Введение к работе
~ Актуальность проблемы. Химическая поляризация ядер (ХПЯ) в настоящее время является одним из распространенных методов изучения механизма химических реакций. При этом наиболее широко известен метод стационарной ХПЯ, который заключается в регистрации изменений сигналов ЯМР образца в ходе химической реакции (например, под действием света) по сравнению с равновесными. Естественным развитием этого метода стал метод ХПЯ с временным разрешением (флеш-ХПЯ), основанный на импульсном фотовозбувденип исследуемого образца с последующей импульсной регистрацией ЯКС-спектров образовавшихся поляризованных продуктов реакции. Временное разрешение метода определяется длительностью регистрирующего радиочастотного импульса ЯМР-спектрометра и могет быть доведено до субмикросекундного диапазона, .что сравнимо с лучшими достижениями времяразрешенной ЭПР-спектроскопии.
Преимущества метода состоят в первую очередь в сочетании спектральной информативности ЯМР высокого разрешения и кинетических возможностей лазерного флеш-фэтолиза. Это позволяет наблюдать кинетику формирования ядерной поляризации не только на каждом продукте реакции,-но и на каждой отдельной функциональной группе и даже на каждом атоме. Метод дает возможность разделять вклады в формирование ядерной поляризации от геминальных процессов и проводить количественный кинетический . анализ внеклеточных процессов. Для долгоживущих радикальных пар (вязкие растворы, бпрадикалы, мицеллярные растворы) возможно также изучение кинетики геминальных процессов.
Применение метода флеш-ХПЯ к исследованию фотолиза
карбонилсодержащих соединений позволяет получить новую уникальную информацию о механизме, протекающих в растворе радикальных реакции. : Целью работы является экспериментальное изучение кинетики формирования ядерной поляризации, возникающей при фотолизе различных карбонилсодержащих соединений (альдегиды, кетоны, хиноны); на основе полученных экспериментальных - данных сделать выводы о механизме формирования ЯШ в этих реакциях, определить константы скоростей химических реакций, а также оценить параметры, определяющие кинетику ядерной поляризации в геминальных процессах.
Научная новизна работы. Использование метода ХПЯ с временным разрешением при изучении реакций фотолиза . бензальдегида, бензофенона и антрахинона позволило установить детальный механизм формирования ХПЯ в этих реакциях, определить константы скоростей ряда гомогенных реакций и исследовать влияние среды на характер протекающих в растворе процессов.
При проведении фотолиза циклических алифатических кетонов с длиной цепи в II и 12 С-С-связей в магнитном поле 4,7 Т обнаружена формирующаяся в промежуточном бирадикале по s-T0 механизму ядерная поляризация, достигающая максимума через 160 не после лагерного возбуждения и имеющая ненулевое значение на больших временах. Ранее пре)пюлагалось, что вследствии отсутствия диффузионного разделения радикальных центров в бирадикале в сильном магнитном поле ХПЯ. в этой реакции не образуется. Обнаружена инвариантность кинетической кривой по.отношению к изотопному замещению исходного кетона в а-доложении;. Полученные результаты интерпретированы как в рамках формально-кинетической модели, так и с. использованием кинематического приближения в теории геминальной рекомбинации.
Впервые надежно установлено формирование ХПЯ за счет перехода электронной поляризации в ядерную по кросс-релаксационному механизму. На основании полученных экспериментальных . данных оценена скорость скалярной кросс-релаксации в 2-гидроксипропильном радикале, образующемся при фотолизе ацетона в изопропаноле.
Практическая ценность работы. Получение кинетической информации о формировании ХПЯ в исследуемых реакциях позволило провести количественный анализ протекающих в растворе процессов. Для химической физики представляет несомненный интерес определение таких химических констант, как константы скорости вырожденных обменных реакций, обусловленных переносом электрона и атома водорода, константы скорости рекомбинации двух кетильных радикалов, время электрон-ядерной кросс-релаксации.
Выяснение детального механизма фотолиза антрахинона с триэтиламином в различных средах способствует решению задач, связанных с созданием новых полимеров. Изучение кинетики геминальной поляризации в реакции фотолиза циклических кетонов делает вклад в работы по созданию поляризованных ядерных мишеней, основанных на химической поляризации ядер..
Апробация'работы. Материалы1 диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции памяти В.В. Воеводского (Москва,1987), IX Международной летней школе по магнитному резонансу АМПЕРЕ (Новосибирск, 1987), Международной конференции по спиновым явлениям в физике высоких энергий (США, Миннеаполис, 1988), XXIV Конгрессе АМПЕРЕ по магнитному резонансу и родственным явлениям (Польша, Познань, 1988), 3-м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1988), V Международном
симпозиуме по органическим свободным радикалам (Швейцария, Цюрих, 1968), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), Объединенном советско-западноберлинском семинаре . "Применение магнитного резонанса в химии" (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 научных публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований. Работы изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 51 рисунок.
