Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время большой интерес вызывают технологии тонкого органического синтеза, позволяющие в перспективе создавать синтетические материалы с заданными свойствами. Одним из современных методов синтеза молекул органических полимеров как регулярного, так и нерегулярного и блокового строения является псевдоживая полимеризация. Особенность псевдоживой полимеризации заключается в возможности варьирования кинетических параметров реакций за счет введения различных регулирующих агентов. Использование данного метода полимеризации позволяет добиться значительного сужения молекулярно-массового распределения образующегося полимерного продукта, а также открывает возможности целенаправленного синтеза самых различных типов сополимеров и дендримеров. Важным направлением в псевдоживой полимеризации является полимеризация с участием стабильных нитроксильных радикалов. Ключевыми параметрами, определяющими характер и результаты полимеризации, в этом случае являются значения констант скорости рекомбинации алкильных радикалов растущих цепей с нитроксильными, а также констант скорости гомолиза соответствующих (макро)алкоксиаминов. Таким образом, характер полимеризации, ее скорость, а также характеристики конечного продукта (индекс полидисперсности PDI, средняя молекулярная масса М„) во многом определяются строением нитроксильного радикала.
Основными задачами в псевдоживой полимеризации с участием нитроксильных радикалов является поиск новых универсальных регуляторов полимеризации, способных эффективно контролировать как полимеризацию метилметакрилата, винилацетата и др., так и полимеризацию нескольких различных мономеров для целей проведения их сополимеризации, а также полимеризации в таких средах как вода и сверхкритический С02. В рамках решения данных задач большой интерес представляет определение влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на величины констант скорости ключевых реакций псевдоживой полимеризации, что может позволить в будущем целенаправленно синтезировать медиаторы с заданными величинами этих констант.
Данная работа посвящена исследованию влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на примере нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда, изучению возможности применения данных нитроксильных радикалов в полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата, а также исследованию побочных реакций с участием данных нитроксильных радикалов.
Цели и задачи работы:
Систематическое исследование влияния структуры ряда имидазолидиновых и имидазолиновых радикалов на реакции их рекомбинации с радикалами, моделирующими мономеры, и на реакции гомолиза соответствующих алкоксиаминов.
Изучение влияния алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на процесс контролируемой полимеризации.
Исследование полимеризации стирола, н-бутилакрилата и метилметакрилата в присутствии имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов.
4) Исследование побочных реакций внутри- либо межмолекулярного
переноса атома водорода на нитроксильный радикал.
Научная новизна.
В диссертации впервые исследовано влияние структуры нитроксильных радикалов (стерического затруднения и полярности заместителей) на реакцию их рекомбинации с алкильными радикалами, моделирующими мономеры. Также впервые для нитроксильных радикалов с 5-членным циклом было проведено систематическое исследование влияния структуры нитроксильного радикала на скорость гомолиза соответствующего алкоксиамина.
Впервые показано, что большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру, в случае протекания побочной реакции переноса атома водорода на нитроксильный радикал.
Показано, что в случае имидазолиновых нитроксильных радикалов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный, перенос атома водорода в процессе термолиза алкоксиамина, содержащего третичный метакрилатный алкильный фрагмент. В случае имидазолидиновых нитроксильных радикалов для алкоксиамина с аналогичным алкильным фрагментом происходит межмолекулярный перенос атома водорода, в то время как внутримолекулярного переноса не наблюдается. В случае вторичного фенилэтильного алкильного фрагмента переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина не наблюдается, что и объясняет успешность применения имидазолиновых и имидазолидиновых HP в полимеризации стирола и непригодность их для полимеризации метакрилатов.
Практическая ценность.
Изученные в работе закономерности влияния пространственной и электронной структуры заместителей в нитроксильном радикале на константы скорости рекомбинации его с алкильными радикалами и на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов могут быть использованы для целенаправленного синтеза медиаторов с заданными величинами этих констант с целью использования их в псевдоживой полимеризации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях и симпозиумах: «Actual Problems of Magnetic Resonance and Applications» (Казань, 2002), «Modern Chemical Physics XV Symposium» (Туапсе, 2003), «NMR and TR CIDNP Investigations of Short-Lived Intermediates in Chemical Reactions», Ampere XI NMR School, (Закопаны, Польша, 2003), Международных научных студенческих конференциях (МНСК) в 2003 и 2004 годах, «NMR in Condenced Matter» (С-Петербург, 2004), «Congress AMPERE/EENC» (Лилль, Франция, 2004), 3-й Конференции по Реакционноспособным Интермедиатам и Необычным Молекулам, остров Герон, Австралия, 2004, «Congress EUROMAR/EENC» (Вельдховен, Голландия, 2005), 4-й Международной Конференции по нитроксильным радикалам (Спин-2005), Новосибирск, 2005, Конгрессе «APES», Новосибирск, 2006, Конференция по Спиновой Химии (Венеция, Италия, 2007) и др.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, а также в 13 тезисах международных и российских симпозиумов и конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 211 наименований. Работа изложена на 119 страницах, включая 64 рисунка, 20 схем и 13 таблиц.
