Введение к работе
Актуальность проблемы. Последние годы большое внимание уделяется развитию новых импульсных методов изучения промежуточных короткоживущих радикальных частиц (ЭПР с временным разрешением, метод химической поляризации ядер (ХПН) с временным разрешением, метод лазерного импульсного фотолиза, ЭПР с оптическим детектированием (ОД ЭПР)и т.д.). Применение этих методов позволяет исследовать кинетику гибели радикалов в фотохимических реакциях, что является важным для понимания механизмов химических реакций. Поскольку радикалы вследствие их высокой реакционной способности часто имеют короткие времена кизни и, следовательно, малые стационарные концентрации, методы их регистрации должны обладать высокой чувствительностью. Рекордную чувствительность (вплоть до нескольких десятков радикалов в образце при использовании оптической регистращш) имеют так называемые косвенные методы регистрации промежуточных радикалов, среди которых RYBMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), ХПЯ, а также метод стимулированной поляризации ядер (СПЯ).
Метод СПЯ представляет собой сочетание метода ХПЯ и принципов RYDMR, обладает высокой чувствительностью (~10 радикальных пар (РП) на образец) и позволяет регистрировать спектры ЭПР промежуточных радикалов. В методе СПЯ регистрируются изменения в спектрах ЯМР диамагнитных продуктов реакции при воздействии вч-полем на синглет-триплетные переходы в РП. Впервые идея метода Зыла предложена в 1980 г. К началу настоящей работы основные закономерности стационарного метода СПЯ были изучены на примере зяда фотохимических реакций (фотолиз хинонов, перекиси бензоила, 5ензальдегида, циклических кетонов и т.д.), развита теория для эписания эффекта СПЯ в РП в гомогенных растворах и бирадикалах. ?.о. была создана база для применения стационарного метода СПЯ для зешения различных физико-химических задач. Поэтому для дальнейшего извитая методики актуальным представлялось создание метода СПЯ с шзрешением во времени, идея которого была предлокена Р.З. іагдеевнм. В методе СПЯ с временным разрешением как генерация іадикалов, так и накачка электронных переходов осуществляется мпульсно. При этом, введение варьируемой задергзш между мпульсами лазера и вч-магнитного поля позволяет изучать кинетику
промежуточных короткоживущх РП.
Цель работы. Целью настоящей работы является дальнейше развитие метода СПЯ. Это предполагает разработку и создат импульсной методики, изучение закономерностей и особенностє формирования СПЯ в условиях экспериментов с разрешением во време* на примере модельных реакций, а также применение импульсної метода СПЯ для решения ряда фотохимических задач.
Научная новизна работы.
-
Разработана и создана установка для проведения экспериментов і СПЯ с временным разрешением. Установка позволяет регистрироваї спектры СПЯ при фиксированной величине задержки т^ между лазернь и вч-импульсом, а также изучать зависимости интенсивности линий спектре СШ от Тд для получения кинетической информации.
-
На примере модельных реакций изучены особенности формировали СПЯ в условиях экспериментов с разрешением во времени продемонстрированы достоинства импульсного метода по сравнению с стационарным.
-
Обнаружено влияние обменного взаимодействия на форму спектре СПЯ (ширину и положение линий) и полевые зависимости ХПЯ щ изучении реакции фотолиза а-метилдезоксибензоина в водном раствор сульфатных мицелл разных размеров. Из сравнения экспериментальны и расчетных данных получены оптимальные величины параметре электронного обменного взаимодействия и спин-селективной гибели Р
-
Методом импульсного СПЯ в мицеллах додецилсульфата натря исследована реакция фотолиза дезоксибензоина. Показано наличк двух путей протекания реакции. Кроме известного ранее а-рзащЕ зарегистрирована стадия образования РП, содержащей хетильни радикал, образующейся в результате отрыва атома водорода с молекулы детергента возбужденной молекулой дезоксибензоинг Оценено соотношение скоростей этих реакций.
-
Предложено описание эффектов СШ с разрешением во времени ыицеллизованных РП в рамках кинетической схемы. Измерены консташ гибели РП, образующиеся в реакциях фотолиза фенилзамещенни кетонов (ДБК, а-ВДБ, ДБ) в- водном растворе сульфатных миле J разных размеров. Получены оценки времен жизни триплетних молеку исходных кетонов.
Практическая ценность работы. В результате работы создана /становка для проведения экспериментов по СПЯ с временным разрешением. Изучены закономерности и особенности формирования СПЯ з условиях импульсных экспериментов. Предложено описание временных зависимостей эффекта СПЯ в рамках кинетической модели. Все это ііозволяет использовать импульсный метод СПЯ для изучения фотохимических реакций.
Созданная методика позволила получить новую информацию о кинетике гибели и ровдения РП, образующихся при фотолизе фенилзамещенных кетонов, а также механизме протекания некоторых фотохимических реакций. Сравнение экспериментальных и расчетных спектров СПЯ, регистрируемых при фотолизе а-МДВ в сульфатных мицеллах разных размеров, дало возможность определить параметры обменного взаимодействия в мицеллизованных РП.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждалась на IX .Международной школо по магнитному резонансу AMPERE (Новосибирск, 1987), xxlv Конгрессе ampere "Магнитный резонанс и родственные явления" (Познань, I9SS), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Онзхимия-ЭО" "(Москва, 1990), Международном семинаре "Прикладная ЯМР- спектроскопия" (Москва, 1990), объединенном советско-швейцарском семинаре "Поляризация спинов п родственные явления" (Цюрих, IS90), Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции "Ккяентика радикальных жидкофззкых реакций" (Ярославль, 1991), объединенном советско-германском сегашаре "Применение магнитного резонанса в физике и химии" (Берліні, 1931), нездуиаредном симпозиуме "Магнитно-полевые и спиновае эффекта в химии и родственные явления" (Констанц, 1992), международной конференции по фотохимии (Киев, 1992), семинарах и конкурсах научных работ ИХКиГ СО РАН.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы излонено в тринадцати печатных публикациях.
Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, взводов и списка цитируемой литература, включающего 138 наименований. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, вішзчая 8 таблиц и 39 рисунков.
