Введение к работе
актуальность темы
Развитие физики газового разряда и импульсной техники, вязанное в частности с созданием технологических ускорителей лектронов с выводом импульсно - периодических и непрерывных пучков в тмосферу, мощных генераторов наносекундных импульсов для озбуждения импульсного коронного разряда, открыли новые озможности в исследованиях неравновесной низкотемпературной лазмы. Неравновесная плазма оказывается эффективным инструментом, озволяющим осуществить селективное возбуждение различных лазмохимических реакций. В настоящее время активно исследуется озможность применения неравновесной низкотемпературной плазмы для ктивации реакций углеводородов, в частности реакций парциального ли полного окисления. Проведение плазм охимических реакций арциального окисления наиболее актуально с точки зрения утилизации изших углеводородов и особенно метана. Реакции полного окисления спользуются в экологических целях - для очистки воздуха и ромышленных газов от органических загрязнений, растворителей, лаков, ономеров и т.д.
Необходимо отметить, что метан - наиболее сложный для ереработки углеводород даже для термических и каталитических тособов. Хотя метан является основной составной частью природного іза, где его содержание составляет 70 - 95%, менее 10 % добываемого етана используется как сырье для химической промышленности, ложность переработки метана в каталитических процессах делает елесообразным поиск других методов, в частности плазмохимических. та задача особенно актуальна для России, поскольку на удаленных ефтепромыслах метан зачастую просто сжигается из за экономической ецелесообразности его сбора и транспортировки. Существует астоятельная необходимость разработки методов конверсии метана епосредственно в местах нефтедобычи. К настоящему моменту выполнено остаточно большое количество работ по окислительной лазмохимической конверсии метана, однако, они далеки от рактического применения из-за низкой энергетической эффективности и уіективности процесса, малой степени конверсии, большого выхода родуктов полного окисления.
'. одной из важных современных экологических задач необходимо отнести азработку методов борьбы с загрязнением атмосферы парами жидких рганических веществ, входящих в состав вентиляционных выбросов ногах предприятий. В последние годы активно развиваются пазмохимические методы очистки в разрядах с неравновесной плазмой.
Считается установленным, что инициирование плазмохимической реакции окисления осуществляется атомарным кислородом, или гидроксильным радикалом. Предполагается, что дальнейшее окисление образованного углеводородного радикала идет по радикально - цепному механизму, поэтому, энергозатраты на окисление одной молекулы углеводорода могут быть близки к энергии, затрачиваемой на диссоциацию одной молекулы кислорода. В экспериментах, однако, не удается достичь столь низких энергозатрат. Отмечено также, что в плазмохимических процессах очистки, использующих неравновесную плазму, наряду с окислением углеводородной примеси имеет место процесс смолообразования, приводящий к образованию смолоподобной массы на стенках камеры и аэрозольных частиц в газовом потоке. Обычно смолообразование на стенках камеры рассматривается как нежелательный процесс, поскольку образующиеся смолы трудно удаляемы из разрядной зоны.
Следует признать, что основной проблемой, препятствующей широкому практическому применению плазмохимических методов в процессах конверсии углеводородов, являются высокие удельные энергозатраты, делающие подавляющее большинство плазмохимических технологий неконкурентоспособными с каталитическими методами. Снижение энергоемкости данных плазмохимических процессов является актуальной задачей. Причем, при решении этой задачи не следует ограничиваться только химической стороной процесса. Необходимо рассматривать плазму не только как источник химически активных частиц, но и использовать другие ее свойства.
Цель работы была сформулирована следующим образом:
Повышение энергетической эффективности плазмохимических реакций путем использования процесса конденсации ненасыщенных паров в рекомбинирующей неравновесной плазме разрядов атмосферного давления.
Для придания исследованиям практической значимости, в работе решались следующие конкретные задачи:
-Исследование энергетических характеристик процесса плазмохимической очистки воздуха от органических загрязнений, в том числе изучение факторов, определяющих энергетическую эффективность и условий, при которых становится необходим учет гетерогенных процессов.
-Исследование процесса конденсации ненасыщенныхх паров в неравновесной плазме импульсного коронного разряда наносекундной длительности.
-Исследование электрофизического процесса очистки воздуха от органических загрязнений, основанного на конденсации ненасыщенных паров.
-Исследование процесса парциального окисления низших тлеводородов в плазмохимическом реакторе со стимулированным газовым переходом продуктов реакции.
Іаучнан новизна работы
Основные результаты работы относятся к категории полученных лервые:
-
Экспериментально изучен процесс конденсации ненасыщенных [аров в рекомбинирующей неравновесной плазме. Показано, что іеравновесная плазма, создаваемая импульсными электрическими іазрядами может служить эффективным инструментом для конденсации [енасыщенных паров, приводящей к образованию метастабильного, іиполярно заряженного аэрозоля. Предложен механизм образования :эрозоля из ненасыщенного пара, основанный на возникновении [ервичных зародышей вокруг ионов плазмы с последующим :оагуляционным ростом конденсированных частиц при рекомбинации шазмы. В зависимости от природы конденсируемого вещества, размер [астиц аэрозоля и его концентрация составляют сотни нанометров и ~ 107 м-3 соответственно, а время существования аэрозоля может достигать диниц минут.
-
Показано, что образование метастабильной конденсированной )азы в плазмохимических реакциях парциального окисления низших лканов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом позволяет ыводить значительную часть продуктов неполного окисления из зоны азофазных реакций и тем самым предотвратить их дальнейшее окисление ;о окислов углерода. Достигнуты уровни конверсии метан - кислородной меси 40 - 50 % без увеличения выхода продуктов полного окисления. Імпульсное возбуждения электрических разрядов повышает ффективность плазмохимических процессов парциального окисления [изших алканов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. В ечение паузы между импульсами возбуждения протекают физическо-имические процессы, не требующие дополнительного подвода энергии. Ілительность высоковольтного импульса возбуждения, оптимальная с очки зрения энергетической эффективности процесса составляет 30 - 100 ікс, частота повторения ~1 кГц.
3. Предложен и обоснован метод многоступенчатой очистки
оздуха от органических загрязнений в плазме импульсных электрических
азрядов.
4. Предложен и исследован электрофизический метод очистки оздуха от низкоконцентрированных парообразных примесей, снованный на стимулированной конденсации ненасыщенного пара в екомбинирующей неравновесной плазме наносекундных электрических
разрядов. Показано, что энергозатраты на конденсационную очистку в 2 -3 раза ниже, чем для известных плазмохимических методов.
Положения , выносимые на защиту
1. Взаимодействие неравновесной низкотемпературной плазмы
наносекундных разрядов атмосферного давления с парами органических
веществ приводит к образованию метастабильного биполярно
заряженного аэрозоля, даже если парциальное давление паров много ниже
давления насыщения. Механизм формирования аэрозоля из ненасыщенных
паров, как и для случая роста твердых частиц в аэрозольной плазме,
заключается в образовании первичных кластеров на зарядах плазмы и
последующем укрупнении капель за счет кулоновского притяжения и
теплового движения. Размер аэрозольных частиц и время их жизни зависят
от способности конденсирующихся молекул к полимеризации.
-
Использование процесса конденсации ненасыщенных паров для очистки воздуха от низкоконцентрированных органических соединений позволяет снизить энергозатраты на удаление одной молекулы до 15-30 эВ, что в несколько раз ниже, чем в известных плазмохимических методах.
-
Снижение энергозатрат на очистку воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом, с сохранением высокой степени очистки, достижимо при реализации многоступенчатой очистки воздуха, где на каждой стадии очистки необходимо снижать величину удельной энергии.
-
Уменьшение до 80 не длительности высоковольтного импульса, возбуждающего импульсный разряд атмосферного давления в плазмохимических процессах очистки воздуха от органических загрязнений приводит к возрастанию роли гетерогенной конденсации молекул примеси на ионах плазмы, следствием чего является увеличение выхода продуктов неполного окисления.
-
На примере процесса парциального окисления низших углеводоровов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом, продемонстрирована возможность использования конденсации паров в рекомбинирующей химически активной плазме для вывода целевых продуктов неполного окисления. Поэтапный вывод продуктов неполного окисления из зоны воздействия разряда обеспечивается протеканием следующей последовательности физических процессов: гетерогенная конденсация молекул пара на ионах плазмы барьерного разряда; рост капель в процессе ион- ионной рекомбинации; диффузия капель к охлаждаемому электроду и осаждение на него; удаление пленки конденсата из зоны разряда.
-
Энергетические характеристики процесса парциального окисления низших углеводородов в плазмохимическом реакторе со стимулированным фазовым переходом продуктов реакции определяются
гараметрами высоковольных импульсов, возбуждающих разряд: слительностыо, частотой повторения, энергией в импульсе.
Іаучно - практическая значимость работы
1. Исследован процесс конденсации ненасыщенных паров в
^комбинирующей неравновесной плазме наносекундных электрических
азрядов атмосферного давления. Предложен механизм образования
ізрозоля из ненасыщенных паров.
-
Создано оборудование и реализован в лабораторном масштабе гроцесс плазмохимической конверсии низших углеводородов со тимулировэнной конденсацией продуктов неполного окисления.
-
Предложен и реализован электрофизический метод очистки газа it низкоконцентрированных паров органических соединений, основанный [а процессе конденсации ненасыщенных паров.
4. Изучены энергетические характеристики плазмохимической
^чистки воздуха от органических соединений, предложен метод
[ногоступенчатой очистки, позволяющий в несколько раз снизить
нергозатраты на процесс очистки.
Іубликащш и апробация результатов работы
Материалы работы доложены и обсуждены на следующих онференциях:
. Международная конференция BEAMS 96, Прага, Чехия, 1996 г. . Международный симпозиум по низкотемпературной плазмохимии ысокого давления HAKONE V, г. Милови, Чехия, 1996 г. . Международный симпозиум по плазмохимии ISPC-13, Пекин, Китай, 997г.
. Международная конференция по конверсии Сі- Сз углеводородов, фасноярск, 1997 г.
Основные результаты работы опубликованы в 11 печатных аботах, из которых 4 - статьи в отечественной центральной и арубежной печати.
Структура и объем диссертации:
