Введение к работе
Актуальность проблемы. Перенос электрона (ПЭ) является ключевой элементарной стадией многих физических, химических и биологических процессов. Среди них можно выделить процессы ПЭ, происходящие как в живой, так и неживой природе: окислительно-восстановительные реакции, ферментативные превращения, связанные с энергетикой живой клетки, электрохимические процессы, фотосинтез, дыхание, метаболические процессы, детоксификация и многие другие. Характерные времена ПЭ в этих процессах могут различаться на несколько порядков. Например, окисление пластохино-лов цитохромным комплексом на участке электрон-транспортной цепи между двумя фотосистемами составляет 5 мс, что сравнимо с временами для обычных ферментативных процессов. Такие процессы ПЭ относятся к медленным, и хорошим приближением для них является условие термодинамического равновесия ядерной подсистемы. Эти процессы ПЭ называются термическими. С другой стороны, экспериментально наблюдаемый ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденный акцептор или обратимый фотоиндуцированный переход в комплексах рутения в водном растворе протекают с характерным временем менее 100 фс. Это сверхбыстрые процессы ПЭ, и они уже не могут быть описаны в приближении термодинамического равновесия ядерной подсистемы, в силу того, что протекают в сильно неравновесном режиме. Такие процессы ПЭ называются горячими или нетермическими. В реальном времени изучение сверхбыстрой кинетики переноса, разделения и рекомбинации зарядов (РЗ) стало возможным сравнительно недавно, несколько десятков лет назад, благодаря появлению лазерной техники с фемтосекундным временным разрешением. Это стимулировало экспериментальные и теоретические исследования, направленные, в первую очередь, на изучение детальных механизмов ПЭ. Актуальность этой задачи обусловлена тем, что понимание механизмов элементарного акта ПЭ позволяет разработать подходы к решению проблем создания молекулярных структур с заданными кинетическими свойствами и управления скоростью химических реакций в этих структурах. Примером практического применения ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) системах может служить использование тонкопленочных молекулярных структур для преобразования солнечного света в электрическую энергию, например, в органических солнечных батареях, фотовольтаических устройствах или хими-
ческих и биохимических сенсорах.
Цель работы — исследование влияния реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний и динамических характеристик среды на кинетику термического и нетермического переноса электрона в донорно-акцепторных системах, помещенных в полярную среду.
Реализуя ее, рассматриваются следующие задачи.
1. Проверить возможность многоканальной стохастической модели адекватно
описывать важнейшие закономерности кинетики термического ПЭ, наблю
даемые в экспериментах. Изучить влияние реорганизации высокочастотных
колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику тер
мического ПЭ в рамках данной модели.
2. Рассмотреть задачу о возможности количественного воспроизведения
имеющейся экспериментальной зависимости логарифма константы скорости
сверхбыстрой РЗ в возбужденных ДА комплексах от величины свободной
энергии реакции в рамках многоканальной стохастической модели.
-
Исследовать влияние неравновесности ядерной подсистемы на РЗ в возбужденных ДА комплексах.
-
Изучить влияние полярности и вязкости среды на кинетические параметры ПЭ в ДА комплексах.
Научная новизна работы заключается в том, что:
-
Впервые в рамках одной модели удалось количественно описать растворо-контролируемый режим термического ПЭ в нормальной маркусовской области, его почти полное подавление в инвертированной области, а также непрерывный переход между ними в непосредственной близости от безактиваци-онной области.
-
Установлено, что динамические свойства растворителя проявляются не только в зависимости скорости термического ПЭ от времени продольной релаксации среды, но и в смещении максимума константы скорости в область сильной экзергоничности реакции с увеличением времени продольной диэлектрической релаксации среды. Положение этого максимума зависит также от параметра электронной связи и отношения энергий реорганизаций высокочастотных колебательных мод и реорганизации среды.
-
Показано, что реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет восходящую и нисходящую ветви маркусовской ко-
локолообразной зависимости логарифма термической константы скорости от параметра экзергоничности реакции.
-
Численно установлено, что для быстрых сред из-за реорганизации высокочастотных внутримолекулярных мод максимальное значение эффективной скорости термического ПЭ превышает растворо-контролируемый предел на порядок для моделей с одной и на два порядка с десятью квантовыми модами. Для медленных сред максимальная скорость может превышать предел более, чем на два порядка.
-
На основе анализа физических механизмов предложен подход к интерпретации экспериментальных данных относительно зависимости логарифма константы скорости РЗ от параметра экзергоничности реакции в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда. Предложенный подход позволил количественно воспроизвести линейную зависимость логарифма константы скорости во всей экспериментально доступной области значений параметра экзергоничности реакции.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется применением многократно апробированной многоканальной стохастической модели, проверкой полученных в работе результатов численного моделирования на совпадение с известными аналитическими решениями и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что выполнены количественные оценки влияния различных параметров на динамический эффект растворителя: параметра электронной связи, числа активных высокочастотных мод и мод растворителя. Предложен подход к интерпретации экспериментальной зависимости логарифма константы скорости РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, от параметра экзергоничности реакции.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Многоканальная стохастическая модель способна количественно описывать динамический эффект растворителя в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной, а также непрерывный переход между этими областями в непосредственной близости от безактивационной области.
-
С ростом параметра электронной связи и/или времени продольной диэлектрической релаксации среды максимум константы скорости термического пе-
реноса электрона сдвигается в область сильной экзергоничности реакции. 3. В реакциях рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебаний и неравновесность начального состояния среды, сформированная импульсом накачки, трансформируют маркусовскую колоколообразную зависимость логарифма константы скорости от свободной энергии реакции в линейную.
Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2010 г.), 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва,
-
г.), «International Conference on Pure and Applied Chemistry» (Республика Маврикий, 2010 г.), международном молодежном научном форуме «Ломоносов—2011» (г. Москва, 2011 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ—17», г. Екатеринбург,
-
г., «ВНКСФ—18», г. Красноярск, 2012 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011 г.), XV региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2010 г.), а также научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры ТФВП (г. Волгоград, 2010-2012 г.).
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 12 работах. Из них 2 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 в издании, включенном в систему цитирования, определенную Высшей аттестационной комиссией (Springer), и 1 в журнале, включенном в Российский индекс научного цитирования.
Материалы диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, грантам Российского фонда фундаментальных исследований (10 03 97007 р_поволжье_а, 11—03—00736—а).
Личный вклад автора. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов и формулировка выводов осуществля-
лись совместно с научным руководителем и соавторами совместных публикаций. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено автором самостоятельно. В совместных публикациях вклад автора в результаты исследований является определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 103 страницы, которые включают 24 рисунка и 9 таблиц. Список цитированной литературы содержит 148 ссылок.
