Введение к работе
Актуальность темы Перенос электрона является одним из важнейших классов реакций, проявляющихся в химических и биохимических процессах. Значительное количество работ по экспериментальному и теоретическому исследованию реакции электронного переноса дают достаточно полную картину механизма этой реакции. Это даёт возможность отработки на хорошо изученном объекте новых теоретических подходов. Новые изыскания тем более важны для разрешения существующих принципиальных теоретических задач. В число этих задач входит построение аппарата описания для промежуточного режима перенс' а, находящегося между хорошо изученными предельными случаями неадиабатического и адиабатического переноса; выявление следствий немонотонного поведения вероятности переноса как функции межмолекулярного расстояния н макроскопических кинетических характеристиках. Развитию теории в направлении решения этих задач и посвящена настоящая работа.
Целью работы было подробное теоретическое изучение кинетики межмолекулярного переноса электрона в условиях сильной экзотермич-ности. Основное внимание было уделено диффузионно-ускоренным неконтактным реакциям.
Научная новизна
В работе впервые была предсказана возможность немонотонного поведения зависимости вероятности химического процесса от расстояния между реагентами для сильно экзотермических реакций электронного переноса в конденсированных средах. В дистанционной зависимости вероятности переноса появляется максимум, обусловленный конкуренцией спада обменного матричного элемента и актнвационной экспоненты. Таким реакциям в работе дано название неконтактных.
Исследованы следствия неконтактиости для кинетики гомогенных реакций в кинетическом режиме, а также в стационарном и нестационарном диффузионно-ускоренных режимах.
В работе впервые проведён полный качественный анализ неадиабатических переходов вблизи точки пересечения термов в Лаижеве-новской модели движения. Установлены границы диффузионного описания, режима свободного пролёта, других нестандартных режимов процесса.
Выведены кинетические уравнения для описания негамильтоновой динамики системы, взаимодействующей с классической подсистемой.
Практическая и научная ценность работы Введённое в работе понятие неконтактного электронного переноса дало принципиальную возможность нового объяснения экспериментальных данных — слабой энергетической зависимости консталты скорости при малой полярно-
:ти среды, аномально больших реакционных радиусов в диффузионно-контролируемом режиме, усиления нсстационарпости кинетики. Крг ие того, развиваемые в работе подходы к описанию неадиабатических переходов в конденсированных средах создают основу для дальнейшего совершенствования теории неадиабатических химических процессов.
Апробация Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на научных семинарах в Рочестерском университете и университете Северной Каролины (США), в Мессинском университете (Италия), в Брукхевенской национальной лаборатории (США) и университете Тель-Авива (Израиль), на семинарах и конкурсах научных работ в Институте химической кинетики и горения СО РАН.
Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в трёх печатных работах.
Объём работы Диссертация изложена на 133 машинописных листах, состоит из введения, трёх глав, включающих восемь частей, выводов, содержит 17 рисунков и 1 таблицу. Слисок литературы включает 110 наименований.
