптическую генерацию по трех- и четырехуровневой схеме одновременно [254,255]. Подробно кристаллическая структура, особенности тепловых колебаний атомов, вопросы локализации примесных ионов хрома рассмотрены в разделе 6.3. Здесь мы обсудим только результаты проведенных нами уточнений ангармонических (только третий порядок) и мультипольных (дипольные и квадрупольные члены) моделей, касаясь только особенностей их проявления и влияния на сходимости моделей.
В кристаллической решетке александрита А ВеО Сг3 (пр.гр. Pnma) атом А1(1) имеет симметрию позиции 1 (расположен в центре симметрии (0,0,0)), атомы Al(2), Be, 0(1), 0(2) имеют симметрию позиции т, О(З) -расположен в общей позиции.
Для атома А1(1) допустимыми являются только пять квадрупольных членов, и мультипольный рассеивающий фактор имеет вид: /літ s RA - -фіС -Ф+яАЪ + ЧіКК + + ft(3# -1) ] (IV.l.2) Атомы AI(2), Be, 0(1), 0(2) имеют по два дипольных члена (di, Ь) и по три квадрупольных члена (qb \г и q5). Мультипольный рассеивающий фактор для них будет иметь вид (1.5.10). Для атома 0(3) допускаются все мультипольные члены (три дипольных и пять квадрупольных), и выражение для мультипольного рассеивающего фактора будет иметь вид (1.5.9). Учет ангармоничности колебаний был проведен методом разложения Грама-Шарлье ФПВ (раздел 1.4.2.3.2). Для атома А1(1) имеются все 6 гармонических членов, ангармонические члены 3 порядка с - все равны нулю. Атомы А1(2), 0(1), 0(2), Be имеют по 4 гармонических (Ьц, b22, Ь33, bi3) и по 6 ангармонических членов третьего порядка (сш, с3зз, Сі22 сп3, Сізз, с22з)- Для атомов 0(3) необходимо уточнять все 6 гармонических и все 10 ангармонических членов третьего порядка.
