Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 18
1.1 .Фотолиз галогенидов серебра и минимальный размер скрытого изображения 18
1.2.Кинетика носителей зарядов и процессы концентрирования 23
1.3. Особенности фотолиза при импульсном лазерном возбуждении 44
Глава 2. Экспериментальные установки и методы исследования продуктов фотолиза при воздействии импульсами актиничного и неактиничного излучений 48
2.1 Фотографические методы исследования 48
2.2 Метод флеш-фотолиза 50
2.3 Люминесцентный метод 51
2.4 Метод дефотолиза 52
2.5 Светочувствительные композиции галогенидов серебра 59
Глава 3. Формирование фотолитических кластеров в нанокристаллах галогенидов серебра при воздействии актиничного излучения 62
3.1 Влияние длительности экспонирования на светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра 64
3.2 Влияние условий синтеза нанокристаллов галогенидов серебра 69
3.3 Влияние условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации 73
3.4 Оптическое детектирование процессов образования свободных носителей методом флеш-фотолиза 83
3.5 Люминесценция нанокристаллов галогенидов серебра 88
3.6 Регрессия скрытого фотографического изображения 91
3.7 Оптимизация процессов химико-фотографической обработки при записи голограмм 99
3.8 Влияние длительности экспонирования на дифракционную эффективность и фазовый набег при записи голограмм 103
Глава 4. Формирование фотолитических кластеров в нанокристаллах галогенидов серебра при воздействии неактиничного длинноволнового излучения 107
4.1 Влияние длительности экспонирования на светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра влияние оптической латенсификации 112
4.2 Влияние акцепторов носителей заряда 115
Глава 5. Формирование фотолитических кластеров в нанокристаллах галогенидов серебра при совместном воздействии актиничного и неактиничного длинноволнового излучения . 117
5.1 Влияние длительности экспонирования при одновременном воздействии актиничного и неактиничного излучений 118
5.2 Зависимость эффективности дефотолиза от интенсивности актиничного излучения 120
5.3 Зависимость эффективности дефотолиза от временной задержки неактиничного излучения относительно актиничного 122
5.4 Зависимость эффективности дефотолиза от длины волны неактиничного излучения 128
5.5 Влияние условий синтеза и размеров микрокристаллов 132
5.6 Влияние акцепторов носителей заряда 134
5.7 Запись голограмм при одновременном воздействии актиничного и неактиничного излучений 136
Глава 6. Компьютерное моделирование фотолитических процессов при возбуждении разночастотными импульсами света 139
6.1 Обсуждение экспериментальных результатов 139
6.2 Компьютерное моделирование фотолитических процессов при возбуждении разночастотными импульсами света 140
Заключение 154
Список литературы 158
- Особенности фотолиза при импульсном лазерном возбуждении
- Светочувствительные композиции галогенидов серебра
- Оптическое детектирование процессов образования свободных носителей методом флеш-фотолиза
- Зависимость эффективности дефотолиза от интенсивности актиничного излучения
Введение к работе
Галоидосеребряные фотоматериалы находят наибольшее применение при записи голограмм, что объясняется их высокой экспозиционной чувствительностью и разрешающей способностью, а также широким диапазоном спектральной чувствительности. Использование импульсных лазерных источников излучения позволяет: а) существенно расширить диапазон регистрируемых объектов, а значит и сферу применения голографических методов в таких областях как неразрушающий контроль, і медицина, запись живых объектов и т. п., б) снизить требования к оптическим элементам схемы записи голограмм с точки зрения их виброустойчивости, в) получать методами нелинейных преобразований (генерация гармоник, ВКР, параметрическая генерация и т. д.) необходимый набор длин волн для записи цветных голограмм. Однако, уже первые опыты по записи импульсных голограмм с использованием галогенидосеребряных материалов показали крайне невысокую их чувствительность по сравнению с непрерывной лазерной засветкой. Первичные процессы захвата фотовозбужденных носителей зарядов (электронов и дырок) в значительной степени определяют эффективность образования скрытого изображения (СИ) в микрокристаллах галоидосеребряных эмульсий и за последние годы явились предметом ряда исследований. Однако, до настоящего времени не проводилось систематических исследований процессов образования скрытого изображения при записи голограмм на ультрамелкозернистых галоидосеребряных фотоматериалах с использованием импульсного лазерного излучения.
Использование галогенидов серебра для голографии требует » уменьшения размеров микрокристаллов на два порядка (от единиц микрометров до десятков, а иногда и единиц нанометров), что существенно изменяет их физико-химические параметры. В частности, это приводит к резкому увеличению концентрации свободных и захваченных носителей заряда и ускорению процессов их захвата и рекомбинации на поверхности микрокристаллов. Особенно важную роль конкуренция данных процессов играет при импульсном фотолизе, что на практике часто приводит к снижению светочувствительности фотоматериалов. Рост скорости захвата носителей при уменьшении размеров светочувствительных кристаллов приводит к необходимости изучения фотопроцессов в диапазоне времен 10" ...10" с. Известные физические методы исследования, основанные на эффекте Дембера, фотопроводимости, смещения носителей заряда в электрическом поле, СВЧ-проводимости и т.д., являются сравнительно инерционными и не дают ответа на вопрос о соотношении скоростей захвата носителей центрами, участвующими в образовании скрытого изображения и центрами рекомбинации, снижающими эффективность фотолиза. Принципиально такая информация может быть получена в экспериментах, использующих дополнительное неактиничное воздействие света на продукты фотолиза и фотографическую регистрацию результатов такого воздействия (эффекты Гершеля, Дебо и Беккереля), однако к моменту постановки данной работы подобные исследования в указанном временном диапазоне отсутствовали. Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью систематического изучения процессов фотолиза в важном для нанокристаллов галогенидов серебра диапазоне времен 10'4...10"12 с при их импульсном лазерном возбуждении с целью получения экспериментальных данных о кинетике и эффективности наиболее быстрых первичных процессов фотолиза, а также необходимостью разработки методов таких исследований. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов образования скрытого изображения в галоидосеребряных материалах представляет научный и практический интерес, так как позволяет установить связь между предельно достижимыми значениями сенситометрических параметров фотоматериала и физико-химическими параметрами фотоэмульсии и, таким образом, определить пути
7 создания фотоэмульсий для голографии, а также дает принципиальную возможность использования в дальнейшем уникальных физико-химических свойств системы "галогенид серебра" для создания высокоэффективных светочувствительных систем.
Как справедливо отметил Н. Kanzaki [1], «...не только физика твердого тела внесла свой вклад в понимание галогенидов серебра, но и галогениды серебра внесли свой существенный вклад в физику твердого тела. Можно ожидать, что эта тенденция сохранится и в будущем».
В качестве объекта исследований использовали голографические эмульсии различного состава и типа химической сенсибилизации, как промышленные, так и лабораторного полива, с размером микрокристаллов от 20 до 100 нм.
Цель работы заключается в исследовании кинетики и эффективности процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидов серебра голографических фотоэмульсий и условий на них влияющих при лазерном возбуждении актиничными и неактиничными импульсами света. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
Создание физико-фотографического метода исследования, обеспечивающего получение информации о кинетике носителей заряда, принимающих участие в процессах образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидосеребряных материалов в широком временном диапазоне (10'4-10"12 с) и диапазоне экспозиций от единиц до сотен поглощенных фотонов на один нанокристалл.
Изучение зависимости светочувствительности нанокристаллов галогенидов серебра от длительности экспонирования актиничным и неактиничным излучением.
Определение влияния различных факторов (условий синтеза, введения акцепторов носителей заряда, оптической латенсификации и
8 гиперсенсибилизации) на фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении актиничными и неактиничными импульсами света.
4. Разработка теоретической модели, позволяющей описать процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении разночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне 10"4-10"12с.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Впервые проведены экспериментальные исследования и установлен характер экспозиционной чувствительности нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении импульсами актиничного и неактиничного излучения в диапазоне длительностей от 102 до 10"13с.
Разработан новый метод исследования кинетики процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидов серебра, заключающийся в изучении результатов фотолиза при совместном воздействии импульсами актиничного и неактиничного излучения (метод дефотолиза).
Впервые установлена зависимость дефотолиза от длительности импульсов актиничного и неактиничного излучения и временной задержки между ними, длины волны неактиничного излучения, а также от условий синтеза нанокристаллов галогенидов серебра и их обработки акцепторами носителей заряда различного типа.
Впервые проведены экспериментальные исследования влияния условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации на фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении лазерным излучением различной длительности.
Впервые проведен анализ процессов фотолиза и дефотолиза в широком диапазоне времен и экспозиций, в результате которого установлены основные стадии процесса фотолиза нанокристаллов галогенидов серебра и получены численные значения скорости и константы рекомбинации свободных носителей заряда, а также ' времена захвата на ловушки.
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что:
Разработанный метод дефотолиза использован для исследования кинетики процессов захвата свободных носителей заряда ловушками различного типа в микро- и нанокристаллах галогенидов серебра и может быть использован для других светочувствительных материалов различного состава и структуры.
Метод оптической латенсификации позволил существенно увеличить экспозиционную чувствительность галогенидосеребряных эмульсий при регистрации голограмм с использованием импульсных лазеров.
Методика одновременного воздействия импульсов актиничного и неактиничного излучения использована для управляемой светом регистрации на галогенидосеребряных эмульсиях длинноволнового неактиничного излучения, в том числе для записи голограмм.
Предложенные в работе схемы химико-фотографической обработки использованы для эффективной записи импульсных голограмм, что является особенно актуальным при записи живых и крупногабаритных объектов.
Экспериментальные и теоретические результаты исследования кинетики процессов фотолиза и дефотолиза позволили получить данные о кинетике первичных стадиях фотолиза в галогенидах серебра, которые могут быть использованы для построения теории образования скрытого изображения в галогенидах серебра.
В результате проделанной в рамках представленной темы работы были получены результаты, научная значимость которых позволяет сформулировать их в виде следующих защищаемых положений:
Метод дефотолиза для исследования быстропротекающих физических процессов в нанокристаллах галогенидов серебра, основанный на совместном действии импульсами актиничного и неактиничного излучения, а также границы его применимости по уровню возбуждения актиничным излучением (единицы фотонов на нанокристалл) и временному разрешению -10'11 с.
Обнаружена нелинейность фотолиза нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении в полосе поглощения красителя-сенсибилизатора и на краю собственного поглощения во временном диапазоне 10" -10" с и показано, что при увеличении плотности мощности актиничного излучения более ЗхЮ Вт/см наблюдается падение эффективности фотолиза, связанное с насыщением однофотонного поглощения, а при увеличении мощности до 700 МВт/см чувствительность возрастает в результате увеличения вероятности многофотонных процессов поглощения.
Установлен квадратичный характер зависимости светочувствительности нанокристаллов галогенидов серебра от интенсивности неактиничного излучения с длиной волны А,=780-1100 нм во временном диапазоне 10" -10",3с.
Установлены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Vpmm = 2* 107 с"1 при минимальном и Vpmax = 1'109 с'1 при максимальном уровнях возбуждения, а также величина временного интервала t=10"8 с, в течение которого сохраняются максимальные значения Vp. Определена константа скорости рекомбинации свободных электронов с захваченными дырками кр = 6±1 10" см с", а также поверхностная концентрация центров рекомбинации - Np= 2+0,5 10й см'2.
Теоретическая модель, описывающая процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении разночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне
10" -10"12с, позволяющая учитывать образование светоиндуцированных центров захвата и рекомбинации.
Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена автором лично. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты и теоретические расчеты получены и выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения выносимые на защиту. Научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Дмитрию Ивановичу Стаселько принадлежит постановка темы исследования, он также участвовал в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на пятой Всесоюзной конференции по голографии (Рига, 1985), на 3 Всесоюзном семинаре "Фотохимические процессы регистрации голограмм" (Ленинград, 1986), на 2 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика", (Ленинград, 1986), на Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра", (Кемерово, 1986), на Всесоюзном семинаре-совещании по регистрирующим средам для опто-электронных систем (Ленинград, 1988), на международной конференции SPIE «Optical Holography» (Киев, 1989), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 1995), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 1996), на международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 2002).
Публикации. По результатам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 11 статей в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 172 страницы машинописного текста, 67 рисунков, 10 таблиц. Список литературы включает 151 наименование.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы и задачи для её достижения. Определены научная новизна и практическая значимость результатов работы. Приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту. Представлены сведения об апробации работы и публикациях по результатам диссертации.
В первой главе приведен обзор литературы по исследованию фотолиза светочувствительных композиций галогенидов серебра и приведены данные по изучению кинетики носителей заряда с использованием различных экспериментальных методов. Рассмотрены имеющиеся литературные данные об особенностях процессов образования скрытого изображения при импульсном лазерном возбуждении. Показано, что имеющиеся в литературе данные, полученные с использованием различных физических и фотографических методов исследования трудно сопоставимы вследствие того, что, как правило, исследуются либо начальные стадии фотолиза, во время которых происходит образование свободных носителей заряда и их распределение на ловушках захвата и центрах рекомбинации, либо более поздние ионные стадии, заканчивающиеся образованием скрытого изображения. Кроме этого, зачастую различные методы исследования предполагают значительные различия объектов исследования (монокристаллы, микрокристаллы, порошки и т.д.), а также условия проведения экспериментов. В связи с этим возникают значительные трудности количественного описания всей совокупности стадий фотолиза как неразрывного, цельного процесса с использованием всей совокупности экспериментальных данных полученных различными методами. Сделан вывод об актуальности создания некоторого «физико-фотографического» метода, который позволяет последовательно исследовать на одном и том же объекте все стадии фотолиза в широком временном диапазоне при актуальных для данных сред экспозициях. Сформулированы задачи данной диссертационной работы.
Во второй главе представлены и обоснованы методы исследований, которые необходимо использовать для достижения поставленных в работе целей, а также объекты исследований. Описан метод флеш-фотолиза и показано, что он позволяет детектировать время жизни свободных электронов. Описан люминесцентный метод исследования и показано, что он может быть использован для установления природы центров захвата, принимающих участие в излучательной рекомбинации. Описан разработанный экспериментальный метод исследования кинетики фотолиза при использовании лазерных источников АИ и НАИ и показано, что метод импульсного дефотолиза принципиально отличается от других известных методов, поскольку дает возможность исследовать кинетику продуктов фотолиза участвующих в образовании СИ на всех стадиях, начиная от первичных стадий захвата фотоносителей и до формирования проявляемых центров.
В третьей главе представлены результаты исследования процессов фотолиза нанокристаллов галогенида, а также условий на них влияющих, при экспонировании актиничным лазерным излучением различной длительности. Показано, что голографические эмульсии обладают значительной невзаимозаместимостью (НВЗ) как при длительных засветках (t>l с), так и в области коротких экспозиций (t<10" ). Показано, что при плотностях мощности актиничного излучения Рди>Зх10 Вт/см на длине волны, соответствующей максимуму поглощения красителя- сенсибилизатора (А,=532 нм) и в области края собственного поглощения галогенида серебра (А,=355 нм) наблюдается «просветление», что приводит к резкому падению чувствительности в указанном диапазоне длительностей экспонирования. Показано, что при дальнейшем увеличении плотности мощности до 700 МВт/см при t= 1,5x10" с (А,=390 нм) чувствительность возрастает в результате увеличения вероятности многофотонных процессов поглощения. Показано, что при использовании оптической латенсификации удается значительно увеличить чувствительность голографических эмульсий к действию актиничного излучения длительностью t < 10'1 с, однако максимальный эффект достигался при t < 10'4с и сохранялся вплоть до t = ЗхЮ'пс. Показано, что чувствительность голографических эмульсий в диапазоне длительностей t = 10"'-10"8c существенно зависит как от времени проявления, так и от состава проявляющего раствора. В результате оптимизации состава проявителя удалось существенно уменьшить НВЗ при «коротких» экспозициях, при этом значения дифракционной эффективности голограмм практически не зависели от длительности экспонирования в широком диапазоне t от 100 до 10"8с. Показано, что регрессия скрытого изображения голографических эмульсий зависит не только от состава проявителя и времени проявления, но и от длительности экспонирования и при переходе в наносекундный диапазон экспозиций кинетика регрессии была значительно меньше, чем для экспозиций длительностью от 10 до 4x10" Зс. Методом пикосекундного флеш-фотолиза была исследована временная динамика наведенного поглощения на длине волны А,=1000 нм и показано, что наведенное поглощение AD на этой длине волны обусловлено поглощением электронов, находящихся в зоне проводимости (свободные электроны). Изучены спектры люминесценции нанокристаллов AgBr(J)-эмульсий при возбуждении непрерывным лазерным излучением на длине волны А,=442 нм при комнатной температуре и установлены три основных полосы излучения, максимумы которых соответствовали значениям А,=505±10 нм, 535±10 нм и 580±10 нм. Показано, что интенсивность люминесценции линейно зависела от плотности энергии возбуждения в диапазоне єВОЗб.=0,02...0,1 Дж/см2, как при непрерывной (к=442 нм), так и импульсной (t=10 не, А,=532 нм) засветке, а длительность люминесценции при импульсном возбуждении практически совпадала с длительностью накачки. Сделан вывод о том, что основным каналом излучательной рекомбинации является рекомбинация Шена-Класенса (рекомбинация свободного электрона с захваченной дыркой).
В четвертой главе представлены результаты исследования » чувствительности голографических галоидосеребряных фотоэмульсий к высокоинтенсивному неактиничному лазерному излучению при изменении длительности экспонирования (от 10" до 10" сек) и энергии квантов (от 0,65 до 1,82 эВ). Показано, что чувствительность к неактиничному излучению существенно зависела как от длины волны, так и от длительности экспонирования. Показано, что чувствительность голографических эмульсий ВРП к неактиничному излучению в диапазоне длин волн 780-1100 нм носит нелинейный, двухфотонный характер, что подтверждается изучением её ' зависимости от длительности экспозиции в широком диапазоне времен (от
10"7до1,5хЮ"13с).
В пятой главе представлены результаты исследования кинетики формирования скрытого изображения методом дефотолиза при возбуждении нанокристаллов голографических эмульсий импульсами актиничного и неактиничного излучения при различных длительностях и энергии квантов излучения НАИ. Показано, что максимальная степень дефотолиза наблюдается в диапазоне длительностей экспонирования t=10" ... 10" с и значительно превышает дефотолиз при непрерывной засветке. Показана » зависимость степени дефотолиза в этом диапазоне длительностей импульсов от интенсивности АИ. Установлено, что глубина ловушек, соответствующих образованию первичных продуктов фотолиза за времена t~10" -10" с находится в диапазоне 0,65 эВ< ЕЛОв<1,0 эВ, а в дальнейшем, за времена t~10" -10' с наблюдается «углубление» ловушек до уровня Елов>1,3 эВ. Показано, что минимальная длительность импульсов, при которой наблюдается дефотолиз при одновременном воздействии АИ и НАИ, составляет около t=20nc, а при «оптимальной» (At~100nc) задержке НАИ относительно АИ уменьшается до t~5nc. Показано, что при увеличении времени задержки между импульсами АИ и НАИ (А,Наи=Ю64нм), эффективность дефотолиза резко (почти в 5 раз) падает в диапазоне времен At=10"8...10"6c, а в дальнейшем слабо меняется вплоть до задержек At=102c. Экспериментально исследовано влияние акцепторов носителей заряда различного типа на эффективность дефотолиза и показано, что изменение ионной проводимости, а также времен жизни свободных электронов и дырок приводит не только к изменению степени дефотолиза, но и влияет на чувствительность к «разрушающему» действию НАИ. Сделан вывод о том, что основной причиной «разрушения» скрытого изображения под действием НАИ является многократное высвобождение электронов с первичных ловушек захвата, что увеличивает вероятность их рекомбинации с захваченными на ловушки дырками. Показана принципиальная возможность эффективной записи голограмм пропускающего типа неактиничным излучением с использованием одновременной с ним актиничнои засветки, при этом порог чувствительности к записи излучением длительностью t=10*8c на длине волны ^=1064 нм снижался в ~100 раз.
В шестой главе обсуждаются экспериментальные результаты, полученные в предыдущих главах и делается вывод о том, что для описания отклонения эффективности дефотолиза от взаимозаместимости при переходе к наносекундной длительности излучения можно использовать теоретическую модель, в которой предполагается, что под действием АИ образуются свободные электроны и дырки, которые захватываются на соответствующие ловушки за времена тле и тль, а под действием НАИ освобождаются электроны, вероятность рекомбинации которых определяется величиной тре,
17 которая, в свою очередь, зависит от интенсивности АИ. Предполагается при этом, что электроны, оставшиеся на ловушках служат исходным материалом для дальнейшего образования СИ, а в случае их рекомбинации фотоэлектроны выбывают из дальнейшего процесса образования СИ. Показано, что основные физические параметры, используемые в модели могут быть получены непосредственно из экспериментальных данных по методу импульсного дефотолиза. Определено значение максимальной скорости рекомбинации электронов с захваченными дырками Vpmax=109c"1. Показано, что величина временного интервала, в течение которого сохраняются максимальные значения Vp составляет t— 10"8 с. Из анализа линейного участка зависимости скорости рекомбинации Vp от плотности энергии возбуждения Єди получено значение константы рекомбинации Кр=6х10~9 см3с-1 и сечение рекомбинации, численно равное Sp=3x10"16cm2. Показано, что при увеличении временной задержки скорость рекомбинации падает, достигая своего минимального значения равного Vpmm=2xl07 с"1. Показано, что значения величины захвата свободных электронов в канал образования СИ, тл, можно оценить по результатам экспериментов по флеш-фотолизу при использовании сверхкоротких пикосекундных импульсов излучения, на основании которых было получено значение тл=5х10'пс. Показано, что разработанная теоретическая модель позволила описать полученные экспериментальные результаты по исследованию импульсного дефотолиза как при одновременном, так и с временной задержкой, действии АИ и НАИ различной длительности и интенсивности. Кроме этого, разработанная модель позволила описать экспериментальные результаты для голографических эмульсий, подвергнутых обработке акцепторами носителей заряда различного типа. Показана принципиальная возможность использования метода импульсного дефотолиза и его теоретической модели для получения данных о временах захвата свободных электронов в канал
18 образования СИ и канал рекомбинации для различных голографических эмульсий. В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
Особенности фотолиза при импульсном лазерном возбуждении
Явление отклонения от взаимозаместимости (невзаимозаместимость, НВЗ) при коротких экспозициях хорошо известно в фотографической науке и практике [42,98,99]. Несомненно, что одной из главных причин невзаимозаместимости при высокой освещенности является дисперсность скрытого фотографического изображения и электронно-дырочная рекомбинация. Не являются исключением и голографические фотоэмульсии с размером микрокристаллов d 100 нм, светочувствительность которых даже в области «оптимальных» длительностей экспонирования (10" -1с) находится на уровне 10"-10м единиц ГОСТ. Невзаимозаместимость голографических фотоэмульсий Kodak 649-F [100], Микрат ВР [101], ВРП [102], ЛОИ-2 и ПЭ-2 [103,104] была обнаружена при использовании излучения импульсных лазеров. В частности, в работе [103] было показано, что при использовании голографических фотоэмульсий ЛОИ-2 дифракционная эффективность при наносекундном экспонировании снижалась в 4...7 раз по сравнению с непрерывной засветкой. Наиболее существенным падение ДЭ было при использовании «физических» проявителей (ГП-2), при этом ДЭ не превышала 1%. В работе [105] было предложено для уменьшения невзаимозаместимости при записи импульсных голограмм проводить синтез эмульсий с учетом следующих особенностей: 1) использовать акцепторы дырок (создаваемые путем восстановительной сенсибилизации), 2) использовать добавки Cd , Pb для создания мелких ловушек для электронов с целью увеличения времени жизни последних, 3) использовать золотую сенсибилизацию для создания на поверхности микрокристаллов небольшого числа стабильных центров чувствительности. Предложенные меры по синтезу МК галогенидосеребряных эмульсий для импульсной голографии позволили существенно (до 13 раз) повысить их чувствительность при записи голограмм. В работе [106] методом флеш-фотолиза измеряли спектры наведенного поглощения при импульсном лазерном возбуждении (А,=347 нм, t=30 не) монокристаллов AgCl и AgBr. Было обнаружено, что спектрально-кинетические закономерности образующихся промежуточных продуктов фотолиза одинаковы для обоих типов монокристаллов. Максимум полосы наведенного поглощения приходился на Х \,2 мкм. Край полосы наведенного поглощения находился у значения энергии кванта hv 0,8 эВ (А,=1,55 мкм).
При увеличении поверхностной плотности возбуждения от 103 до 10 Вт/см (что соответствовало объемной плотности возбуждения 10 -10 квантов/см) скорость релаксации наведенного поглощения также возрастала. В работе [107] для изучения динамики процессов формирования скрытого изображения в голографических эмульсиях при импульсной лазерной засветке использовали метод измерения рассеяния света на периодических голографических решетках во время действия импульса и с 10-секундной задержкой после него. Измерения проводились в одном из высших порядков дифракции, соответствующих записываемой решетке. Было показано, что измеренный сигнал во время записи существенно (до 10 раз) превышал сигнал, получаемый через 10 секунд после записи интерференционной решетки. При этом наблюдалось качественное соответствие величины падения сигнала дифракции и чувствительности того или иного фотоматериала к излучению импульсов различной длительности. Так, для фотоэмульсий ИАЭ, обладающих относительно высокой чувствительностью к излучению длительностью 10" с [108] падение измеряемого сигнала при задержке было невелико (10-20 раз), тогда как для фотопластинок ПЭ-2 и ЛОИ-2, отличающихся резким падением чувствительности для этой длительности импульсов излучения [103], уменьшение измеряемого сигнала составляло 1000 раз.
Однако, авторы отмечают, что для количественной интерпретации сигналов динамического и статического рассеяния с целью определения параметров скрытого изображения необходимо установить природу наблюдаемых сигналов, которые в момент записи могут быть связаны не только с рассеянием света на свободных электронах, но также на возбужденных состояниях молекул красителя, экситонах, электронах, захваченных на мелких ловушках и т.д., а при задержке - не только с рассеянием на центрах фотолитического серебра, но и с изменением состояния молекул желатинового слоя. Теоретические аспекты генерации собственных дефектов в галогенидах серебра при высокоинтенсивном лазерном возбуждении рассмотрены в работах [109,110,111]. Предполагается, что при действии интенсивного лазерного излучения в галогенидах серебра образуются дефекты по Френкелю (междуузельные ионы Ag+ и катионные вакансии). Сначала действие лазерного излучения приводит к образованию электронно-дырочных пар (или экситонов), а затем происходит выход ионов серебра в междуузлие. Обзор литературных данных свидетельствует о том, что имеющиеся в литературе данные, полученные с использованием различных физических и фотографических методов исследования трудно сопоставимы вследствие того, что, как правило, исследуются либо начальные стадии фотолиза, во время которых происходит образование свободных носителей заряда и их распределение на ловушках захвата и центрах рекомбинации, либо более поздние ионные стадии, заканчивающиеся образованием скрытого изображения.. Однако, в настоящее время не существует единой точки зрения на кинетику и последовательность всех стадий фотолиза. Особый интерес связан с выяснением природы и глубины первичных ловушек захвата свободных носителей заряда и изучение их трансформации во времени, а также исследование условий на них влияющих. Вместе с тем, первичные быстропротекающие стадии фотолиза мало изучены в связи с тем, что рост скорости захвата носителей при уменьшении размеров светочувствительных микрокристаллов приводит к необходимости изучения фотопроцессов в диапазоне времен 10" ...10 с. Все это позволяет сформулировать основные цели и задачи данной работы;
Светочувствительные композиции галогенидов серебра
В качестве образцов для исследования использовали эмульсии различного состава и типов сенсибилизации как промышленного, так и лабораторного полива с микрокристаллами галогенидов серебра размером от 20 нм до 100 нм. Микрокристаллы таких размеров иногда называют нанокристаллами, а эмульсии такого типа находят применение в голографии, где предъявляются повышенные требования к разрешающей способности и оптическому качеству регистрирующих сред. Основные параметры используемых в эксперименте эмульсий представлены в Табл. 3. В ряде экспериментов с целью изменения концентрации подвижных носителей заряда галогенидов серебра использовали обработку образцов эмульсий в растворах соответствующих акцепторов. В качестве акцепторов различных носителей заряда использовались следующие вещества: В качестве акцепторов электронов: метилвиологен (MB) йодистый и хлористый, феносафранин.
В качестве акцепторов дырок: жёлтая кровяная соль (ЖКС), нитрит натрия. В качестве акцепторов междуузельных ионов серебра: ста-соль (СС), фенилмеркаптотетразол, бензотриазол. Предварительные эксперименты показали, что наиболее эффективными акцепторами являются MB (йодистый), ЖКС и СС, что и определило их выбор в последующих экспериментах, поскольку качественный характер влияния на фотографическую чувствительность был одинаков в пределах каждой из указанных выше групп. В Табл. 4 указаны концентрации и время обработки в водных растворах соответствующих акцепторов носителей заряда. Влияние обработки в растворах акцепторов носителей заряда на экспозиционную чувствительность фотоматериалов при различной длительности экспонирования рассмотрено в разделе 3.2. Выводы ко второй главе: Обосновано использование метода дефотолиза для изучения кинетики первичных и более поздних стадий фотолиза. Суть метода заключается в том, что при одновременном (либо с временной задержкой) воздействии импульсов АИ и НАИ происходит импульсное оптическое освобождение фотоносителей с помощью неактиничного излучения, т.е. излучения с энергией квантов, достаточной для перевода в зону проводимости захваченных на ловушки фотоносителей, но малой для образования новых электронно-дырочных пар. Представлены объекты исследований, фотоэмульсии нанокристаллов галогенида серебра различного состава и синтеза, а также методы их обработки с целью контролируемого изменения концентрации подвижных носителей заряда различного типа.
Описаны лазерные установки, позволяющие генерировать актиничное и неактиничное излучение различной длительности, используемые для экспериментальных исследований. Экспозиционная чувствительность галоидосеребряных материалов в общем случае определяется как параметрами самого фотоматериала (состав галогенида, размер микрокристаллов эмульсии, тип химической и спектральной сенсибилизации и т.п.), так и параметрами экспонирующего излучения (длина волны, длительность экспонирования и т.п.). Основным отличием голографических эмульсий от других типов галоидосеребряных материалов является чрезвычайно малый размер эмульсионных микрокристаллов, который обычно находится в диапазоне от 0,01 до 0,1 мкм. Такие малые размеры микрокристаллов обуславливают их относительно низкую экспозиционную чувствительность (десятые и сотые долей ед. ГОСТа). В экспериментальных исследованиях этой главы экспозиционная чувствительность определялась по критерию достижения одного из следующих параметров: 1) Плотность энергии необходимая для получения проявленной плотности почернения D-D0 = 1, где D0 означает плотность почернения вуали. 2) Плотность энергии необходимая для достижения максимальной дифракционной эффективности. Из вышеизложенного понятно, что для конкретного типа галоидосеребряной эмульсии экспонированной излучением известного спектрального состава определенной длительности экспозиционная чувствительность будет определяться также выбором проявляющего раствора и длительностью стадии проявления.
Оптическое детектирование процессов образования свободных носителей методом флеш-фотолиза
Генерация свободных фотоносителей с последующими процессами их захвата и освобождения из объемных и поверхностных ловушек, а также явления излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей составляют основу физики широкого класса современных светочувствительных сред для записи и обработки оптической информации, включая галоидосеребряные материалы для фотографии и голографии.
Вместе с тем исследование этих процессов в микро- и особенно нанокристаллах упомянутых соединений с целью получения количественных данных, характеризующих взаимодействие свободных носителей с дефектами кристаллических решеток, представляет большие трудности. Действительно, вследствие малости размеров светочувствительных кристаллов галоидного серебра, достигающих 10-50 нм, значительно сокращаются времена выхода фотоносителей на поверхность и возрастают скорости их захвата разнообразными поверхностными ловушками, что приводит к появлению сильной размерной зависимости времен жизни свободных фотоэлектронов и дырок. Интерполяция размерной зависимости кинетики микроволнового наведенного поглощения, полученной на более крупных микрокристаллах (0,2-1,0 мкм) [68], а также теоретический анализ результатов фотографического исследования процессов разрушения продуктов фотолиза на его ранних электронных стадиях с использованием импульсов излучения наносекундного диапазона длительностей («электронного эффекта Гершеля» [119]), позволили дать оценку этих времен применительно к нанокристаллам голографических фотоматериалов, которая составила порядка 10 10 с. Это делает практически невозможным изучение процессов образования и захвата свободных носителей с помощью традиционного для данной области исследований метода микроволнового наведенного поглощения, инерционность которого составляет единицы и десятки НС [68]. Для изучения первичных стадий образования скрытого изображения, традиционно называемых электронными и характеризуемых образованием свободных носителей с последующим быстрым захватом их дефектами решетки и примесными центрами, нами использовался метод пикосекундного флеш-фотолиза [114], который обеспечивал измерения кинетики наведенного актиничным излучением поглощения с временным разрешением 5 пс. Этот метод исследования, в принципе, является интегральным и отражает суммарный вклад в общую картину образования продуктов фотолиза всех фотоносителей (фотоэлектронов и фотодырок) -как свободных, так и связанных различными ловушками. Исследования временной динамики наведенного поглощения проводились на пикосекундном лазерном спектрометре, описанном в [114]. Длительность импульсов возбуждения составляла не более 5 пс на длине волны второй гармоники излучения неодимового лазера на стекле (А,=528 нм) при частоте следования импульсов 1 Гц.
Интервал задержек зондирующего пикосекундного континуума относительно импульса возбуждения At регулировался от -10 до 3000 пс. Измерения наведенного поглощения можно было проводить в широком диапазоне длин волн, как это показано на Рис.22. Большая часть экспериментов проводились на длине волны 1000 нм, близкой к длине волны НАИ, использованного в методе импульсного дефотолиза (см. Главу 5). Плотность энергии импульсов возбуждения составляла примерно 4 мДж/см , что также было близко к значениям экспозиции АИ, использованным в экспериментах по импульсному дефотолизу. На Рис.23 приведены данные о кинетике наведенного поглощения света продуктами фотолиза на длине волны 1000 нм, полученные с помощью метода пикосекундного флеш-фотолиза. Как видно из Рис.23, наведенное поглощение быстро нарастает за время действия импульса возбуждения до его окончания в интервале задержек зондирующего излучения 2-10 пс, что практически соответствует аппаратурному пределу временного разрешения нашей экспериментальной установки, равному 5 пс. Таким образом, можно утверждать, что время образования свободных носителей по крайней мере не превосходит этого предела. После этого оно экспоненциально уменьшалось с двумя временами затухания - сначала со временем Tj = 25 ± 5 пс, а затем со временем т2 320 ± 50 пс, стремясь к некоторому постоянному значению, характеризуемому уровнем, примерно в 4 раза меньшим амплитуды «медленного» экспоненциального компонента. Таким образом, можно утверждать, что практически "мгновенное" возникновение наведенного поглощения и его быстрый спад за десятки пс связаны с процессами генерации и первоначального захвата свободных фотоносителей заряда ловушками, формирующими центры чувствительности фотоматериала. По нашему мнению, наведенное поглощение в диапазоне А,=1000+100 нм связано с внутризонными переходами свободных электронов (см. Рис. 24).
Зависимость эффективности дефотолиза от интенсивности актиничного излучения
В качестве объекта исследований использовались галоидосеребряные голографические фотопластинки ВРП, содержащие в качестве светочувствительного компонента нанокристаллы AgBr(J) размерами около 40 нм. Вследствие того, что фотопластинки ВРП спектрально сенсибилизированы к зеленой области спектра с максимумом светочувствительности, приходящимся на 520 нм, излучение на длинах волны X = 540 и 532 нм использовали в качестве актиничного для фотовозбуждения носителей заряда, а излучение на длинах волн А=1080 и 1064 нм - как неактиничное. После экспонирования фотопластинки проявляли в метол-гидрохиноновом проявителе 5 минут при температуре проявителя 20±0,5С, затем промывали и фиксировали в кислом фиксаже.
В экспериментах по изучению зависимости степени импульсного дефотолиза от интенсивности актиничного излучения, плотность энергии АИ изменялась в диапазоне от 3x10" до 2x10 Дж/см . В случае использования импульсов АИ и НАИ одинаковой длительности 0АИ=ЇНАИ=Ю не, Рис. 47) также наблюдается зависимость степени дефотолиза от плотности энергии АИ. Так, при плотности энергии ЄАИ=ЗХ10"6 ДЖ/СМ2 степень дефотолиза не превосходит 0.15, тогда как при увеличении плотности энергии АИ до величины ЄАИ=2ХЮ" Дж/см степень дефотолиза превышает 0.8, при этом отчетливо наблюдается «насыщение» степени дефотолиза при БАИ 2Х10"4 Дж/см2. Как видно из данных Рис. 47, степень дефотолиза существенно зависит от интенсивности АИ, достигая предельных значений при максимальном значении 8АИ=2ХЮ" Дж/см . При использовании временной задержки между импульсами АИ и НАИ эффективность дефотолиза может изменяться по сравнению со случаем одновременной засветки. Это изменение может быть как в сторону увеличения, так и ослабления дефотолиза.
В том случае, когда рекомбинация фотоносителей не зависит от времени (по крайней мере, в пределах временной задержки), степень дефотолиза будет выше при последовательной засветке, так как к моменту действия НАИ все ловушки оказываются заполнены. Если время рекомбинации изменяется со временем, то при увеличении характерного времени рекомбинации, наоборот, возможно уменьшение степени дефотолиза по сравнению с одновременным действием АИ и НАИ. В связи с этим, интересно исследовать зависимость степени дефотолиза от длительности временной задержки между импульсами АИ и НАИ, так как можно получить информацию о временах заполнения ловушек и времени рекомбинации. На Рис.48 приведены данные по исследованию импульсного дефотолиза при одновременном и последовательном действии АИ (Х.=540 нм) и НАИ (А=1080 нм) длительностью = tAH=3x10"nc С различными временами задержек между ними. Как видно из Рис.48, опережающая засветка нанокристаллов импульсами НАИ (At = - 180 пс) не приводила к дефотолизу во всем исследованном интервале плотности энергии НАИ. При одновременном воздействии на фотоматериал АИ и НАИ (At 0 пс, временное совмещение импульсов было не хуже ±5 пс) степень дефотолиза не превышала -0.03, а при задержках импульсов НАИ относительно АИ в диапазоне At = 60-220 пс достигала максимальных значений -0.08 при плотности энергии ЄНАИ около 0.5 Дж/см2. При дальнейшем увеличении временной задержки At до 1500 пс наблюдалось отчетливое снижение степени дефотолиза до уровня -0.03.
