Введение к работе
^дуальность темы. Безгазовое горение является ун-.гальным объектом для широкого спектра научных исследований и прикладных разработок. Это явление было открыто в результате пионерских работ А.Г.Мержанова, И.П.Боровинскои и В.М.Шкиро, проведенных с целью поиска таких экзотермических составов и условий горения, при которых исходные компоненты, промежуточные и конечные продукты находились бы в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Отсутствие газовой фазы позволяет в наиболее чистом, н^осложненном виде изучать процессы, протекающие в конденсированной фазе гетерогенной волны горения. Развитие исследований в данной области привело к созданию нового' метода синтеза в режиме горения, получившего название Самораспространяющегося Высокотемпературного Синтеза (СЬС). Изучение процессов СВС существенно расширяют представления о тепловой и концентрационной структуре воли горения, включая в себя такие сравнительно новые его разновидности, как горение с широкими зонами и с фазовыми переходами, спиновое горение и другие. Одним из наиболее перспективных направлений для будущего развития физики и химии горения является исследование микроструктуры волны горения, обусловленной взаимодейс- іием этой волны с гетерогенной средой, по которой она распространяется.
Получаемые методом СВС продукты горения представляют собой широкий сііектр ценных порошков, материалов и изделий, которые находят применение в промышленности и науке. Даже не выходя за paMvn безгазовых систем, можно н ззвать: порошки' тугоплавких карбидоа, боридоа, силицидов переходных металлов, применяемые в порошковой металлургии и абразивной обработке различных материалов; интерме-таллиды и сплавы на их основе для аэрокосыичеекой и медицинской промышленности; твердые сплавы на основе карбида титана для металлообрабатывающего и горного инструментов; электроды для электроискровой наплавки; высокотемпературные нагреватели из дисмлицида -молибдена; функционально-градиентные материалы и многое другое. Развитие' прикладных (технологических) аспектов СВС происходит а направление от синтеза порошков с их последующей переработкой к получению конечных материалов и готовых изделий в одну техно-
логическую стадию, вклк шющую пр. цесс горения. Переход к непосредственному синтезу материалов и изделий в волне горения чрезвычайно повышает требования к методам управления структурой продуктов, которая определяет свойства материалов. Короткие времена и экстремальные условия, характерные для волны горения, препятствуют выполнению этих требований. Решение проблемы следует искать, очевидно, на пути глубокого изучения закономерностей и механизмов формирования структуры продуктов в волнах СВС. Эта задача смыкается с проблемой исследования микроструктуры самой волн,-, горения, являющейся одной из фундаментальных в теории горения, поскольку именно распространение волны горения по гетерогенной среде г»ривс дит к разрушению исходной структуры и формированию новой структуры продуктоа сгорания, но и структурные превращения, со своей стороны, оказывают определяющее влияние на микроструктуру и механизм распространения фронта горения.
Таким образом, является весьма актуальным взаимосвязанное исследование механизмов горения и процессов стр/ктурообразоаания a рамках единого научного подхода. Развитие такого подхода в работах А.Г.Мержанова и его школы привело к формированию новой научной области, .структурной макрокинетики. Одним из важнейших научных напраале.,ий структурной макрокинетики является исследование динамики структурных превращений в процессах безгазового горения.
Цепь работы: создание экспериментальных основ структурной макрокинетики процессов беэгазового горения; определение механизмов структуросбразования продуктов в волнах СВС безгазового типа, условий реализации каждого механизма и способов управления структурой; исследование микроструктуры волны горения во взаимосвязи со структурными особенностями гетерогенной среды, анализ и обе "щение явлений структурообразованйя при безгазовом горении.
Научная новизна. Исследовано структурообразованив в волнах безгазового горения широкого класса систем: Ме-С, Ме-В, Me-Si, Ме-А1, где Me' - Т), Nb, Та, Мо и другие металлы IV-V1 rpyn/i Периодической таблицы, а также N1. Экспериментально определены закономерности и макрокинетиче...ие механизмы эволюции микроструктуры от исходной смеси до целевого продукте, и впервые показаны условия реализации того или иного механизма, в зависимости от температуры горения, дисперсности реагентов и состава смеси.
Обнаружены новые, не известные ранее в процессах беэгазового горения механизмы первичного структурообразования, такие как реакционна коалесценция, переход кристаллических зерен с гр-ю-цы раздела а объем расплава, распространение тонкого первичного слоя продукта по поверхности частиц реагента. Изучены микроструктурные особенности известных механизмов "реакционной диффузии" (диффузии через слой продукта), капиллярного растекания и прямого растворения в расплаве. Впервые измерены стереологические характеристики (размер зерен, распределение по размерам и др.) первичных микроструктур, образующихся в зоне реакции волны горения.
Впервые определены закономерности роста кристаллических зерен продукта за фрс .том горения, в зоне догорания и вторичного структурообрезовзния. Показано, что наблюдаемые скорости роста соответствуют механизму растворения - осаждения (Лифшица-Слезсаа-Bar. jpa). Исследована эволюция структуры и состава фаз при длительном изотермическом отжиге, на основании чего сделаны выводы > стабильности фазового состава СВС-продуктоа.
На основе сопоставления результатов показано, что морфологическое сходство СВС-продуктоа разной химической природы (карбиды, бориды ЦТ д.) обусловлено действием механизмов первичного и вторичного структурообразования, общих для широкого круга систем.
Впервые проведено количественное экспериментальное иссл до-чание микроструктуры фронта безгазового горения и микроскопических особенное- -й его распространения. Показано существование неодно-родностей фронта и колебаний скорости его распространения на микроскопическом уровне. Установлена взаимосвязь этих особенностей с микроструктурой среды.
Разработана компле'-сная методика исследования структурообразования а волнах безгазового горения, включающая в себя оригинальные экспериментальные методы (физическое моделирование реакционное ячейки, закалка фронта горения, спектроскопия во^ны СВС и др.) и современные методы физико-химического анализа (РЭМ, ЛРСА, РФА, ДТА, масс-спектроскопия, ст^реологический анализ изображений и др.), в том-числе уникальные (динамический РФА).
Обнаружено существование разупорядоченной кристаллическоі, структуры некоторых интерматаллидов непосредственно за фронтом
горения и в закаленных СВС-образцах. Изучены процессы упорядочения в x.r-Qfi догорания и остывания продукта.
Впервые исследовано влияние примесного газовыделения на микроструктуру первичного продукта. Определен состав примесных газов для широкого круга систем, получены оптические спектры излучения и поглощения в видимой области. Обнаружено обратное растворение выделившихся газов в твердом продукте горения, изучена взаимосвязь этого явления с процессом структурообразования.
На основе экспериментальных результатов разработаны физико-математические модели безгазового горения, описывающие как процессы в отдельной реакционной ячейке, так и распространение фронта реакции по гетерогенной сред9 в результате взаимодействия реакционных ячеек (модель типа клеточного автомата).
Достоверность результатов работы обеспечивается комплексным применением независимых экспериментальных и аналитических методов, которые взаимно дополняют и контролируют «руг друга. Области применимости впервые созданных экспериментальных методик определялись с помощью калибровочных экспериментов, сравнения результатов с данными известных хорошо аттестованных методов, а также теоретического анализа и оценок погрешностей. Результаты физического (экспериментального) и математического (компьютерного) моделирования показали хорошее качественное и количественное согласие с экспериментами по безгаэовому горению.
Практическая ценность. Выводы работы могут быть непосредственно использованы для управления процессом структурообразования при СВ'"* с целью получения продуктов и материалов с заданным размером зерен, фазовым составом, распределением элементов и ев йства-ми. Достигнутое понимание Процессов структурообразования было использовано при создании мелкозернистых безеольфрамовых твердых сплавов с повышенной прочностью, функционально - градиентных материалов ' на основе карбида титана и сложных карбидов, «..лмазо-. содержащих градиентных материалов.
і'езультаїиі исследований легли в основу учебного курса "Общая и структурная макрокинетика*, читаемого на филиале кафедры Теоретических основ мете ллургии МИСиС; используются в учебном процессе Хельсинского технологического университета (Финляндия) при чтении ежегодного вводного курса лекций по СВС.
Апробация работоі. Материалы диссертации докладывались на < следующих научных конференциях: Всесоюзном симпозиуме по макро-кинету,>е и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984); X Всесоюзной конференции молодых ученых ИСМ АН УССР "Получение, исследование свойств и применение сверхтвердых материалов" (Киев, 1385); Всесоюзном семинаре по структурной макрокучетике (Одесса, , Э36); 10 Международном симпозиуме по процессам горения (Варшава,- Польша, 19S7); III Международном коллоквиуме по структуре пламени (Алма-Ата, 1989); IV, V и VI Всесоюзных школах - семинарах по теории и практике СВС-лроцессоа (Дилижан, 1983; Агазнадзор, 1985; Ч-рноголовка, 1988); Международное школе-семинаре "Реофизика и теплофизика наразно-еесных систем" (Минск, 1391); J и II Международных симпозиумах по СВС (Алма-Ата, 1991; Гонолулу, США, 1993); Международном форуме по тепло- и маесообмену (Минск, 1992); Российско-японском c"s*-*r»pe по горению секции Международного института горения (Чернегоясахэ, 1993), III Международном симпозиуме по конструкционным и функционально-градиентным материалам (Лозанна, Швейцария, 1994), а также на конференциях научных работ Института химической физики в Черноголовке РАН, Института структурной макрокинетики РАН (ИСМАН).
Основное содержание и результаты диссертация опубликованы в ^""печатных работах.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, ібщих выводов и перечня цитируемой литературы. Диссертация содержит (О таблиця /Ц5рисунков.
