Введение к работе
Актуальность работы
Развитие физико-химических методов исследования напоразмерпых систем является одшш из важнейших направлений современной науки. Среди многочислеігньїх методов изучения (1, 2] наноснстем достойное место занимают методы магнитного резонанса, в частности, методы ЯМР [3-8]. Напоразмерные системы в ряде случаев создают уникальные возможности для использования методов магнитного резонанса. В частности, для исследования нанопористых структур можно заполнять замкнутые нанопоры газом спни-несущих молекул. Молекулы газа в нанопоре подвержены быстрой молекулярной диффузии, характерные времена которой на несколько порядков меньше времени взаимных переворотов ядерных спинов, определяющих форму линии ЯМР. Существенно, что в песферпческой напопоре происходит неполное усреднение диполь-дипольных взаимодействий (ДДВ) ядерных спшюв молекулярной диффузией, и остаточные ДЦВ характеризуются одной константой взаимодействия, одинаковой для всех пар ядерных спшюв. Хорошо известно, что в обычных экспериментах ЯМР со стандартными размерами исследуемых образцов быстрое броуновское движение частиц ведет к полному усреднению ДЦВ [9]. В напоразмерпых системах это не так. Фактически здесь мы имеем дело с размерным эффектом, характерным для наносистемы. Исключительно важным является то обстоятельство, что константа остаточных усредненных ДДВ содержит информацию об объеме замкнутой панопоры, ее форме и ориентации относительно внешнего магнитного поля [10, 11]. Это открывает уникальные возможности для исследования нанопористых материалов методами магнитного резонанса. Применение методов многоквантового ЯМР дает также возможность получения дополнительной информации. Можно, например, определить количество сшш-песущих молекул (атомов) в нанопоре.
Исследование многоквантовой динамики ЯМР напоразмерпых систем не только позволяет получить важную информацию о структуре нанопористых материалов, по и дает мощный импульс для понимания тонких особенностей многоквантовой динамики ЯМР. В этом направлении на основе развитых в диссертации методов удается исследовать многоквантовую динамику в системах, содержащих сотни спинов, и решить принципиальный вопрос о зависимости интенсивностей многокваитовых когерентиостей ЯМР от их порядков (профиле многокваитовых когерентностей ЯМР). Эту задачу невозможно было решить из-за ограниченных возможностей теоретических
методов многоквантового ЯМР при экспоненциальном росте размерности гильбертового пространства спиновой системы с ростом числа спинов. В результате теоретическими методами возможно было исследовать многоквантовую динамику ЯМР в системах, содержащих не более двадцати спинов, что недостаточно для определения профиля интенсивностей многоквантовых когерептностей ЯМР. Настоящая диссертация посвящена разработке теоретических методов исследования нанопористых материалов методами ЯМР и многоквантового ЯМР.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:
Предложено использовать методы ЯМР и многоквантового ЯМР для исследования структуры нанопористых материалов. Впервые проведен теоретический анализ формы линии ЯМР молекул ортоводорода в нанопоре в сильном внешнем магнитном поле. Показано, что при большом числе молекул ортоводорода в нанопоре форма линии является гауссовой. Вычислен четвертый момент линии поглощения ЯМР.
Разработаны новые численные методы для исследования многоквантовой динамики в системах с большим числом эквивалентных спинов. Впервые предложено использовать базис из общих собственных функций квадрата полного спинового момента и его проекции на направление внешнего магнитного поля для анализа многокваитовой динамики ЯМР системы эквивалентных спинов.
Впервые „из первых принципов" установлено, что форма профиля интенсивностей многоквантовьгх когерептностей ЯМР в системе эквивалентных спинов является экспоненциальной.
С целью изучения особенностей многоквантовых экспериментов ЯМР впервые разработана теория многокваитовой динамики ЯМР при учете поправки второго порядка теории усреднения к двухспиповому/двухкваитовому гамильтониану и предложен выбор параметров многоквантового эксперимента ЯМР, упрощающих их интерпретацию.
Практическая значимость
Диссертационная работа посвящена разработке теоретических методов ЯМР и многоквантового ЯМР для исследования структуры нанопористых материалов. Развиты теории формы линии ЯМР и многокваитовой динамики ЯМР спин-несущих молекул (атомов) в напопоре в сильном внешнем магнитном поле в системах, содержащих сотни ядерных спшюв, что дает возможность адекватной интерпретации экспериментальных данных ЯМР. Сопоставление экспериментальных данных по форме линии ЯМР
и профилям миогокваитовых когерептпостей ЯМР с результатами теоретических методов, разработанных в диссертации, позволяет получить информацию об объеме иапопоры, ее форме, ориентации относительно внешнего мапштпого поля, а в флуктуирующих нанопорах и время корреляции флуктуации. Проведенный анализ многоквантовой динамики с учетом поправки второго порядка теории усреднения к двухсшпювому/двухкваптовому гамильтониану позволяет выбрать параметры мпогоквантового эксперимента ЯМР в зависимости от числа спин-несущих молекул (атомов) в напопоре. Разработанные в диссертации методы могут использоваться для исследования распада миогокваитовых когерептпостей, что важно в квантовой теории информации при изучении вопроса о возможности реализации квантового компьютера.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Международной конференции "NMR in condensed matter" (Санкт-Петербург - 2009), XII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений "(Казань - 2009), па Международной конференции "NMR in condensed matter "(Санкт-Петербург - 2010), XIII Молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань - 2010).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих международных журналах по химической физике и магнитному резонансу: [А1] (Глава 2), [А2| (Глава 3), [A3] (Глава 4) .
Личный вклад автора
В представленной диссертации автору принадлежит основная роль в разработке метода определения формы линии молекул ортоводорода в напопоре во внешнем магнитном поле, в расчете четвертого момента линии поглощения ЯМР системы эквивалентных спинов в напопоре, в определении поправки второго порядка теории усреднения к двухсшпювому/двухкваптовому гамильтониану. Автор предложила применить разработанный численный метод исследования многоквантовой динамики системы эквивалентных спинов в напопоре к аналогичной многобайтовой динамике ЯМР молекул бульвалена. Автор принимала непосредственное участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций.
Структура и объем диссертации
