Введение к работе
Развитие современных наукоемких технологических процессов, от-
чающих высоким требованиям экономичности и экологичное,
разрывно связано с применением низкотемпературной плазмы разря-
IB низкого давления с целью создания тонкопленочных материалов с
данными свойствами. Газоразрядная или плазмохимическая полиме-
ізация является неотъемлемым процессом вакуумных технологий и
шла широкое применение в нано-, микро-, опто- и криоэлектронике,
шшностроенни и для защиты от коррозии. Практическая значимость
боты по нестационарной плазмохимической макрокинетикс обуслав-
івается не только возможностями оптимизации высокоэффективных
хнологических процессов синтеза пленочных полимерных материалов
івого поколения. Речь идет о развитии неравновесной физико-химиче-
ой кинетики как одной из основных областей химической физики.
<орость целого ряда физико-химических процессов, например, коагу-
:ции, зависит от числа столкновений диффундирующих частиц. Мето-
\ же теории коагуляции используются в химической кинетике, теории
комбинации ионов, теории гомогенных реакций в растворах и так
лее. Одним из ведущих при синтезе пленок и порошков в разряде яв-
іется процесс формирования новой фазы в объеме и на поверхности в
стационарных условиях неравновесной низкотемпературной плазмы,
оделирование указанного процесса и инженерные расчеты реакторов
іниженного давления требуют надежных кинетических данных о росте
стиц дисперсной фазы и их взаимодействии с газовой средой. Резуль-
ты моделирования важны и для исследования физики атмосферного
розоля. Экспериментальные данные о зарождении и развитии макрос-
пических структур и модели этих процессов необходимы и для анали-
явлений самоорганизации в открытых системах, обменивающихся
окружающей средой веществом и энергией, и проявляющихся в их'
терентном пространсвенно-временном поведении, а также представ-
мт и общенаучный интерес из-за наличия аналогий между эволюцией
іразующейся новой фазы и самоорганизацией в физике, биологии,
ологни и так далее. '
АКТУАЛЬНОСТЬ рассмотрения вопросов нестационарной кии тики и механизмов формирования дисперсной фазы в плазме понижсі ного давления обуславливается целым рядом причин. Во-первых, ширі кое применение плазмохимической технологии в прикладных целя начиная с обработки материалов для придания их поверхности заданнь: свойств, модификации мембран и до получения полимеров, используі мых в качестве покрытий, диэлектрических и антифрикционных слое требует решения задачи целенаправленного получения продуктов, опрі деления их свойств и выходов. Во-вторых, формирование новой фазы объеме является одним из определяющих процессов плазмохимическої синтеза, также как сажеобразования и получения дисперсных продукте путем пиролиза, фотолиза, горения или химического взаимодействия газовой фазе. Особенностью разрядов пониженного давления являете протекание в них ряда физико-химических процессов по газокинетнчі скому механизму с образованием агрегатов за счет коагуляции. Так» процессы, да еще проходящие в неоднородных нестационарных услові ях, мало изучены, но информация о них крайне необходима, в том чист и для быстро развивающихся в наше время лазерных технологий. Кром того, модель коагулирующей дисперсной системы с источником мелки частиц и стоком крупных является важной и для описания процесса эв< люции тонкодисперсного атмосферного аэрозоля. В третьих, соглас( ванное поведение системы дисперсных частиц как временной диссип; тивной структуры в неравновесных условиях, се самоорганизащ и эволюция представляет большой интерес. Изучение новых типе организации, связывающих согласованное пространственно-временнс поведение системы с динамическими процессами внутри системь например, конвекцию с химической кинетикой, возможно только пр наличии информации и о динамических свойствах систем. Очевидні что подобные системы нельзя изучать без введения направления врем< ни, что требует развития новых кинетических подходов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - создание модели образования и формирован* 'новой мелкодисперсной фазы в условиях тлеющих разрядов понижеі ного давления при полимеризации различных соединений, на осної разработки и применения методик нестационарной плазмохимическо макрокинетики, а именно:
1) Разработка экспериментальной методики диагностики процессе
рождения и эволюции дисперсной фазы в условиях низкотемператур-)й плазмы пониженного давления с использованием техники и методов ізерного зондирования и фотооптической или фотоэлектрической реги-рации. в том числе «in situ».
-
Установление механизмов образования и расходования частиц ісперской фазы путем получения и анализа макрокинстичсских кри-ііх, а также кинетических кривых низко- и высокомолекулярных проектов газоразрядного синтеза на основе мономеров, принадлежащих к азным химическим классам.
-
Создание модели эволюции дисперсной фазы, начиная от акти-ации мономера, последующего низкомолекулярного синтеза, роста и оагуляции макрочастиц и до формирования самоорганизующихся мак-оструктур.
-
Определение пространственной топологии процессов объемной олимеризацни, структуры и строения образующихся в разряде полисных макрочастиц и опенка роли объемных процессов в формировали полимерных пленок.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые создана модель эволюции дис-іерсной полимерной фазы в объеме тлеющего разряда, включающая мистику и пространственную топологию процессов инициирования и юста полимера, формирования облака дисперсных частиц, его зволю-иш и гибели в нестационарных условиях газового разряда пониженного швлення, на основе разработанной новой экспериментальной методики пмерсния количества и распределения по размерам полимерных макро-іастиц с применением лазерного аэрозольного спектрометра. При создании модели использованы впервые полученные методом масс-спектро-иетрии данные по кинетике изменения состава стабильных продуктов газовой фазы разряда в парах полимеризующихся продуктов, в том числе и вновь синтезируемые с молекулярными весами большими, чем у исходных веществ.
1. Макрокинетическая модель процесса формирования дисперсной фазы и ее эволюции, являющегося многостадийным и включающего активацию молекул, образование олигомерных продуктов и их конденсацию, синтез полимерных сшитых макрочастиц посредством коагуляции с образованием при этом химических связей и более продолжительные
стадии дальнейшего роста макрочастиц, появления облака дисперсні частиц и его последующего развития и движения как вне, так и в объе разряда, гибель системы дисперсных частиц по окончанию разряда счет осаждения и седиментации.
2. Методика изучения кинетики образования дисперсной фазы и
эволюции на примере мономеров различных химических классе
включающая:
а) измерение количества и распределения по размерам полимернь
макрочастиц в объеме плазмохимического реактора с помощью лазе
ного аэрозольного спектрометра, локализацию и идентификацию пр
цессов формирования и эволюции дисперсной фазы путем се фотореп
страции при лазерном освещении, в том числе «in situ»;
б) получение систем кинетических кривых низко- и высокомолек
лярных продуктов с использованием масс-спектрометрии и толщині
метрии;""
в) компьютерное моделирование определенных стадий рост
частиц дисперсной фазы путем коагуляции с учетом процессов плазме
химической генерации первичных макрочастиц, осаждения крупны
частиц под действием силы тяжести, внедрения их в формируемы
пленки, ухода из объема разряда, зарядки поверхности полимеров.
3. Установление макрокинетических закономерностей процесса пс
лимеризации, выявившее зависимость указанных закономерностей,
также свойств и структуры получаемых продуктов как от параметро
разряда, так и от химического строения исходных соединений.
4. Результаты изучения формирования в объеме плазмохимиче
ского реактора самоорганизующегося облака дисперсных частиц прі
наличии конвективного массопереноса и протекании процессов физико
химической коагуляции. Определение в рамках предлагаемой макроки
нетической модели условий, приводящих к появлению автоколебатель
ных процессов при генерации новой фазы, влияющих на возникновение
многослойных объемных структур и периодичность в их поведении.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ работы заключается в создании мо дели, описывающей макрокинетику процесса зарождения и эволюцш новой дисперсной фазы в неравновесных условиях плазмохимическої полимеризации и в разработке новой экспериментальной методики изучения указанного процесса. Результаты работы могут быть использо-
іньї при создании экологически чистых процессов плазмохимической :реработки веществ, разработке плазмохимических процессов синтеза ткопленочных материалов с заданными свойствами, получении дис-ірсного углерода, создании лазерных систем с химической накачкой, )и изучении явлений самоорганизации в открытых системах.
Работа вносит существенный вклад в развитие нового научного населения - физико-химической кинетики формирования дисперсной азы в условиях низкотемпературной плазмы пониженного давления.
АПРОБАЦИЯ работы и публикации. Результаты работы доклады-їлись и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах сове-аниях: 3 Всесоюзной конференции "Интеграция и нетермическая сти-уляция технологических процессов микроэлектроники", Москва, 1981; Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых :л, Таллинн, 1981; Всесоюзной конференции "Повышение долговечно-и и надежности машин и приборов", Куйбышев, 1981; I Всесоюзном шпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике, лма-Ата. 1984; 4 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, умы, 1986; Всесоюзном семинаре по получению, исследованию и при-енению низкотемпературной плазмы, Москва, 1987; 2 Всесоюзном создании "Высокочастотный разряд в волновых полях", Куйбышев, )89; Всесоюзном семинаре "Физика и технология тонкопленочных по-шерных систем", Гомель, 1990; 13 Международной конференции "Фиша прочности и пластичности металлов и сплавов", Самара, 1992; [еждународнон конференции "Физика и техника плазмы", Минск, )94; 2 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной тазмохшига" ISTAPC-95, Иваново, 1995; Международном семинаре Цифференциальные уравнения и их приложения", Самара, 1996; Меж-/народном аэрозольном симпозиуме IAS-3, Москва, 1996; 10 Между-зроднон конференции по химии и химической технологии "МКХТ-96", [осква, 1996.
По материалам диссертации опубликовано 27 работ.
СТРУКТУРА и объем диссертации. Диссертация состоит из введе-«я, 5 глав, заключения, библиографического списка, двух приложений, бъем работы 278 страниц машинописного текста, 155 рисунков, 7 таблиц.
