Содержание к диссертации
Введение
1. Формирование малоатомных кластеров металлов в галогенидах серебра при фото- и радиационном воздеиствиии (обзор литературы) 22
1.1. Физико-химические свойства галогенидов серебра. 22
1.1.1. Дефекты в галогенидах серебра 23
1.1.2. Спектральные свойства 25
Спектры поглощения галогенидов серебра. 26
1.1.3. Фотоэлектрические свойства 30
Глубины ловушек. 32
1.1.4. Люминесцентные свойства 34
Люминесценция твердых растворов галогенидов серебра . 37
1.1.5. Электропроводность 39
Перенос электронов и дырок в галогенидах серебра. 40
Константы скоростей (сечения) реакций в галогенидах серебра. 44
1.2. Физико-химические процессы, протекающие в галогенидах серебра под действием света 45
1.3.1. Фотолиз 46
Механизмы формирования "скрытого изображения", 48
1.3. Влияние примесных атомов на оптические и электрические свойства 53
1.4. Лазерные среды среднего ИК диапазона. 55
1.4.1. Пассивные лазерные среды (световоды) 55
1.4.2, Активные лазерные среды среднего ИК-диапазона , 56
1.5. Постановка задачи 59
2. Экспериментальная часть 61
2.1. Образцы для исследований. 61 '
Порошки AgHal 61
Монокристаллы AgHal 61
Легированные AgHal 62
Химическая обработка акцепторами. 63
2.2. Экспериментальные методики. 63
2.2.1. Люминесцентный метод 63
2.2.2. Принцип резонаторного метода СВЧ-фотопроводимости 63
2.2.3. Две составляющие фотоотклика СВЧ-поглощения: изменение добротности резонатора и его резонансной частоты 65
2.3. Расчет кинетики. 67
2.3.1. «Гомогенная» модель 68
2.3.2. Учет переходной характеристики измерительного тракта 73
2.3.3. Сравнение с экспериментом 74
3. Диффузия дырок в порошках и эмульсионных микрокристаллах бромида серебра 76
3.1. Влияние обработки порошка бромида серебра водными растворами тиосульфата натрия на кинетику спада СВЧ-фотоотклика. 76
3.2. Диффузионно-дрейфовая задача. 79
3.3. Модель рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами. Однородное поглощение света . 80
3.4. Учет неоднородного поглощения света 82
3.5. Обсуждение результатов 83
3.6. Заключение к главе 3 84
4. Процессы захвата электронов 85
4.1. Влияние обработки водными растворами ТСН порошков хлорида серебра. 85
4.1.1. Кинетика спада СВЧ-фотоотклика 85
4.1.2. Анализ моделей 86
Рекомбинация свободных электронов и дырок. 86
Диффузионные ограничения в реакции захвата электрона или дырки поверхностными ловушками. 87
Рекомбинация электронов с захваченными дырками. 88
Перезахват электрона на глубокие ловушки. 89
Рекомбинации локализованных электронов с межузельными ионами. Два вида мелких ловушек. 91
4.2. Исследование кинетики гибели электронов в монокристаллах бромида серебра, легированных редкоземельными элементами (тербий, тулий). 95
4.3. Ловушки, образующиеся при воздействии на кристалл УФ света 98
4.3.1. Влияние предварительного освещения УФ-светом на кинетику спада СВЧ-фотоотклика 98
4.3.2. Анализ экспериментальных данных 100
4.3.3. Влияние предварительной засветки УФ-светом на плавленые и монокристаллические галогениды серебра, индивидуальные и легированные AgUP33 101
4.4. Заключение к главе 4 102
5. Захват дырок и рекомбинационные процессы 105
5.1. Константа захвата дыркн на центры, образующиеся при введении иодида серебра
в бромид серебра. 105
5.1.1. Влияние иодида серебра малой концентрации на кинетику спада СВЧ-фотопроводимости в плавленых и монокристаллах бромида серебра 106
5.1.2. Обсуждение влияния иодида серебра на спад СВЧ-фотопроводимости монокристаллов бромида серебра 107
Захват дырки и рекомбинация свободного электрона с локализованной дыркой. 107
Учет захвата и термического выхода электрона. 108
5.1.3. Влияние Agl на характеристические времена спадов фотоотклика СВЧ-фотопроводимости в плавленых образцах AgBr 112
5.2. Константа рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами в порошкообразном бромиде серебра 114
5.3. Константа реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в монокристаллах бромида серебра. 115
5.3.1. СВЧ-фотопроводимость порошков, плавленых образцов и монокристаллов бромида серебра 115
5.3.2. Анализ кинетики спада СВЧ-фотопроводимости 117
5.4. Заключение к главе 5. 119
6. Применение метода СВЧ-фотопроводимости для контроля чистоты микродисперсных и монокристаллических образцов 121
6.1. Анализ кинетики спадов СВЧ-фотопроводимости для нескольких типичных случаев. 122
6.1.1. Экспоненциальная форма кинетики спада СВЧ-фотопроводимости 123
6.1.2. Влияние глубин электронных ловушек на кинетику спада СВЧ- фотопроводимости 125
Глубокие ловушки 127
Мелкие ловушки 127
«Аномальный эффект». 127
6.1.3. Гиперболическая форма кинетики спада СВЧ-фотопроводимости 128
6.1.4. Степенная форма кинетики спада СВЧ-фотопроводимости 130
Влияние второго типа ловушки на кинетику спада СВЧ-фотопроводимости. 130
6.1.5. «Очень грязное» вещество 132
6.2. Основы методики контроля светочувствительных сред на содержание примесей -
акцепторов электронов. 133
6.3. Заключение к главе 6 135
Выводы 136
Список таблиц 139
Список литературы. 140
- Люминесценция твердых растворов галогенидов серебра
- Влияние примесных атомов на оптические и электрические свойства
- Две составляющие фотоотклика СВЧ-поглощения: изменение добротности резонатора и его резонансной частоты
- Модель рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами. Однородное поглощение света
Введение к работе
* Диссертация посвящена исследованию физико-химического меха- низма начальной стадии фотолиза галогенидов серебра - изучению элементарных реакций с участием заряженных частиц в модельных микродисперсных и монокристаллических галогенсеребряных системах, особо чистых и легированных различными примесями.
Люминесценция твердых растворов галогенидов серебра
Галогениды серебра широко исследуются во всем мире. На начальном этапе этих исследований главный интерес был обусловлен необходимостью совершенствования классического галогенсеребряного фотографического процесса. В последние десятилетие перспектива использования галогенидов серебра в качестве лазерных сред для среднего ИК-диапазона дала дополнительную мотивацию в проведении этих исследований.
Бромид и хлорид серебра имеют гранецентрированную кубическую решетку типа каменной соли. Постоянная решеток d = 5.7748 A (AgBr) и d = 5.5502 A (AgCI). Йодистое серебро известно в трех модификациях (a-Agl, p-Agl, у-Agl) в зависимости от условий синтеза. a-Agl существует при температурах выше 146 С и имеет объемно-центрированную кубическую решетку, (З-Agl имеет гексагональную решетку типа вюрцита и устойчиво при температурах ниже 146 С. у-Agl существует при температурах ниже 137 С и имеет гранецентрированную кубическую решетку типа цинковой обманки. p-Agl образуется при осаждении из раствора, в особенности при избытке ионов иода. При избытке ионов серебра в Agl более вероятно образование y-Agl. Гексагональная решетка P-Agl имеет следующие параметры: а = 4.5923 А и с = 7.5093 А, а y-Agl а = 6.49 А и d = 2.81 А. Твердые растворы галогенидов серебра. Твердые растворы AgBr и AgCl могут существовать при любых соотношениях компонент, так как в обоих веществах решетки одинаковы, тогда как Agl из-за различия в типе решетки образует твердые растворы с другими галогенидами лишь до не которой предельной концентрации. Максимальное количество иодида, ко Ф торое может существовать в виде твердого раствора в AgBr, зависит от температуры и условий образования кристаллов. Для твердых растворов AgClBr постоянная решетки меняется про порционально процентному содержанию бромида серебра, что говорит об образовании смешанных однородных кристаллов: d = 5.502 + 0.002246[ВіП А при Т = 25 С, где [Вг 1 - концентрация ионов брома в мольных процентах. Для твердых растворов AgBrI при относительно малых концентрациях иода ионы брома замещаются ионами иода. Решетка остается кубической, но ее постоянная увеличивается с концентрацией иодида: d = 5.7748 + 0.00368[Г] А при Т=25 С, где [I"] - концентрация ионов иода в мольных процентах. При повышении содержания иода до 30 мол,% йодистое серебро кристаллизуется отдельно, в особенности при медленном ох-лаждении соли. Твердые растворы AgClI имеют кубическую решетку при содержа нии ионов иода до 10.5 мол.%: d= 5.5502 + 0.00635[Г] А при Т=25 С, где [I""] - концентрация иодида в мольных процентах. С другой стороны, при концентрации ионов хлора меньше 7 мол.% образуются иодохлорсеребря ные кристаллы с гексагональной решеткой, постоянная которой линейно зависит от ионов хлора. В промежуточных случаях независимо образуются обе решетки. 1.1 Л, Дефекты в галоген идах серебра t При увеличении температуры объем кристаллов AgBr и AgCl увели чивается, а объем а- и P-AgI уменьшается. При увеличении температуры от 0 до 100 С удельная теплоемкость AgCl растет от 8.46-10 до 9.1-10" кал/г, AgBr - от 6.61-10"2 до 7.37 10 2 кал/г и p-Agl от 5.44-10"2 до 5.77-10 2 кал/г. Температура плавления AgCl при атмосферном давлении составляет 455-458 С, AgBr - 420 - 430 С и a-Agl 550 - 555 С, причем у всех веществ в жидком состоянии частично сохраняется периодическая структура [10]. При комнатной температуре удельный вес AgCl равен 5.52, AgBr -6.45 и Agl - 5.68 г/см3. Значения диэлектрической проницаемости при двух разных температурах приведены в Табл. 1. С уменьшением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается. В кристаллах могут образоваться два типа дефектов: дефекты Френкеля и дефекты Шоттки. При образовании дефектов по Френкелю увеличение объема кристаллов при повышении температуры определяется только увеличением постоянной решетки, причем образование дефектов по Френкелю вызывает дополнительное увеличение постоянной решетки. Образование дефектов по Шоттки приводит к избыточному тепловому расширению кристаллов в виду увеличения объема кристалла из-за достройки поверхности. При высоких температурах в AgBr могут существовать и дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттке, а в AgCl - только дефекты по Френкелю [1]. Методом радиоактивных изотопов показано, что основную роль при обмене играет диффузия ионов внутрь кристалла [12]. Коэффициент само-диффузии D при 25С составляет (3 - 4)-10 12 см2с" и (5 - 6)-10"12 см2с" ДЛЯ порошков AgCl и AgBr, соответственно. Для y-Agl при 15 С эта величина находится в диапазоне (4 — 7)-10-11 CMV1. Измеренное значение D для кристаллов фотографических слоев равно 2-Ю"12 см2с-1 [1]. Определение коэффициента самодиффузии при различных температурах дало возможность вычислить энергию активации для процесса диффузии, которая равна 8500 кал/моль (0.36 эВ) для AgBr и 10000 кал/моль (0.42 эВ) для AgCl. В работах на основе температурной зависимости [13 - 16] было показано, что в галогенидах серебра перемещаются в основном ионы серебра. Подвижность междоузельных ионов серебра в галогенидах серебра \ІА&+ = 5-10" WB-V1. В зонах разрешенных состояний для галогенидов серебра находятся уровни энергии электронов отрицательных ионов галоида и положительных ионов серебра. У иона хлора, имеющего лишний электрон по сравнению с атомом хлора, заполнена электронная оболочка Зр. Поэтому для хлористого серебра наивысшей из заполненных зон является валентная зона Зр. У иона серебра заполнена электронная оболочка 4d, которая лежит несколько ниже зоны Зр ионов хлора и частично перекрывается с ней. Для бромистого серебра валентная зона соответствует состояниям 4р ионов брома. Эта зона также лежит несколько выше зоны 4d ионов серебра и частично перекрывается с ней. Зона проводимости хлористого и бромистого серебра содержит уровни свободных электронов соответствующих состояниям 5s атомов серебра.
Влияние примесных атомов на оптические и электрические свойства
В галогенидах серебра фотолиз происходит с выделением серебра и галогена. Образующиеся при слабой засветке галогенидов серебра мелкие частицы серебра - центры СИ - визуально не обнаруживаются, и результат действия света выявляется только после проявления. Прямое почернение -более крупные частицы серебра - непосредственно наблюдаются при более глубоком фотолизе. Количество выделяемого серебра пропорционально числу поглощаемых фотонов и квантовый выход Р составляет 0.1 - 0.5. Если фотолиз происходит в присутствии акцепторов галогена, предотвращающего соединение фотолитического серебра с выделяемым при фотолизе галогеном, то квантовый выход увеличивается, приближаясь к единице. При понижении температуры кристаллов J5 падает.
При длительном воздействии света на галогениды серебра они приобретают окраску и возникает дополнительная широкая полоса поглощения в видимой области спектра с максимумом 500 — 600 нм для AgCl и 600 - 700 нм для AgBr, объясняемая мельчайшими частицами фотолитического серебра. Нагревание галогенидов серебра приводит к разрушению частиц фотолитического серебра и необратимому ослаблению полос поглощения.
Показано [1], что частицы серебра выделяются вдоль трещин, дислокаций и что выделение серебра происходит сначала в объеме кристалла и возникает полоса поглощения Ятах=580 нм. Только затем частицы серебра выделяются на поверхности и имеют максимум поглощения в коротковолновой области. Частицы, выделяющиеся в объеме, не рассеивают свет. По-видимому, в объеме образуются частицы серебра, состоящие из небольшого числа атомов, а затем более крупные частицы выделяются на поверхности. Обнаружено, что полоса поглощения, соответствующая коллоидным частицам, возникает без воздействия света при длительном выдерживании кристалла при температуре 400 С. Максимум этой полосы лежит в области 700 - 720 нм. Изменения спектра поглощения наблюдаются и при нагревании в вакууме. По-видимому, при высокой температуре происходит частичный распад галогенидов серебра на серебро и галоген. Причем при откачке галоген удаляется.
При малой освещенности спектр поглощения кристаллов и эмульсионных слоев галогенидов серебра меняется незначительно. По мере увеличения времени засветки положение пиков тонкой структуры не меняет соотношение их интенсивностей. Затем появляется полоса поглощения 430 нм вызванная частицами серебра промежуточного размера (предколлоид-ные центры). При глубоком фотолизе возникает размытая полоса поглощения, определяющаяся коллоидными частицами серебра.
Засветка галогенидов серебра при температуре жидкого гелия 4.2 К приводит к возникновению полос поглощения в далекой инфракрасной области спектра (50000 нм), что соответствует закреплению фотоэлектронов на «мелких ловушках», возможно межузельных ионах серебра.
При воздействии на засвеченные кристаллы галогенида серебра дополнительного света, поглощаемого этими кристаллами, наблюдается разрушение частиц серебра. По устойчивости к разрушающему воздействию света различают следующие полосы: наименее устойчивые X 600 нм; полосы 510 - 600 нм; наиболее устойчивые X 510 нм. В работе [91] рассмотрен фотолиз мелкозернистых несенсибилизи-рованных AgBr-эмульсий, при воздействии импульсами лазера с X = 354 нм и длительностью 30 не. Показано, что образующиеся за время 1-Ю"6 с металлическое серебро термически переходит за 3- 3.5 мс в стабильную кристаллическую форму. Добавление различных примесей к галогенидам серебра вызывает изменения их фотохимических свойств. Нанесение слоя серебра, золота или сульфидов на поверхность галогенидов серебра способствует образованию фотолитического серебра, инициирующего проявление. Значительное увеличение фоточувствительности вызывает добавление халькогени-дов серебра. При этом появляются новые полосы поглощения. Так для AgBr+Ag2S X max — 560 — 620 нм, для AgCl+Ag2S A — 520 нм. Дяя кристаллов с примесями Se и Те эти полосы несколько сдвинуты в сторону длинных волн [1]. При воздействии рентгеновского излучения возникают. Для объяснения свойств центров чувствительности (ЦЧ) и СИ в разное время предлагались различные теоретические модели, представленные в большом числе обзоров и монографий (см., например, [23, 92 - 97]). Остановимся только на основных моделях. Многие авторы главную роль в формировании СИ отводят только электрон-ионным процессам, обуславливающим эволюцию фотографически активных примесных центров. Отличия заключаются в последовательности электронной и ионной стадий. Так по механизму Герни-Мотта [93], первичным актом является захват электрона ловушкой
В реакции (1) А и А - условное обозначение незаряженной и заряженной ловушки. Далее образование СИ происходит благодаря присоединению к заряженной ловушке межузельного иона Ag0+ с образованием атома серебра, который также может служить ловушкой для следующего электрона. Отметим лишь, что согласно этому механизму все стадии до образования стабильной частицы обратимы. Таким образом в модели Герни-Мотта концентрирование происходит на немногих примесных центрах, а в самых высокочувствительных МК - только на одном.
Альтернативный механизму Герни-Мотта - механизм Митчелла [23, 98 - 104]. Согласно этому механизму захват электрона мелкой ловушкой происходит только после приближения к ловушке межузельного иона. Дальнейшая эволюция центра происходит также путем последовательного присоединения электронов и ионов с небольшим отличием от механизма Герни-Мотта. Однако для сенсибилизированных МК считалось, что молекула сенсибилизатора захватывает дырку и переходит в центр Ag2$f или AgAu$f, а последующий захват электрона дает свободный атом S и центр Ag2 или AgAu. Таким образом, создается зародыш без участия ионов, а центров концентрирования до начала экспонирования вообще не существует.
Две составляющие фотоотклика СВЧ-поглощения: изменение добротности резонатора и его резонансной частоты
Примесные уровни, связанные с несобственными носителями, лежат внутри зоны проводимости или валентной зоны даже в самых чистых образцах. Это резко меняет оптические, электронные и ионные свойства кристаллов.
Оптическое поглощение примесей проявляется в длинноволновой области спектра у края зоны поглощения. При введении примесей наблюдается смещения края поглощения в длинноволновую область спектра.
При введении примеси серы S2", селена Se2 и теллура Те2 в закаленные кристаллы AgBr появляется дополнительное поглощение в длинноволновой области [1], которое с течением времени ослабляется. Это связано с тем, что эти ионы занимают узлы решетки вместо ионов брома и об-разуются комплексы [X "Вг ] [X "Ag о], где X " - ионы серы S ", селена Se " и теллура Те2", которые при высокой температуре могут диссоциироваться, образуя свободные анионные вакансии и межузельный ион серебра. С течением времени ионы X2 опять связываются в комплексы и поглощение уменьшается. Если в кристалл помимо примесей халькогенов ввести еще и двухза-рядные катионы Cd2+, то дополнительное поглощение, вызванное ионами халькогенов, уменьшается и их примесная полоса смещается в сторону коротких длин волн.
Введение посторонних ионов металла при плавлении может вызвать как появления дополнительных полос поглощения, так и смещения длин новолнового края поглощения. Введение ионов щелочных металлов (К, Na, Li) ионов Cd и Pb вызывает [125 - 127] смещение края полосы погло щения кристаллов AgHal в коротковолновую область спектра. Введение ионов меди, никеля, кобальта, железа, хрома и титана вызывает смещение края поглощения в сторону длинных волн. По мимо этого введения ионов кобальта в AgCl приводит к появлению шести новых полос поглощения, а ионов никеля - пяти полос. Введение Ni2+ в AgBr приводит к образованию трех новых полос поглощения. Введение ионов Fe2+ и Ti3+ вызывает появ ление новых полос в области 700 - 2500 нм. Для этих полос наблюдается расщепление, обусловленное влиянием поля решетки, причем для компо нент полосы поглощения имеет место различная температурная зависи мость [1]. Введение ионов вызывает появление двух полос в области 1000 - 2000 нм. При прогревании кристаллов AgBr(Cr) в парах брома и AgCl(Cr) в парах хлора Сг2+ превращается Сг . Полосы поглощения Сг2 исчезают и появляются в коротковолновой области полосы поглощения Сг +. Аналогичный результат получен для ионов ванадия.
Примесное поглощение в галогенидах серебра наблюдается и при избытке ионов галогена. Так у кристаллов бромистого серебра, находящегося в атмосфере брома при повышенной температуре, наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом 1760 нм и длинноволновой границей у 15400 нм. Эта полоса определяется положительными дырками, возникающими внутри кристалла после адсорбции молекул брома на поверхность [1]. Добавление примеси СёВгг вызывает ослабление этой полосы поглощения в результате связывания положительных дырок катионны-ми вакансиями.
Достижения волоконной оптики как нового направления науки и техники связано в первую очередь с прекрасными оптическими и механическими свойствами высокочистого кварцевого стекла, а так же с успешной разработкой различных технологий изготовления из него волоконных световодов с низкими оптическими потерями.
Несмотря на то, что к началу 70-х годов в таких световодах из кварцевого стекла были получены оптические потери близкие к минимально возможным (около 0,2 дБ/км на длине волны 1.55 мкм), стали интенсивно разрабатываться световоды на основе других классов высокопрозрачных твердотельных материалов. Главной движущей причиной этого явилась все возрастающая потребность в скоростных линиях передачи информации на сверхдальние расстояния - от нескольких тысяч до десятков тысяч километров. Интерес связан с тем, что край решеточного поглощения исследуемых твердотельных материалов сдвинут к большим длинам волн. Это позволяет достичь в световодах более низких потерь, так как потери на рассеяние уменьшаются с ростом длины волны. К тому же световоды среднего ИК-диапазона даже с потерями порядка 1 дБ/км и длинной в несколько метров находят применение в системах тепловидения (это связано с тем, что максимум теплового излучения черного тела комнатной температуры находятся вблизи 10 мкм) и для передачи излучения мощных СО-(5-6 мкм) и СОг-лазеров (10.6 мкм) в технологических и медицинских цепях. В начале и середине 80-х годов были выполнены теоретические оценки вклада различных механизмов в суммарные оптические потери в таких материалах. Одними из наиболее перспективных для этих целей были выбраны галогениды щелочных металлов, таллия и серебра [128, 129]. Кристаллы галогенидов щелочных металлов из-за низкой пластичности не обладают приемлемыми оптическими и механическими свойствами. К тому же эти материалы сильно гигроскопичны. Световоды из галогенидов таллия токсичны и имеют невысокие механические свойства. Галогениды серебра, в отличии от галогенидов щелочных металлов в и таллия, практически не растворимы в воде и не токсичны. К тому же эти материалы пластичны. Для улучшения механических свойств световодов (упругость, прочность, пластичность) используют не индивидуальные галогениды серебра, а их твердые растворы [130, 131]. Рекордные значения оптических потерь были достигнуты при работе с бромидными световодами (порядка 10 дБ/км для длинны волны вблизи 10.6 мкм) [130, 131].
Модель рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами. Однородное поглощение света
Безусловно, формальное сравнение модели (19)-(24) и (31)-(41), содержащей 11 параметров, с экспериментальным спадом СВЧ-поглощения, например, путем минимизации суммы квадратичных отклонений вряд ли может привести к успеху! Поэтому главной задачей было путем варьиро-вания условий эксперимента исключить большую часть процессов (4)-(12), оставив минимум, что соответствовало выбору нулевых значений констант скоростей исключенных реакций.
Одним из примеров сокращения параметров задачи, могут быть условия, реализованные при изучении процессов рекомбинации — примене ние больших интенсивностей света (см. раздел 5.3, стр. 115) - или условия, реализованные при изучении процессов захвата дырок и электронов -малые интенсивности света и большие концентрации акцепторов (см. разделы 4 и 5.1, стр. 85 и 105, соответственно). При таком подходе к эксперименту иногда удается сократить число варьируемых параметров расчета до двух-трех, и определить константы скоростей соответствующих процессов с высокой степенью надежности. Конечно, предлагаемый метод расчета не универсальный. Например, требуется соблюдение условий, чтобы диффузионная длина пробега / для заряженных частиц была бы меньше толщины слоя Дх / = -JDT Ах, что не всегда может быть осуществлено (т - характеристическое время реакции). Случаи реализации такого условия приведены в разделах 5.3 (стр. 115).
Одним из ключевых вопросов при сравнении расчетов с экспериментом является вопрос достоверности получаемых значений параметров. Этот вопрос особенно остро стоит при изучении светочувствительных веществ, которые не позволяют применять стробоскопические методы и проводить накопление и усреднение данных. В связи с этим, погрешности в регистрации фотоотклика СВЧ-поглощения в используемом однократном режиме оценивались в дополнительных экспериментах. Для оценки погрешностей в определяемых параметрах (например, константах скоростей) сравнение с экспериментом проводилось одновременно для нескольких импульсов, полученных при разных интенсивностях света (начиная с самой низкой). Изменение интенсивностей света позволяло изменить соотношение процессов первого и второго порядка и увеличить достоверность результатов.
Как уже отмечалось в обзоре литературы (см. стр. 40), к началу нашей работы имелись противоречивые данные по подвижностям заряженных частиц в микрокристаллах (10" см) галогенидов серебра, хотя этот вопрос в монокристаллах изучен достаточно надежно. В тоже время, именно данные для МК входят как ключевые параметры во все предлагаемые теории формирования СИ в галогенсеребряных фотографических эмульсиях, а из-за отсутствия ясности в этом вопросе невозможно ни подтвердить, ни отвергнуть эти теории.
Частично решение вопроса о дрейфовой подвижности электронов в порошкообразном бромиде серебра было представлено в работе [9].
В данном разделе представлены результаты определения дрейфовой подвижности дырок в микронном порошке бромида серебра, а также новый анализ литературных данных, позволивший получить значение подвижности дырок в октаэдрических эмульсионных кристаллах. Результаты данной главы опубликованы в работах [145,146].
Влияние сернистой сенсибилизации на свойства фотографической эмульсии столь значительны, что уже в ранних работах у разных авторов возникла мысль изучить влияние обработки фотографических слоев водными растворами ТСН на время жизни электрона методом СВЧ-фотопроводимости. Этот вопрос инициировался также различиями в механизмах Герни-Мотта и Митчелла, отводившими разную роль ловушкам электрона на поверхности эмульсионных МК в процессе формирования СИ. Однако, в ранних работах 70-х годов [66], хотя и было замечено, влия влияние ТСН на кинетику спада СВЧ-поглощения (характеристическое время спада 10" с), уровень обработки данных был не достаточно разрабо + тан, и этот эффект, впоследствии, оказалось, относился не к захвату сво бодного электрона, а к вторичным процессам. Лишь в середине 80-х годов в работе [75] был впервые зарегистрирован эффект влияния ТСН на процесс гибели свободных (ни разу не захваченных) носителей тока в наносе-кундном диапазоне времен. Но в этой работе также была допущена ошибка в интерпретации, что будет обсуждено ниже.
Однако в работе [75] был предложен достойный внимания оригинальный метод измерения дрейфовой подвижности электрона, основанный на изучении влиянии обработки МК тиосульфатом натрия на кинетику спада фотоотклика микроволновой фотопроводимости. Такое влияние естественно было ожидать, поскольку в литературе неоднократно отмечалось, что сернистая сенсибилизация - центральный элемент процесса формирования фотографической чувствительности галогенсеребряной эмульсии - создает ловушки для электронов на поверхности МК, так что имеет место процесс:
