Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. стр. 9
1.1. Вращательный спектр жесткого волчка. стр.9
1.2. Квазижесткий волчок. стр.17
1.3. Определение конформации и структурных параметров молекул по вращательным постоянным. стр. 19
1.4. Низкочастотные колебания в симметричных пятичленных циклических соединениях с одной двойной связью в кольце. стр.25
1.5. Внутреннее вращение молекул. стр.27
1.6. Квадрупольное взаимодействие. стр.29
1.7. Эффект Штарка асимметричного волчка. стр.32
1.8. Двойной резонанс в микроволновой спектроскопии. стр.35
Глава 2. Методика эксперимента. стр.38
2.1. Параметры микроволнового спектрометра. стр.38
2.2. Конструкция спектрометра. стр.39
2.3. Режимы работы микроволнового спектрометра . стр.43
2.4. Измерение частоты. стр.49
2.5. Измерение дипольных моментов молекул. стр.50
2.6. Измерение относительных интенсивностей. стр.53
Глава 3. Исследование микроволнового спектра молекулы 4,5- диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена . стр.57
3.1. Условия эксперимента. стр.57
3.2. Микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2- диоксафосфолена основного изотопного состава в основном колебательном состоянии. ^
4.3.3. Спектры изотопозамещенных молекул, -структурные параметры . стр.69
3.4.Тонкая структура вращательного спектра молекулы 4,5-диметил- 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. СТР'
3.5. Сверхтонкая структура вращательного спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. стр.78
3.6. Микроволновый спектр основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в возбужденных колебательных состояниях.
3.7. Измерение дипольного момента молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. стр.86
Глава 4. Обсуждение полученных результатов. стр.94
4.1. Конформация и структура молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. стр.94
4.2. Низкочастотные колебания в молекуле 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена . стр.95
4.3. Константы квадрупольного взаимодействия и дипольный момент
молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. стр.99
Выводы. стр.100
Литература.
- Низкочастотные колебания в симметричных пятичленных циклических соединениях с одной двойной связью в кольце.
- Режимы работы микроволнового спектрометра
- Спектры изотопозамещенных молекул, -структурные параметры
- Низкочастотные колебания в молекуле 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена
Введение к работе
Актуальность темы. Молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафос-фолена (С4Нб02РС1) является представителем пятичленных циклов с одной ненасыщенной связью. Как известно, циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они играют важную роль в биологических процессах, т. к. из них состоят алкалоиды, аминокислоты, антибиотики, витамины. Эти соединения являются структурными компонентами нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность.
Циклические органические соединения интенсивно исследуются различными физическими методами. Определение геометрии и конформации таких соединений, изучение их электрических и динамических свойств имеет огромное значение как для развития теории строения молекул, так и для практических применений.
Значительный прогресс в исследовании пятичленных циклов достигнут в последние годы благодаря широкому использованию таких физических методов, как дальняя инфракрасная (ИК) спектроскопия, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), газовая электронография. Среди них особое место занимает метод микроволновой спектроскопии [1-3].
Микроволновая область спектра (термину микроволновый соответствует в научной литературе на русском языке термин сверхвысокие частоты (СВЧ)) находится между обычным радиочастотным диапазоном и дальней ИК-областью, занимая на шкале электромагнитных волн область ~ от 1 ГГц до 1000 ГГц (30 см - 0,3 мм). Методом микроволновой спектроскопии исследуют спектры поглощения полярных молекул в газовой фазе. Микроволновую спектроскопию часто называют вращательной спектроскопией, так как частоты
переходов между вращательными уровнями энергии многих молекул лежат в микроволновой области.
В микроволновых спектрометрах, разработанных для научных исследований, используются монохроматические, перестраиваемые по частоте источники СВЧ-излучения (клистроны, лампы обратной волны, твердотельные СВЧ-генераторы), волноводные поглощающие ячейки и электронные системы регистрации. Для спектрометров характерны высокая точность измерения частот спектральных линий поглощения (-10 и лучше), большая разрешающая сила (-10-6 см-1) и высокая чувствительность (~1(Г9 см "' и выше).
Микроволновые вращательные спектры содержат уникальную информацию о строении и физических свойствах молекул. Из анализа вращательных спектров с высокой точностью определяют вращательные постоянные молекул (а, следовательно, и моменты инерции), константы центробежного искажения и другие спектроскопические параметры. Высокая чувствительность метода позволяет исследовать слабые спектры изотопомеров в естественной концентрации, возбуждённые колебательные состояния молекул и наблюдать "запрещенные" переходы. По известным моментам инерции для набора изотопомеров с высокой точностью могут быть вычислены структурные параметры молекулы. Возможность точного определения геометрии молекул является исключительным достоинством метода микроволновой спектроскопии.
Высокая разрешающая сила микроволнового спектрометра позволяет успешно изучать тонкую и сверхтонкую структуры вращательных спектров. К возникновению тонкой структуры вращательного спектра приводит колебательно-вращательное взаимодействие в молекулах. Изучение тонкой структуры спектра даёт информацию о динамике внутримолекулярных движений в нежестких молекулах. Связь ядерного спина с молекулярным моментом приводит к появлению сверхтонкой структуры вращательного спектра. Во вращательных спектрах молекул более ярко выражена
квадрупольная сверхтонкая структура, возникающая в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра (для ядер со спином I >1/2) с неоднородным электрическим полем молекулы. Из анализа ядерной квадрупольной сверхтонкой структуры получают сведения о квадрупольном моменте ядер и внутримолекулярном электрическом поле.
По эффекту Штарка в микроволновом спектре просто и точно измеряют дипольные моменты молекул. Высокая точность позволяет наблюдать влияние возбуждения колебаний и изотопического замещения на величину дипольного момента.
Отклонение от спектра жесткого волчка, обусловленное центробежным возмущением, во многих случаях дает дополнительную информацию о силовом поле молекулы.
Производные 1,3,2-диоксафосфолена, к которым относится молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, представляют относительно новый и малоисследованный класс пятичленных фосфорных гетероциклов [4]. Изучение их химических свойств свидетельствует о повышенной электрофильности 1,3,2-диоксафосфоленовой системы по сравнению как с ациклическими производными фосфора, так и с насыщенными пятичленными фосфорсодержащими циклами [5]. Путем измерения дипольных моментов в растворах для ряда 2-галогензамещенных производных определена неплоская конформация цикла типа "конверт" и аксиальная ориентация связи атома Р с атомом галогена (угол выхода атома Р из плоскости остальных атомов цикла найден равным 31 в случае 2-бром-производного) [6].
Методика синтеза 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена описана в работе [5]. Молекулу исследовали методом газовой электронографии [7-11] и колебательной спектроскопии [8, 12], выполнены квантово-химические расчеты [7, 8, 13-15]. В результате установлено, что пятичленный цикл имеет конфор-мацию "конверт" с атомом фосфора в клапане при аксиальной ориентации
внекольцевой связи Р - СІ, а угол выхода фосфорного клапана из плоскости остальных четырех атомов лежит в пределах 14- 21.
Ввиду актуальности проблемы строения циклических органических соединений исследование молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена методом микроволновой спектроскопии является весьма целесообразным.
Цель работы. Исследование строения и конформации 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, изучение динамики низкочастотных колебаний и определение электрических характеристик молекулы методом микроволновой спектроскопии.
Задачи, которые решались в процессе выполнения работы:
Определение структурных параметров и конформации молекулы.
Измерение барьера внутреннего вращения и частот крутильных колебаний метальных групп по тонкой структуре вращательного спектра.
Оценка частот низших колебательных мод кольца по измерениям относительных интенсивностей колебательных сателлитов.
Измерение компонент дипольного момента молекулы.
Определение тензора квадрупольной связи ядра хлора из сверхтонкой структуры вращательного спектра молекулы.
Научная новизна. Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Определена частичная rs-структура молекулы. Подтверждена конформация молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1, установленная ранее в работе [9].
Выполнен анализ тонкой структуры вращательного спектра. В приближении невзаимодействующих метальных групп найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения и частота крутильных колебаний. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов в основном и в возбужденных колебательных состояниях получены оценки частот двух низших колебательных мод пі и щ, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного цикла.
Определены компоненты дипольного момента молекулы, а также
-і с
константы квадрупольного взаимодействия ядра CI .
Практическое значение. Настоящая работа выполнена в рамках комплексной программы исследования производных диоксафосфоленового ряда с использованием газовой электронографии, колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов при участии исследователей из Москвы (МГУ им. М.В. Ломоносова).
Совместная обработка данных микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и квантово-химических расчетов, выполненная на химическом факультете МГУ, позволила получить точную и надежную информацию о строении, конформационных взаимопревращениях, динамических и электрических свойствах 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена.
Результаты микроволновых исследований молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена помещены в международную базу данных и могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, молекулярной физике, конформационном анализе.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе "Структура и энергетика молекул" (Иваново, 1990 г.); XIII, XIV и XVI Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США, 1990, 1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2001" (Йошкар-Ола, 2001 г.).
Низкочастотные колебания в симметричных пятичленных циклических соединениях с одной двойной связью в кольце.
Большой интерес представляет динамика низкочастотных неплоских колебаний малых циклических соединений. Эти колебания можно наблюдать в дальней ИК области спектра, в виде комбинационных полос в среднем ИК диапазоне или как низкочастотные сдвиги в спектре КР.
Низкочастотные колебания большой амплитуды проявляются и в микроволновых спектрах. С одной стороны, эти колебания в результате взаимодействия с общим вращением приводят к возникновению тонкой структуры вращательного спектра. С другой стороны, возбужденные колебательные состояния оказываются достаточно населенными. Это ведет к появлению во вращательном спектре сателлитов (вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях, однотипных вращательным переходам в основном колебательном состоянии). Анализ тонкой структуры вращательного спектра и измерения относительных интенсивностей сателлитов дают ценную информацию о динамике низкочастотных колебаний. Тем самым микроволновая спектроскопия успешно дополняет колебательную спектроскопию при исследовании низкочастотных колебаний.
В пятичленных циклах возможны два типа низкочастотных неплоских колебаний кольца: колебания скручивания (ringwisting, torsional motion) и изгиба (ring-bending, ring-puckering) кольца. При наличии двойной связи в кольце обычно пренебрегают взаимодействием между модами скручивания и изгиба кольца. В этом случае более низкочастотное колебание изгиба кольца рассматривают в рамках одномерной модели с потенциальной функцией, аналогичной четырехчленным циклам [31, 34]. Функцию потенциальной энергии колебания изгиба кольца записывают в виде: V=ax +bx +сх". Вычисление уровней колебательной энергии для таких функций рассмотрено в [73-77]. Решая обратную спектральную задачу, по экспериментальным значениям частот колебаний изгиба находят неизвестные коэффициенты а, Ь, с. Потенциальные функции ряда симметричных пятичленных циклических молекул с одной двойной связью в кольце приведены в табл. 3. Потенциальные функции плоских молекул симметричны (с=0) и имеют один минимум (Ь 0). Неплоские циклопентен и 1,3-диоксол имеют симметричные потенциальные функции (с=0) с двумя минимумами (Ь 0). Дигидропиррол имеет асимметричную потенциальную функцию (с 0) с двумя минимумами (Ь 0), а у 3-фосфолена асимметричная потенциальная функция (с 0) с одним минимумом(Ь 0).
Получение высокоточных данных для изгибных колебаний в возбужденных состояниях молекул потребовало применения многомерного анализа, позволяющего учесть взаимодействие колебаний. Двумерный анализ колебаний изгиба и скручивания выполнен для циклопентена [78] и 2,5-дигидрофурана [79]. При исследовании колебательного спектра 3-фосфолена [61] было установлено сильное взаимодействие изгибных колебаний кольца с колебанием РН-инверсии, в то время как взаимодействие двух низкочастотных колебаний кольца оказалось на порядок слабее. Сильное взаимодействие этих колебаний объясняется тем, что оба движения ведут к одному и тому же конформационному превращению молекулы. Двумерный анализ колебаний изгиба и РН-инверсии для молекулы 3-фосфолена выполнен в работе [80].
Колебательный спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфо-лена исследован в газовой фазе методом ИК в области 1400 - 400 см " , а в жидкой фазе сняты спектры ИК и КР [8, 12]. Стоит отметить, что область частот ниже 200 см _1, представляющая наибольший интерес с точки зрения низкочастотных колебаний, осталась неизученной в колебательной спектроскопии для данной молекулы.
Значительные успехи достигнуты микроволновой спектроскопией в изучении проблемы внутреннего вращения в молекулах [1-3, 33]. Анализ тонкой структуры вращательного спектра, обусловленной взаимодействием внутреннего и общего вращения, позволяет получать данные о высоте и форме потенциального барьера, управляющего внутренним вращением, с точностью, недоступной другим методам.
Большой интерес представляет исследование внутреннего вращения метальных групп в 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолене. Теория внутреннего вращения двух эквивалентных метальных групп развита в работах [81- 83]. Крутильно-вращательный гамильтониан для молекулы симметрии Cs с двумя эквивалентными волчками СзУ симметрии можно записать в виде [2, 33]:
Гамильтониан (1.34) инвариантен по отношению к операциям группы симметрии S = Csx C3v [84]. Собственные функции гамильтониана крутильных колебаний Н, в основном колебательном состоянии (v = v = 0) принадлежат четырем представлениям группы S, которые в обозначениях типов симметрии индивидуальных волчков (группы Сз) записывают в виде: АА,АЕ, (ЕЕ)+, (ЕЕ) _. Отношения статистических весов крутильных состояний следующие: АА-.АЕ: (ЕЕ)+ : (ЕЕ)_ =16:32:8:8.
Для сравнительно высоких барьеров внутреннего вращения член Нт в (1.34) можно рассматривать как возмущение. Приближенная диагонализация матрицы энергии с помощью преобразования Ван-Флека позволяет для каждого крутильного состояния получить эффективный гамильтониан вида:
Режимы работы микроволнового спектрометра
В конструкции спектрометра предусмотрена система охлаждения и нагревания ячейки. Система охлаждения состоит из холодильного агрегата типа ФАК-07 Е, работающего в непрерывном режиме, и испарителей. Испарители, изготовленные из волноводов сечением 8x17 мм , плотно прилегают к ячейке по всей ее длине, обеспечивая хороший тепловой контакт. Таким способом можно охлаждать ячейку до температуры «-40н-50С. (Существует возможность охлаждения ячейки до - 70С с помощью "сухого льда"). Охлаждение ячейки повышает населенность нижних вращательных уровней энергии молекул, увеличивая тем самым разрешающую способность спектрометра. Для обезгаживания ячейки ее можно греть до 150С нагревателем из нихромовой проволоки, уложенным вдоль ячейки в стеклянных трубках. Для термостатирования ячейки она термоизолируется стеклотканью, стекловолокном и помещается в пенопластовый футляр. Температура в ячейке контролируется термопарным датчиком.
Микроволновое излучение, прошедшее через поглощающую ячейку, поступает на детектор и систему регистрации, при этом линия поглощения регистрируется по изменению интенсивности излучения в зависимости от частоты. Поскольку изменение интенсивности обычно очень мало ввиду малости коэффициента поглощения вещества, то к чувствительности микроволновых спектрометров предъявляются высокие требования. Применение молекулярной модуляции сигнала поглощения с использованием эффекта Штарка или двойного резонанса позволило сконструировать MB спектрометры, обладающие высокой чувствительностью.
В качестве модулятора в спектрометре используется генератор прямоугольных импульсов, работающий по принципу заряда и разряда емкости через вакуумные лампы. Лампы запускаются блокинг-генераторами, синхронизированными синусоидальным напряжением кварцевого генератора. Параметры модулятора: выходное напряжение при нагрузке в 1нФ плавно изменяется от 0 до 2000 В, частота модуляции составляет 90,5 кГц. Для получения выходных напряжений в диапазоне 0-П50 В используется емкостной делитель с коэффициентом деления 1/10. Характеристики импульса: время нарастания и спада фронтов менее 0,5 мксек., спад вершины менее 1%. Нуль схемы поддерживается на уровне десятых долей вольта схемой фиксации на полупроводниковых диодах. Высокочастотная модуляция сигнала поглощения позволяет использовать в системе регистрации узкополосные фазочувствительные детекторы, что ведет к устранению большей части низкочастотных электрических шумов.
Для детектирования колебаний в микроволновом диапазоне используются полупроводниковые кристаллические диоды: точечно-контактные, с барьером Шоттки и с р-n переходом. Амплитудно-модулированный сигнал поглощения из ячейки поступает на детектор, размещенный в детекторной головке, которая служит для согласования детектора с волноводным трактом. Детекторная головка настраивается по максимуму выпрямленного тока, который контролируется микроамперметром. Параметры кристаллических детекторов имеют большой разброс. Для получения максимальной чувствительности спектрометра необходимо провести отбор детекторов по отношению сигнал/шум, проверяя их на слабых линиях поглощения. Как правило, наиболее чувствительные детекторы имеют наибольший выпрямленный ток, что можно использовать для предварительного отбора детекторов. Детекторная головка изолируется от ячейки и заземляется через предусилитель.
Выпрямленный детектором сигнал подается на предварительный усилитель с низким уровнем шумов, размещенный около детекторной головки. Предусилитель нужен для согласования детектора со входом резонансного усилителя в широкой области изменений полных выходных сопротивлений кристаллов. С предусилителя сигнал подается на резонансный усилитель и синхронный детектор. Общий коэффициент усиления усилительного тракта порядка 10б, полоса пропускания 500 Гц. Полоса пропускания синхронного детектора определяется постоянной времени фильтра нижних частот и меняется в пределах от 0,04 до 25 Гц. Регистрируется сигнал на ленте автоматического потенциометра ЭПП-09.
Блок-схема спектрометра, работающего в режиме штарковской модуляции, приведена на рис. 2. Применение переменного электрического поля для модуляции MB поглощения было предложено Вильсоном и др. [94, 95]. Режим штарковской модуляции - основной режим работы спектрометра. В этом режиме напряжение прямоугольной формы (униполярные относительно земли импульсы) от генератора Штарка подается на штарковский электрод ячейки. В случаях, когда требовалась малая величина напряжения импульсов (запись линий с сильным штарк-эффектом), в качестве генератора Штарка использовался генератор импульсов Г5-54.
При работе в режиме штарковской модуляции регистрируемый сигнал состоит из основной линии поглощения, когда поле отсутствует, и ряда противоположно направленных линий поглощения (штарковских компонент) в присутствии поля. Работа спектрометра в режиме штарковской модуляции используется для предварительной записи спектра, для измерения частот вращательных переходов, для идентификации переходов по эффекту Штарка, при измерении дипольных моментов молекул и относительных интенсивностей переходов.
Явление расщепления сигнала поглощения на две компоненты полем накачки используется для модуляции сигнала поглощения в микроволновых спектрометрах с модуляцией по двойному резонансу [96а, 96Ь - 100, 115]. Если для накачки используется радиочастота, а сигнальным является микроволновое поле, то получается радиочастотно-микроволновой двойной резонанс (РЧ-МВ ДР). Для молекул его впервые наблюдали Аутлер и Таунс [96а, 96Ь], исследуя эффект Штарка в быстро меняющихся (радиочастотных), в том числе и резонансных, полях.
Спектры изотопозамещенных молекул, -структурные параметры
Как отмечалось ранее (см. 1.5.), в молекулах с симметрией Cs основному состоянию крутильных колебаний двух эквивалентных метальных групп (v=v =0) соответствуют четыре подуровня (АА, АЕ, (ЕЕ)+, (ЕЕ)_ в обозначениях типов симметрии индивидуальных волчков группы Сз) со статистическими весами 16:32:8:8. Поэтому можно ожидать, что тонкая структура спектральных линий молекулы, обусловленная взаимодействием внутреннего вращения метальных групп с общим вращением, имеет сложный вид. Отсутствие разрешенной тонкой структуры у переходов с малыми квантовыми числами J, идентифицированных на первых этапах работы, свидетельствовало о значительной высоте потенциального барьера, тормозящего внутреннее вращение.
Эффективный вращательный гамильтониан, учитывающий взаимодействие внутреннего вращения двух эквивалентных метальных групп с общим вращением молекулы, имеет вид (см. 1.35): структурные параметры; W "\W n) - коэффициенты возмущения.
В случае основного изотопомера предварительные расчеты для ряда значений высоты барьера показали, что разрешенную тонкую структуру следует ожидать у спектральных линий, соответствующих переходам между вращательными уровнями с высокими значениями J и Kj и малым К_ расщеплением (так называемым расщеплением асимметрии). В результате тщательного поиска методом радиочастотно-микроволнового двойного резонанса у спектральных линий -переходов с большими J, Ki (48 J 53, 41 Ki 46) и малым расщеплением асимметрии были обнаружены разрешенные компоненты тонкой структуры спектральных линий, соответствующие крутильным состояниям с наибольшими статистическими весами ( АА и АЕ ), и измерены их частоты (табл. 6). Для накачки были использованы слабые cQi,o_ переходы в радиочастотном диапазоне: 488/ц —487,41 = 12,0 МГц; 50g,43 — 5()7,43 = 4,3 МГц; 519 43 -518 43 = 29,9 МГц; 529,44 -528 44 = 17,7 МГц; 539i45 -53M5 = 10,8 МГц.
Кроме обычных "разрешенных" -переходов, в АЕ состоянии наблюдали также "запрещенные" переходы, вызванные сильным смешиванием вращательных волновых функций за счет члена возмущения , связывающего близкие JK_tK и J к +хк уровни.
Появление "запрещенных" переходов сопровождалось уменьшением интенсивности "разрешенных" переходов.
Структура спектральных линий, соответствующих -переходам с высокими J, могла быть усложнена частично разрешенной сверхтонкой структурой, что проявляется в расщеплении каждой компоненты тонкой структуры на дублеты. При этом возможно наложение отдельных компонент друг на друга. В результате спектральные линии наблюдались в виде триплетов, квартетов или квинтетов. В табл. 6 приведена идентификация наблюдаемых компонент тонкой и сверхтонкой структуры у линий -переходов с высокими значениями J. Там же даны вычисленные отношения интенсивностей соответствующих "разрешенных" и "запрещенных" переходов SAE/S AE В АЕ состоянии.
Информация о высоте барьера, тормозящего внутреннее вращение, полученная из расшифровки тонкой структуры спектральных линий dQ-переходов с высокими значениями квантового числа J, позволила выявить еще один тип переходов, наблюдаемых с частично разрешенной тонкой структурой, а именно, аЯ-переходы между уровнями C12 J 20H6 K_I 8 (см. табл. 6). Расчеты показали, что интенсивность соответствующих "запрещенных" переходов в АЕ состоянии пренебрежимо мала, а сверхтонкая квадрупольная структура "разрешенных" переходов имеет малое расщепление и не должна практически проявляться. Действительно, спектральные линии, соответствующие этим переходам, имеют более простую структуру в виде АА - АЕ дублетов с расщеплением порядка 0,2 - 0,4 МГц. Достоверность идентификации этих переходов проверена радиочастотно-микроволновым двойным резонансом. Для накачки использовали aQo і-переходы, лежащие в радиочастотном диапазоне.
При решении обратной спектральной задачи для АЕ состояния использованы экспериментальные значения частот 23 переходов с J 53 (табл. 6). Для переходов с J 48, у которых, кроме АА - АЕ расщепления, наблюдается сверхтонкое расщепление, в экспериментальные значения частот внесены поправки на квадрупольное взаимодействие. В результате решения обратной спектральной задачи для АЕ состояния определены вращательные постоянные и два эффективных параметра, описывающих взаимодействие внутреннего и общего вращения в первом порядке теории возмущений: FotWoo(+1) = -0,204(11), FyWoo = -0,05542(46) МГц. При расчетах в качестве постоянных центробежного искажения были использованы соответствующие постоянные для крутильного состояния типа симметрии АА. Установлено, что в пределах стандартных отклонений вращательные постоянные для АЕ и АА состояний совпадают. Стандартное отклонение частот составляет 0,06 МГц. Для решения спектральных задач внутреннего вращения использован комплекс программ [87].
В приближении потенциальной функции внутреннего вращения вида: V(aha2)=±V30(]-cos3al)+±V03{l-cos3a2), (3.3) не учитывающем взаимодействия внутренних волчков, найденным значениям FaWoo(+l\ FyWoo(+l ) соответствует высота потенциального барьера V30 = V03 = 665 см (для структурных параметров F = 162 ГГц, a = 0,0092, у = 0,0025, Ia = 3,15 а.е.м.А2 ). Частота крутильных колебаний в этом приближении равна 167 см" .
Низкочастотные колебания в молекуле 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена
Если принять, что одна из главных осей тензора квадрупольного взаимодействия у совпадает с направлением химической связи Р - С1, то по компонентам тензора квадрупольного взаимодействия (Хаа=8,99, хьь=18,50, Хсс= - 27,49 МГц) в системе главных осей инерции молекулы с учетом условий симметрии и результатов совместного анализа данных газовой электронографии и микроволновой спектроскопии [10] можно вычислить компоненты диагонального тензора квадрупольного взаимодействия: %у - в направлении связи Р - С1 и Ха, Хр _ в Двух перпендикулярных к связи Р - С1 направлениях. Найденные в таком приближении х х=22,86 МГц, хр=Хьь= 18,50 МГц, хУ= -41,36 МГц.
Значение полного дипольного момента молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена ц=3,81(20) Д, определенное методом микроволновой спектроскопии, хорошо согласуется с результатом квантово-химического расчета (ц=3,69 Д) [7]. Наличие Ис-компоненты дипольного момента служит дополнительным подтверждением конформации молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1.
Из найденных значений компонент дипольного момента (р.а=3,8 Д, цс=0,24 Д) следует, что интенсивность (Ые- переходов примерно в 250 раз меньше интенсивности ца- переходов (//f//и2с «250). Отсюда становится ясно, почему в микроволновом спектре основного изотопомера при работе в режиме штарковской модуляции не удалось сразу обнаружить Цс-переходы.
Выводы.
1. Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2 хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Идентифицированы вращательные переходы, относящиеся к молекуле основного изотопного состава в основном и в 11 возбужденных колебательных состояниях, а также к монозамещенным -5-7 1 "5 IT молекулам с изотопами ме и С Сус1 в основном колебательном состоянии.
2. Для основного изотопомера молекулы определены вращательные постоянные и квартичные константы центробежного искажения. Найдены вращательные постоянные для монозамещенных молекул с изотопами CI , С ме и С сус1 в основном колебательном состоянии. Определена частичная rs структура молекулы. Подтверждена конформация молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1.
3. Из анализа тонкой структуры микроволновых переходов в приближении невзаимодействующих метальных групп найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения V3o = V03 = 665 см " и частота крутильных колебаний (vKp= 167 см-1).
4. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов для разных колебательных состояний оценены частоты двух низших мод, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного гетероцикла (V-IOOCM-1).
5. По эффекту Штарка методом Линдфорса-Корнуэлла определены ц.а-, Цс-компоненты дипольного момента и полный дипольный момент ц. молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена : и.а=3,8 Д, Uc=0,24 Д, ц=3,81 Д.
6. Из анализа сверхтонкой структуры вращательных переходов определены константы квадрупольного взаимодействия ядра О35: %аа = 8,99 МГц, хьь = 18,50 МГц, Хсс= - 27,49 МГц. Основные материалы диссертации изложены в следующих работах: 1. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Хайкин Л.С, Проскурнина MB., Вилков Л.В., Зефиров НС, Алколеа Палафокс М., Боггс Дж. Е. Структура и внутримолекулярные колебания в 1,3,2-диокса-фосфолене и его производных по данным электронографии, микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчетов. // Межвуз. сб. "Структура и энергетика молекул. Труды V Всесоюз. совещания по изучению структуры молекул в газовой фазе" /Под ред. К.С. Краснова- Иваново, 1990. - С. 107-119.
2. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O.L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. Microwave spectrum of 2-chloro-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphospholene - 35C1, - 37C1, - 13Сме and partial substitution structure. II XIII Austin Symp. on Molecular Structure. - Austin, Texas, USA, March 12-14, 1990.-S17-P. 103.
3. Galeev R.V., Gunderova L.N., Mamleev A.H., Pozdeev N.M. Microwave double resonance spectrum of 2-chloro-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphospholene. Detection of weak lines. Analysis of fine and hyperfine structures. II Tenth All-Union Symp. and School on High Resolution Molecular Spectroscopy, Leonid N. Sinitsa, Editor. -Proc. SPIE.- 1992.- 1811.-P.228-231.
4. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O. L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S., Microwave spectra of 2-chloro - 4,5 dimethyl- 1,3,2-dioxaphospholene - 35C1, - 37C1, - 13CMe, - 0- . Partial substitution structure. Quadruple coupling constants. II Ibid. -P.235-237.
