Введение к работе
Актуальность проблемы. Уже на протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекает исследование проблемы реакций фотоиндуциро-ванного переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах. С помощью фемтосекундной спектроскопии в настоящее время удается экспериментально наблюдать сверхбыстрые фотоиндуцированные химические реакции в реальном масштабе времени и получать все более детальную информацию о механизмах реакций, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд. Однако эти данные могут быть осознаны только в рамках адекватных моделей химических реакций ПЭ, которые учитывают неравновесность состояний продуктов и реагентов, а также процессы релаксации среды.
Одной из центральных проблем сверхбыстрых фотохимических реакций ПЭ является управление их скоростью и квантовым выходом. Даже растущие возможности экспериментального подхода и прогресс квантово-химических теорий до сих пор не позволяют решить эту проблему. Только путем систематизации накопленных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей удается сформулировать представления о детальном механизме сверхбыстрых фотохимических процессов. Следовательно, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов и их механизмов в молекулярной системе является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы - исследование проявлений неравновесности внутримолекулярных колебаний и среды в кинетике сверхбыстрого фо-тоиндуцированного ПЭ в полярных растворителях.
Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
-
разработать стохастическую модель, включающую в себя быструю релаксацию внутримолекулярных высокочастотных колебаний и подробное рассмотрение релаксации среды, для описания детального микроскопического механизма сверхбыстрого внутримолекулярного ПЭ в металлических комплексах переменной валентности, [(tpy)Run(L-L)Coin(tpy)]5+ (L-L: tpy-tpy, tpy-ph-tpy, tpy = 2, 2': 6', 2" - терпиридин, tpy-tpy = 6', 6" - бис (2 - пиридил) -2, 2': 4', 4": 2", 2'" - кватерпиридин, tpy-ph-tpy =1,4- бис [2, 2': 6', 2" - терпиридин-4' - ил] бензол);
-
исследовать проявление релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в кинетике фотоиндуцированного сверхбыстрого ПЭ;
-
исследовать наблюдаемую в экспериментах U-образную зависимость константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в рамках стохастической модели;
4) рассчитать вероятности горячих электронных переходов для инерционного и диффузионного режимов релаксации полярного растворителя. Выяснить возможности и условия замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях. Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что впервые были получены следующие результаты:
-
В металлических комплексах переменной валентности, [(tpy)Ru (L-L)Co (tpy)] , была установлена определяющая роль горячих переходов и воспроизведена экспериментально наблюдаемая экспоненциальная кинетика распада второго возбужденного состояния и биэкспоненциальная кинетика населенности состояния с переносом заряда (ПЗ) [1,2].
-
В рамках стохастической модели удалось воспроизвести низкий квантовый выход продуктов реакции, наблюдаемый в эксперименте в растворах ацето-нитрила и бутиронитрила в возбужденных рутений-кобальтовых комплексах, [(tpy)Run(L-L)Coin(tpy)]5+. Показано, что экспериментально наблюдаемое значительное уменьшение квантового выхода продуктов при переходе к более вязкому растворителю обусловлено увеличением эффективности горячих переходов.
-
Выяснено, что обнаруженная в работе [3] U-образная температурная зависимость константы скорости ПЭ в молекулярной системе порфирин-мостик-хинон обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, AG, меньше энергии реорганизации среды, Erm,
в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.
-
Показано, что для системы порфирин-мостик-хинон должен наблюдаться спектральный эффект, величина которого нарастает с понижением температуры.
-
Показаны возможности замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях. Выявлены области параметров, в которых замена гауссовой компоненты релаксации экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.
Теоретическая и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что разработаны модели, способные количественно описывать экспериментальные данные по кинетике фотоиндуцированного внутримолекулярного ПЭ в различных супрамолекулярных системах в полярных растворителях.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Многоканальная четырехуровневая стохастическая модель адекватно описывает процессы релаксации среды и внутримолекулярных колебаний и их влияние на ПЗ в рутений-кобальтовых комплексах, [(tpy)Ru (L-L)Co (tpy)] .
-
В комплексах металлов переменной валентности, [(tpy)Ru (L-L)Co (tpy)] , горячие переходы понижают квантовый выход термализованных продуктов реакции в два и более раз.
-
Обнаруженная ранее в экспериментах U-образная температурная зависимость константы скорости фотоиндуцированного разделения зарядов (РЗ) для производных цинк-порфирина обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, AG, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.
-
Для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон предсказан спектральный эффект, величина которого увеличивается с понижением температуры.
-
При моделировании электронных переходов инерционную компоненту релаксации растворителя можно заменять диффузионной. В медленных растворителях замена может быть сделана с сохранением времени релаксации. В невязких растворителях выявлены условия, при которых замена гауссовой компоненты экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.
Апробация результатов. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международных, всероссийских, региональных конференциях и симпозиумах: 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва, 2010 г.), X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), The 3-rd International Symposium «Molecular photonics» (Репино, г. Санкт-Петербург, 2012 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ-17», г. Екатеринбург, 2011 г.; «ВНКСФ-18», г. Красноярск, 2012 г.; «ВНКСФ-19», г. Архангельск, 2013 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII и XXIV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), XVII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета (2010 - 2013 гг.).
Диссертационное исследование выполнено в рамках Государственных контрактов Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (11—03—00736—а).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 15 научных работах, из них 5 статей в отечественных (3) и зарубежных (2) научных
журналах (из них 4 опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК), 10 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Личный вклад автора. Постановка задач и анализ полученных результатов осуществлялись автором совместно с научным руководителем. Численные расчеты, обработка и графическое представление результатов были выполнены автором самостоятельно. Вклад автора в результаты исследований совместных публикаций является определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 137 наименований, содержит 115 страниц текста, включая 32 рисунка и 12 таблиц.
