Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 11
2.1 Воспламенение насыщенных углеводородов 11
2.1.1 Воспламенение метана за отраженной ударной волной 11
2.1.2 Воспламенение пропана за отраженной ударной волной 16
2.1.3 Воспламенение пентана 18
2.1.4 Воспламенение гексана 20
2.1.5 Воспламенение гептана и октана 21
2.2 Кинетические механизмы окисления углеводородов 21
2.3 Инициирование детонации 28
2.3.1 Способы инициирования детонации 28
2.3.2 Влияние способа инициирования на переход горения в детонацию 30
2.3.3 Воспламенение с помощью наносекундного разряда в виде ВВИ 32
3 Экспериментальное оборудование и методы измерений 34
3.1 Ударная труба 34
3.2 Приготовление смеси 37
3.2.1 О влиянии примесей углеводородов на воспламенение 39
3.3 Эмиссионная и абсорбционная диагностика 40
3.3.1 Эмиссионная диагностика 40
3.3.2 Абсорбционная диагностика 41
3.4 Определение времени задержки воспламенения 43
3.4.1 Определение параметров газа за отраженной УВ . 43
3.4.2 Определение времени задержки воспламенения . 45
3.5 Детонационная труба 47
3.5.1 Детонационная труба 48
3.5.2 Подводящая линия 49
3.5.3 Генератор Маркса 50
3.5.4 Измерение скорости волны воспламенения 51
3.5.5 Определение времени задержки воспламенения . 52
3.5.6 Определение энерговклада в разряде 52
Кинетическое моделирование воспламенения углеводоро дов 54
4.1 Построение кинетического механизма окисления алканов . 54
4.2 Анализ чувствительности 55
Самовоспламенение бедных смесей насыщенных углево дородов с воздухов в широком диапазоне давлений 62
5.1 Самовоспламенение бедной смеси метана с воздухом . 62
5.2 Самовоспламенение бедной смеси пропана с воздухом . 71
5.3 Самовоспламенение бедной смеси н-пентана с воздухом и бедной смеси н-гексана с воздухом 78
5.4 Выводы 84
Влияние неравновесного газового разряда на переход горения в детонацию и инициирование детонации 86
6.1 Введение 86
6.2 Зависимость характеристик воспламенения от уровня разбавления азотом и давления 87
6.2.1 Зависимость времени задержки воспламенения от давления 87
6.2.2 Влияние разбавления азотом на воспламенение . 87
6.3 Режимы распространения пламени в детонационной трубе 90
6.4 Наблюдения развития разряда и воспламенения 94
6.4.1 Наблюдение развития наносекундного разряда . 95
6.4.2 Динамика излучения разряда 95
6.4.3 Наблюдение развития воспламенения 96
6.5 Условия инициирования детонации с помощью высоковольтного наносекундного разряда 101
6.6 Выводы 105
Заключение 107
Литература
- Кинетические механизмы окисления углеводородов
- Определение времени задержки воспламенения
- Самовоспламенение бедной смеси пропана с воздухом
- Зависимость времени задержки воспламенения от давления
Введение к работе
Кинетика воспламенения углеводородов характеризуется длительным, по сравнению со временем сгорания, периодом индукции т, называемым также временем задержки воспламенения. Существует ряд двигателей, в которых сгорание топлива происходит при высоких давлениях (10-100 атм): компресионный двигатель, сверхзвуковой прямоточный воздушно-реактивный двигатель (СПВРД), прямоточный воздушно-реактивный ускоритель, пульсирующий детонационный двигатель. Эти типы двигателей характеризуются более высоким КПД, большей эффективностью сгорания топлива, большими скоростями. Возможность функционирования этих устройств прямо зависит от величины времени задержки воспламенения. Недостаток знаний по кинетике воспламенения углеводородов при высоком давлении во многом сдерживает создание новых типов двигателей. Существует множество научных работ, посвященных воспламенению углеводородов, однако, в большей части из них воспламенение исследуется в условиях, которые соответствуют условиям освоенных (обычных) двигателей.
Компрессионный двигатель — это поршневой двигатель внутреннего сгорания (ДВС), в котором воспламенение происходит в результате сжатия топливной смеси. Данный двигатель имеет ряд преимуществ по сравнению с дизелями и ДВС с искровым зажиганием. Топливную смесь в компрессионном двигателе можно приготавливать в карбюраторе, в отличие от дизельных двигателей, в которых используется дорогостоящая топливная аппаратура, по стоимости близкая к стоимости остальной части двигателя. В отличие от двигателя с искровым зажиганием, компрессионный двигатель работает при более высокой степени сжатия (до 40), т. е. компрессионный двигатель имеет значительно больший КПД. В компрессионном двигателе легко достигается меньшее содержание
в выхлопе сажи, СО и СН, по сравнению с дизельными и бензиновыми двигателями. Современные образцы компрессионных двигателей [1], к сожалению, неудовлетворительно работают в переходных режимах (в режимах с изменяющейся нагрузкой). Для доведения текущих разработок до создания коммерческой продукции необходимо, чтобы время задержки воспламенения топливной смеси в камере сгорания во всех режимах соответствовало оборотам двигателя.
Сверхзвуковой прямоточный воздушно-реактивный двигатель (СПВРД) — это двигатель гиперзвукового самолета. Характерной для СПВРД задачей является организация в сверхзвуковом потоке приготовления и воспламенения смеси на малых временах пребывания, порядка нескольких миллисекунд. Задача сильно осложнена тем, что по мере разгона гиперзвукового самолета после взлета изменяется режим течения в двигателе. Для нормальной работы СПВРД необходимо, чтобы точка воспламенения находилась в заданной области двигателя. Создание гиперзвукового самолета сдерживается большим количеством технических трудностей, все они взаимосвязаны между собой. Решение некоторых из них облегчается при значительном уменьшении времени задержки воспламенения. Многими научными группами ведется разработка методов, в том числе и плазменных, ускорения процесса воспламенения и управления горением.
Прямоточный воздушно-реактивный ускоритель внешне напоминает артиллерийское орудие и служит для ускорения тел до гиперзвуковых скоростей. В трубе заполненной горючей смесью со сверхзвуковой скоростью движется ускоряемое тело особой формы. Форма, топливная смесь, давление и температура подбираются так, чтобы образующаяся система ударных воли формировала условия, в которых смесь сгорает непосредственно за телом. Задача подбора условий осложнена тем, что скорость тела при движении в ускорителе изменяется. Назначением ускорителя является запуск тел в космическое пространство. Несмотря на отсутствие принципиальных препятствий созданию ПВР ускорителя, действующий образец еще не создан.
В настоящий момент кинетика воспламенения в смесях метан/воздух исследована при давлениях до 210 атм, а для более тяжелых углеводородов, в том числе и для пропана, бутана, пентана и гексана, при давлениях до 40 атм. Кинетические механизмы окисления углеводородов состоят из большого количества реакций, и константы скоростей
многих реакций известны с невысокой точностью, поэтому применение существующих кинетических механизмов вне области, в которой было проведено тестирование на экспериментальных данных, а именно при давлениях выше 40 атм, является рискованным. Имеющиеся пробелы знаний обусловлены объективными трудностями, как в проведении эксперимента, так и в проведении численного моделирования. С научной и с практической точки зрения представляют интерес топлива, которые в нормальных условиях являются жидкостями с малым давлением насыщенных паров. Лишь небольшое количество научных групп проводят эксперименты с жидкими углеводородами в условиях близких к условиям, реализующимся в ДВС. Большинство экспериментальных данных по воспламенению углеводородов ограничено сверху по давлению 10 атм. При горении углеводородов образуется большое количество промежуточных веществ, поэтому даже для точного моделирования окисления простейшего углеводорода — метана необходим кинетический механизм, состоящий приблизительно из 30 компонент и 150 реакций.
Пульсирующий детонационный двигатель (ПДД) представляет собой трубу, заглушённую с одного конца. Труба заполняется горючей смесью, затем со стороны заглушённого конца инициируется детонационная волна. Выходящий со стороны открытого конца поток газа создает тягу. Для широкого применения данных двигателей необходимо достичь малой длины и малого времени перехода горения в детонацию в смесях топливо-воздух, где топливом будет дешевая смесь углеводородов (например: керосин). Энергетические затраты на воспламенение также должны быть малы.
Детонационная волна может быть создана двумя способами: прямым инициированием и через переход горения в детонацию. В первом случае, источник воспламенения создает волну воспламенения достаточной мощности, такой что источник воспламенения непосредственно формирует детонационную волну. Во втором случае, для воспламенения используется источник с относительно слабой энергией, а детонационная волна возникает в результате ускорения волны горения через взаимодействие с её окружением. Прямое инициирование детонации требует концентрированного источника с чрезвычайно высоким энерговкладом. Горение может быть получено в типичной углеводородной смеси, например стехиометрической смеси пропан-воздух при 1 атм, искрой с энергией 1 мДж, в то время как прямое инициирование детонации
в той же смеси требует энерговклада ~ 100 кДж [2]. Разница в шесть порядков величины показывает общие трудности, связанные с применением прямого инициирования детонации в ПДД. С другой стороны, после воспламенения "слабой" искрой процесс перехода горения в детонацию происходит на расстояниях нескольких метров и в течении значительного времени. Главным требованием системам инициирования детонации в ПДД является максимально малое расстояние и время перехода горения в детонацию.
Для решения данной задачи необходимо понять, как наиболее эффективно создавать очаги воспламенения, и как их усиливать до детонации. Одним из способов решения данной задачи является так называемый механизм усиления ударной волны когерентным энерговыделением (УУВКЭВ), постулирующим что, для усиления (создания) ударной (детонационной) волны необходимо когерентное (одновременное) энерговыделение (воспламенение). Когерентное энерговыделение происходит через период индукции (время задержки воспламенения) после достижения необходимой температуры и концентрации свободных радикалов. Соответствующая величина энерговыделения и одновременность проводят к созданию детонационной волны, в то время как, другие факторы не столь существенны.
Существует работа [3], в которой теоретически показано, что применение наносекундного высоковольтного разряда в виде высокоскоростной волны ионизации (ВВП) может быть эффективным способом инициирования детонационной волны. С точки зрения инициирования детонации преимуществами наносекундного разряда в виде ВВИ являются:
высокая пространственная однородность;
малое время возбуждения газа (<100 не);
большие электрические поля в разряде, и, как следствие, большая плотность радикалов и электронно-возбужденных частиц в плазме.
Задачами данной работы были:
1. Получить экспериментальные данные по воспламенению ряда насыщенных углеводородов: метана, пропана, пентана и гексана при высоких давлениях.
Создать кинетический механизм, описывающий воспламенение насыщенных углеводородов при давлении выше 40 атм.
На основе полученных в эксперименте и при моделировании данных провести анализ кинетики воспламенения углеводородов и объяснить зависимость времени задержки воспламенения насыщенных углеводородов от начальных параметров в широком диапазоне параметров.
Продемонстрировать экспериментально возможность использования наносекундного разряда для инициирования детонационной волны.
Исследовать зависимость характеристик воспламенения от начальных параметров при возбуждении высоковольтным наносекундным разрядом.
Исследовать условия и процесс перехода горения в детонацию при инициировании высоковольтным наносекундным разрядом.
Научная новизна
Получены новые экспериментальные данные по воспламенению бедной смеси метана с воздухом в диапазоне давлений от 2,5 до 480 атм и температур от 1200 до 1700 К, и впервые при давлениях выше 160 атм.
Получены новые экспериментальные данные по воспламенению бедной смеси пропан/бутан с воздухом в диапазоне давлений от 2,2 до 510 атм и температур от 1200 до 1700 К, и впервые при давлениях выше 40 атм.
Получены новые экспериментальные данные по воспламенению бедной смеси н-пеитана с воздухом в диапазоне давлений от 11 до 530 атм и температур от 910 до 1530 К, и впервые при давлениях выше 20 атм.
Получены новые экспериментальные данные по воспламенению бедной смеси н-гексана с воздухом в диапазоне давлений от 11 до 240 атм и температур от 820 до 1380 К, и впервые при давлениях выше 10 атм.
Создан новый комплексный кинетический механизм окисления углеводородов от метана до н-гептана, проверенный на широком наборе экспериментальных данных и хорошо с ними согласующийся.
Впервые для инициирования детонации применена сильно неравновесная плазма высоковольтного наносекундного разряда. Определены условия перехода горения в детонацию при инициировании высоковольтным наносекундным разрядом.
Основные положения, выносимые на защиту
Измерения времени задержки воспламенения бедных смесей метана, пропана, и-пеитана и н-гексана с воздухом за отраженной ударной волной при температуре от 800 до 1700 К и давлении от 2 до 530 атм.
Кинетический механизм окисления углеводородов от метана до н-геитана, проверенный на экспериментальных данных в диапазоне температур 800-1700 К и давлений до 530 атм.
Объяснение механизма изменения эффективной энергии активации для бедных смесей метана и пропана с воздухом при температуре около 1200 К.
Объяснение исчезновения эффекта отрицательного температурного коэффициента в области высоких давлений при воспламенении бедных смесей н-пентана и н-гексана с воздухом.
Экспериментальная демонстрация применения высоковольтного наносекундного разряда для инициирования детонации.
Определение условий перехода горения в детонацию в смесях пропан-кислород-азот при возбуждении высоковольтным наносекундным разрядом и исследование режимов распространения пламени в детонационной трубе: дефлаграции (горения), нестационарной (переходной) детонации и детонации Чепмена-Жуге.
Кинетические механизмы окисления углеводородов
Моделирование значительно более популярный, чем проведение экспериментов, метод исследования воспламенения углеводородов. Исторически моделирование развивалось от окисления водорода к метану и так далее. Однако очень скоро стало ясно, что для описания окисления даже простейших углеводородов требуется учесть большое количество процессов (реакций). Росту числа расчетных работ способствовало бурное развитие вычислительной техники. При создании кинетических механизмов, описывающих окисление насыщенных углеводородов в широком диапазоне параметров, используется иерархия углеводородов. В таких кинетических схемах механизм окисления тяжелых углеводородов включает себя механизмы окисления более легких. Вследствие этого с ростом молекулярной массы углеводорода значительно возрастает количество реакций и компонент в механизме. Рост количества реакций и компонент в кинетическом механизме (рис. 2.1) обусловлен ростом числа изомеров у углеводородов с ростом молекулярной массы (рис. 2.2), причем многие изомеры значительно различаются по реакционной способности.
В ЦИАМе группой под руководством A.M. Старика было разработано несколько кинетических механизмов, описывающих окисление водорода [36], метана [37] и изо-октана [38]. Главной особенностью всех этих детальных механизмов является наличие реакции Н2 + 02- ОН + ОН (R.3), имеющей константу скорости равную к+ = 1,7- Ю15 exp (-24200/Т), cm3 тої/с. (2.2)
Кинетический механизм [38] предназначенная для описания самовос 23 пламенения смеси изо-октана с воздухом состоит 976 реакций и 126 компонент. Механизм с погрешностью не хуже 30% согласуется с экспериментальными данными по пиролизу и времени задержки воспламенения изо-октана в интервале значений давления 1-45 атм и температуры 700-1300 К.
В работе [39] выполнено моделирование самовоспламенения н-геитана. В работе анализируется окисление н-гептана в стадии голубого пламени, промежуточной между высокотемпературным воспламенением и холодным пламенем. Показано, что основным процессом в холодном пламени является распад С7Н15О2Н, в то время как, в голубом пламени основным процессом является распад Н2О2.
В работе [40] проведено экспериментальное и численное исследование самовоспламенения водорода при давлении 35-70 атм и температуре 1150 К. Результаты анализа кинетики показывают, что при данной температуре и давлении воспламенение водорода инициируется радикалами ОН образующимися в реакции Н202 + М - ОН + ОН + М. (R.4)
В работе [41] был предложен детальный механизм окисления углеводородов С2-С3, который был протестирован на экспериментальных данных по окислению, воспламенению и структуре пламени для водорода, монооксида углерода, формальдегида, метанола, метана, этана, пропана и их смесей. Для пропана проводилось сравнение измеренной и рассчитанной по механизму скорости ламинарного пламени смеси пропан/воздух при Т=298 Киї атм.
Warnatz разработал, часто цитируемый, механизм окисления углеводородов [42]. Данный механизм хорошо описывает параметры пламени легких углеводородов С]-Сз при давлении 1 атм и при начальной температуре смеси 298 К. Дальнейшие развитие механизма велось по нескольким направлениям. В работах [43, 44] анализируется воспламенение и распространение пламени в ДВС. С использованием уравнений Наваье-Стокса и детальной кинетического механизма в двумерной постановке (аксиальная симметрия) было выполнено моделирование искрового зажигания и распространения пламени в ДВС. В данном случае искровое зажигание моделировалось, как термическое зажигание в малом объеме. В этих работах анализируется явление стука в ДВС. Механизм в сочетании с одномерным гидродинамическим расчетом предсказывает параметры газа, при которых должно наблюдаться явление стука. Образование не сгоревших углеводородов и сажи анализируется с помощью детального кинетического механизма в работе [45]. В монографии [46] предлагается механизм образования окислов азота в пламени. С помощью механизма анализируются процесс образования N0 и способы уменьшения концентрации N0 в отработанных газах. В работе [47] для моделирования богатого пламени смеси н-гептан-кислород-азот был разработан кинетический механизм, ядром которого служил механизм [42]. Одним из основных препятствий для дальнейшей модификации механизма служит различие в свойствах изомеров геитенов. В работе [28] выполнено сравнение измеренного времени задержки воспламенения смеси н-гептан-воздух при давлении до 40 амт и результатов расчета по кинетическому механизму, созданному на основе работ [42, 43]. Механизм окисления н-гептана достаточно точно воспроизводит время задержки воспламенения в области холодного пламени, области отрицательного температурного коэффициента (ОТК) и области высокотемпературного воспламенения. Dagaiit и др. была выполнена серия работ по моделированию окисления углеводородов от Сі до Сю. В работе [48] исследуется воспламенение неопентана (2,2-ди-метил-пропана). В работе проведено сравнение профилей концентраций исходных веществ, устойчивых промежуточных веществ и продуктов, измеренных в реакторе смешения и рассчитанных по механизму из 746 реакций и 115 компонент. В работах [49, 50] проведено детальное исследование газофазного окисления гексадеана. Кинетический механизм, состоящая из 242 компонент и 1801 реакции, тестируется на результатах, полученных в реакторе смешения при температуре 1000-1250 К и давлении 1 атм. Результаты анализа чувствительности механизма показывают, что гексадекаи окисляется подобно легким углеводородам: при температуре больше 1200 К превалирует термическое разложение гексадекана, а при температурах ниже 1000 К гексадекан окисляется через реакцию дегидрирования. В работе [51] проведена редукция механизма [49]. Методом автоматической компьютерной редукции исходный механизм был сокращен до механизмов, содержащих всего 15 и 20 компонент. Редуцированная схема хорошо согласуется с экспериментальными данными по горению топлива JP-8 при температурах 300-1300 К и давлении 10-40 атм.
Определение времени задержки воспламенения
Наблюдения самовоспламенения велись за отраженной ударной волной. Давление и температура газа за отраженной ударной волной рассчитывалось но одномерной теории идеальной ударной трубы в предположении завершенной колебательной релаксации без учета химических реакций. Воспламенение насыщенных углеводородов характеризуется высокой энергией активации, поэтому кинетика химических реакций за падающей ударной волной значительно медленнее, чем за отраженной. Время задержки воспламенения смеси для самых "горячих" условий, которые наблюдались в данном эксперименте за падающей ударной волной, больше 1 мс, а время между прохождением измерительного сечения падающей и отраженной от торца ударными волнами составляет менее 30 с. Кроме того, предположение о "замороженных" химических реакциях подтверждается эмиссионными и абсорбционными спектроскопическими измерениями за падающей ударной волной, которые демонстрируют отсутствие воспламенения за падающей УВ.
Если давление за отраженной ударной волной составляло больше 200 атм, расчет термодинамических параметров смеси проводился с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса. В расчете использовались измеренные значения начального давления, температуры смеси и скорости ударной волны, полученное, с учетом затухания, экстраполяцией на торец трубы. Скорость ударной волны измерялась лазерным шлирен-методом на двух базах с точностью 1%. Данная величина погрешности в измерении скорости ударной волны приводит к 1,5% неопределенности для температуры и 3% — для давления за отраженной ударной волной. В расчете параметров газа за отраженной УВ состав сухого воздуха полагался, как 02 : N2 : Ar = 210 : 781 : 9. (3.2)
Из-за сильной зависимости кинетики окисления углеводородов от температуры, неточность в определении температуры за отраженной волной приводит к большой разнице между измеренным и истинным временем задержки воспламенения при заданной температуре. Известно [73], что скорость отраженной ударной волны и термодинамические параметры за ней не полностью соответствуют рассчитанным по идеальной теории [73, 74], однако в условиях высоких давлений Р5=3-500 атм и небольших времен пребывания 400 //с эффектами неидеалыюсти можно пренебречь [74, 75].
Время задержки воспламенения определялось, как время между прохождением отраженной УВ измерительного сечения и временем достижения максимума излучения на длине волны 309 нм, рис. 3.8. Моменты прохождения падающей и отраженной ударными волнами измерительного сечения определяются по увеличению поглощения излучения He-Ne лазера с длиной волны 3,3922 /хм. Пик излучения не имеет правильной формы, более того форма пика зависит от времени задержки воспламенения. При переходе к большим временам пика излучения заметно уширяется. Среди других используемых критериев времени задержки воспламенения: начало пика излучения и максимум скорости нарастания излучения, максимум излучения оказался наиболее точно измеряемым и наиболее воспроизводимым. Форма профиля излучения от эксперимента к эксперименту не сохраняется при приблизительно одинаковых условиях (Ps и Т5) за отраженной УВ, однако, время достижения максимума излучения при этом, в пределах точности определения точки максимума для данных кривых, совпадает. На измерение времени индукции через боковую стенку трубы оказывают влияние процессы воспламенения в сечениях, находящихся ближе к торцу ударной трубы, чем измерительное [74]. В работах [12, 24] были выполнены одновременные измерения времени задержки воспламенения смесей метан/воздух и н-гептан/воздух на торце ударной трубы и на расстоянии 20 мм от торца, соответственно. Задержки воспламенения, измеренные на расстоянии 20 мм от торца, оказались на 20-45 цс меньше, чем измеренные на торце. За отраженной ударной волной воспламенение наступает раньше вблизи торца ударной трубы. Воспламенившись, смесь расширяется и вытесняет газ по направлению от торца трубы. Кроме того, она ускоряет воспламенение в соседнем сечении. В результате этого скорость волны воспламенения больше, чем скорость отраженной ударной волны. Фактически, при наблюдениях воспламенения через боковую стенку трубы в точке Xi регистрируется
Самовоспламенение бедной смеси пропана с воздухом
В данной работе были проведены измерения времен индукции воспламенения в бедной мстано-воздушной смеси при ф = 0,5 в диапазоне давлений от 3 до 450 атмосфер и температур — от 1200 до 1700 К. Полученные данные для каждого режима приведены в табл. 5.1.
На рис. 5.1 представлены зависимости времени задержки воспламенения от температуры и давления. Хорошо видно, что при изменении давления от 3 до 450 атмосфер время задержки воспламенения меняется практически на два порядка величины, что соответствует сдвигу по температуре приблизительно на 450 К — время задержки воспламенения Ъдп — 100 //с при Т = 1650 К и Р = 3,4 атмосферы. Такое же время индукции достигается при Т = 1210 К и Р = 450 атмосфер. Таким образом, в эксперименте на одной экспериментальной установке удалось перекрыть широкий диапазон параметров, что позволяет провести верификацию кинетических схем, описывающих воспламенение метана при очень большом варьировании плотности газа, а значит, и соотношения между моно-, би- и тримолекулярными процессами, определяющими развитие воспламенения в метано-воздушной системе.
Во всем диапазоне давлений от 3 до 450 атмосфер наблюдается хорошее совпадение между экспериментально измеренными и расчетными временами задержек воспламенения как по температурной зависимости, так и по зависимости от давления смеси. На фоне совпадения экспериментальных данных и результатов моделирования наблюдается существенное различие в обобщенной энергии активации, которая соответствует наклону изобар (рис. 5.1). В обзоре [15] приведены результаты 8 экспериментальных работ по исследованию воспламенению метана методом ударной трубы при давлении 1-30 атм. Энергия активации, полученная разными авторами, составляет 18000-27000 К, что согласуется со значением, полученным в настоящей работе (Еа = 22000 — 20000 К) для давлений 3-30 атм. При переходе от давлений 3-4 атм к давлениям 400-500 атм в эксперименте наблюдается понижение "g 100-J Сравнение измеренного и рассчитанного по механизму GRI-Mech 3.0 [58] времени задержки воспламенения бедной смеси метан-воздух (ф = 0,5): 1), 6) - Р — 3,4 атм; 2), 7) - Р = 15 атм; 3), 8) - Р = 50 атм; 4), 9) - Р = 150 атм; 5), 10) -Р — 450 атм. энергии активации Еа от 22000 К к 12000 К. Для богатых смесей энергия активации при переходе от давления 40 атм к 260 атм по данным работы [12] составляет 16500 К и 9500 К, соответственно. В тоже время механизм GRI 3.0 предсказывает значительно меньшее падение энергии активации при переходе от низких давлений (Еа = 21000 К) к высоким (Еа — 17000 К) рассчитанное для смеси ф = 0,5.
На Рис. 5.1 показана зависимость времени индукции от давления смеси при различных температурах. Хорошо видно, что при варьировании начальной температуры в диапазоне от Т = 1260 до 1500 К и изменении скорости реакций более, чем на порядок величины, зависимость времени индукции от давления остается приблизительно постоянной и близка к г-1 р. Такая зависимость показывает, что процесс на фазе развития цепи контролируется бимолекулярными реакциями.
Для определения влияния давления на протекание процесса воспламенения метана проведем анализ кинетической схемы GRI 3.0. Рассмотрим фазу основного энерговыделения. В ней концентрация радикалов и скорость о
Зависимость времени задержки воспламенения от давления. Смесь метан-воздух (ф = 0,5). (линии - расчет но механизму GRI-Mech 3.0). радикальных реакций достигает максимума. В процессе воспламенения метана участвуют и тримолекулярные реакции, с повышением давления их роль значительно возрастает. Так, например, реакция Н + 02 + N2 - Н02 + N2 (R.8) при высоких давлениях вытесняет реакцию Н + 02 - О + ОН. (R.9)
Это приводит смене механизма образования ОН радикала, определяющего общую скорость окисления (рис. 5.3). Если при низких давлениях образование ОН сопровождается образованием атома О, то при высоких давлениях образование ОН происходит через образование Н02 и Н202 в тримолекулярных реакциях.
Степень влияния давления на канал образования радикала ОН можно оценить по изменению полученных с помощью численного расчета профилей концентраций О и Н202 (рис. 5.4). Сильное изменение концентрации этих радикалов приводит к зависимости скорости реакций с участием О и Н202 и всего механизма горения от давления. Такая перестройка кинетики горения при высоких давлениях наблюдается не только в механизме GRI-Mech 3.0, но и в механизме, предложенном в о Ог. Ф Н о) h ч f , ОН , М МП Рис. 5.3: Изменение канала образования радикалов ОН в механизме GRI 3.0 при изменении давления (сплошные линии высокое давление, пунктирные - низкое). работе [12] и описывающем воспламенение богатых смесей. Анализ чувствительности кинетической схемы показывает, как происходит смена механизма развития цепи (рис. 5.5).
При повышении давления реакция R.9 уступает место реакции R.8. Поскольку скорость реакций (R.9) и R.8 составляет 25% от скорости самой быстрой реакции периода индукции ОН + СН4 - СН3 + Н20, (R.10) такой переход вызывает существенные изменения в кинетике процесса в целом. Так, если при давлении 5 атмосфер скорость реакции R.9 с образованием О и ОН выше скорости реакции R.8 с образованием Н02 в 10 раз, то при давлении 500 атм процесс образования Н02 идет со скоростью, в 10 раз превышающей скорость образования О и ОН. В результате смены канала реакции процессы с участием радикалов О и Н: Н + СН4- СН3 + Н2, (R.11) О + СЩ ОН + СНз (R.12) при высоком давлении уступают место реакциям с участием Н02: R.4 и Н02 + Н02 - 02 + Н202. (R.13)
Изменение развития цепи приводит к заметным изменениям профилей концентрации О и Н202 (рис. 5.4). При повышении давления происходит резкое снижение концентраций радикалов Н и О и растет концентрация Н202. Отличие в абсолютных значениях концентраций достигает двух порядков величины практически на всем периоде индукции при давлении 500 атмосфер, что приводит к относительному замедлению реакций R.8, R.9 по сравнению с механизмом R.13, R.4.
Зависимость времени задержки воспламенения от давления
1. Получены новые данные по воспламенению бедных метано-воздушных смесей в широком диапазоне давлений от 2,5 до 480 атм при температуре от 1200 до 1700 К. Экспериментальные данные согласуются с результатами, полученными другой научной группой [12]. Измерено время задержки воспламенения за отраженной ударной волной бедной смеси пропан/воздух в диапазоне температур 880-1550 К и давлений 2-500 атм. Измерено время задержки воспламенения бедной смеси н-пентан/воздух и смеси н-гексан/возду в широком диапазоне давлений 11-530 атм.
2. Создан детальный кинетический механизм окисления насыщенных углеводородов. Проведено тестирование созданного механизма в широком диапазоне давлений до 500 атмосфер, механизм хорошо согласуется с экспериментальными в исследованном диапазоне параметров. Точность кинетического механизма при высоких давления во многом определяется точностью констант скоростей реакций меняющих свой порядок при высоких давлениях. При воспламенении бедной смеси метан/воздух существенное влияние на точность кинетического механизма оказывает константа скорости реакции рекомбинации метальных радикалов R.5.
3. В рамках механизмов GRI 3.0 и "Гибрид" проведена интерпретация полученных данных по воспламенению метана. При высоких давлениях происходит смена механизма окисления метана, проявляющаяся в уменьшении эффективной энергии активации. Смена обусловлена усилением роли три-молекулярных реакций и реакций рекомбинации по сравнению с би-молекулярными реакциями, так при высоких давлениях реакция Н + Ог — О + ОН вытесняется реакцией рекомбинации Н + Ог + N2 — НО2 + N2. Реакция СН3+О2 —» СН3О2 формирует дополнительный канал продолжения цени, ответственный за уменьшение энергии активации при высоких давлениях и низких температурах. Разветвление цепи при высоких давлениях происходит в реакциях с участием радикалов НО2, Н2О2 и СН302.
4. В бедной пропан-воздушной смеси эффективная энергия активации значительно возрастает с температурой от 20 ккал/моль при Т=880-1100 К до 54 ккал/моль при Т=1270-1520 К. Увеличение с температурой энергии активации вызвано сменой механизма разветвления. Высокая эффективная энергия активации при температурах выше 1200 К обусловлена сильной температурной зависимостью константы равновесия реакций R.4 и R.19, которые определяют концентрацию радикалов ОН и СНз- При температурах ниже 1000 К разветвление носит вырожденный характер и происходит без участия радикалов Н, ОН и СНз- Скорость реакций R.8 и R.4 зависит от полного давления смеси. При высоком полном давлении эти реакции вытесняют механизм разветвления с участием атомов О и Н но реакциям R.9, R.17 и R.29. Различие в величине эффективной энергии активации, полученной в данной работе ( 20 ккал/моль при давлении 200-500 атм), и полученной в работе [23] ( 13 ккал/моль при давлении 10-40 атм), объясняется влиянием давления на скорость разветвления.
5. При воспламенении бедной смеси н-пентан/воздух и н-гексан/воздух в области температур 1000-1100 К наблюдается значительное изменение наклона зависимости времени задержки воспламенения от температуры, обусловленное сменой механизма окисления углеводородов в этом диапазоне температур. При увеличении давления область смены механизма окисления перемещается в сторону более высоких температур. Эффект ОТК при давлениях выше 200 атм не наблюдается.
Были проведены исследования: влияния давления и разбавления азотом на воспламенение топливной смеси, режимов распространения пламени в детонационной трубе, развития разряда и воспламенения и определены условия инициирования детонационной волны с помощью высоковольтного наносекундного разряда. Эксперименты по воспламенению и инициированию детонации проводились в смесях 2Н2+О2, СзНз+бОг, C3H8/C4H10+5O2+XN2 при давлении 0,15-0,6 атм. В условиях эксперимента наблюдалось три режима распространения пламени: режим медленного горения, в котором скорость распространения пламени меньше скорости звука, переходный режим детонации, в котором скорость распространения пламени больше скорости звука, и режим детонации Чепмена-Жуге. Режим, в котором наблюдалось замедление пламени, не был обнаружен, потому что условия, в которых он может наблюдаться (Р 0,1 атм), не происходит воспламенения смеси.
В работе [3] было показано, что тип режима распространения пламени зависит от характеристик воспламенения: температуры газа и времени энерговыделения. Поэтому было проведено исследование времени задержки воспламенения от давления и состава смеси. По полученным в эксперименте данным прослеживается очень слабая зависимость времени задержки воспламенения от энергии разряда. С увеличением энергии разряда время задержки воспламенения уменьшается, однако, величина, на которую уменьшается время задержки воспламенения, сопоставима со случайной погрешностью. При изменении энергии разряда с 70 мДж до 4 Дж время задержки воспламенения уменьшается на 25%. Сильная зависимость времени задержки воспламенения от энергии может проявляться вблизи минимальной энергии воспламенения.
