Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Строение шестичленних гетероциклических соединений. стр. 8
1.2. Вращательный спектр жёсткого волчка. стр. 14
1.3. Влияние эффектов нежёсткости на вращательные спектры молекул.
1.4. Определение структуры молекул по данным микроволновой спектроскопии.
1.5. Эффект Штарка асимметричного волчка стр. 33
1.6. Двойной резонанс в микроволновой спектроскопии. стр. 36
ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Параметры микроволнового спектрометра. стр. 38
2.2. Конструкция спектрометра. стр. 40
2.3. Режимы работы спектрометра. стр. 43
2.4. Измерение частоты. стр. 50
2.5. Измерение дипольных моментов. стр. 51
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 1,3-ДИОКСАНА. стр.54
3.1. Условия эксперимента. стр. 54
3.2. Микроволновый спектр молекулы 1,3-Диоксана основного изотопного состава.
3.3. Микроволновые спектры изотопомеров
3.4. Структура кольца молекулы. стр. 61
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА.
4.1. Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава.
4.2. Дипольный момент. стр
4.3. Микроволновые спектры изотопомеров 13С(2)!2С4Нц>1602, 13С(4)12С4Н10,йО2, ,3С(5)12С4Н1016О2, пС(7),2С4Н1016О2 и стр
18О(1),2С;НІ016О.
4.4. Геометрия молекулы 2-метил-1,3-диоксапа, стр
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. стр
ЛИТЕРАТУРА.
- Строение шестичленних гетероциклических соединений.
- Параметры микроволнового спектрометра.
- Условия эксперимента.
- Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава.
Введение к работе
Актуальность. 1,3-диоксаны широко используются в органической химии, обладают ценными свойствами и применяются в качестве ингибиторов коррозии, биологически активных препаратов, растворителей в процессах физико-химического разделения сырья и т.д. Эти соединения обладают рядом особенностей строения и свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии. Несмотря на то, что 1,3-диоксаны являются объектом экспериментальных и теоретических исследований уже много лет [1-8], остаются нерешенные проблемы. В частности, интерес представляет изучение влияния заместителей, присоединенных по периметру кольца, на структуру и динамику конформационных переходов молекулы. Значительный прогресс в изучении строения и конформационных свойств циклических органических соединений, к числу которых относятся и 1,3-диоксаны, достигнут благодаря использованию различных физических методов, таких как газовая электронография, инфракрасная спектроскопия, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния и др. Особое место в этом списке занимает микроволновая спектроскопия [9-12].
Микроволновая область спектра (в русской научной литературе эта область спектра соответствует сверхвысокочастотному (СВЧ) диапазону) простирается на шкале частот примерно от 109 до 1012 Гц. В волновых числах это составляет всего около 30 см ~ ' (от 0,03 до 33 см " '), но количество и качество информации, извлекаемой из этой области, поистине заслуживает внимания.
Микроволновая спектроскопия исследует спектры поглощения полярных молекул в газообразном состоянии при малом давлении, что, практически, сводит межмолекулярные взаимодействия до минимума и позволяет изучать не групповые, а индивидуальные свойства объектов. Основная операция, выполняемая в микроволновой спектроскопии, заключается в измерении частот резонансных линий, обусловленных переходами между вращательными квантовы- ми уровнями молекулы. Благодаря этому, микроволновую спектроскопию часто именуют вращательной спектроскопией. Ниже перечислены некоторые возможности метода.
Установление конформации молекулы. Возможность эта связана с тем, что вращательное движение молекулы можно описать тремя главными моментами инерции /,,, 1В и Ic. Главные моменты инерции являются уникальными характеристиками молекулы, которые зависят лишь от величин масс атомов, входящих в молекулу, и от их взаимного положения в пространстве. Два конформера одной и той же молекулы, таким образом, обладают различными моментами инерции, а в итоге и различными спектрами.
Определение точной геометрии молекулы. Для этой цели исследуют вращательные спектры изотопомеров данной молекулы. Возможность точного определения геометрии молекул была и остаётся одним из главных достоинств метода микроволновой спектроскопии.
Определение величины дипольного момента молекулы. С этой целью определяют смещение спектральных линий под действием внешнего электрического поля известной напряжённости (эффект Штарка). Измерения дают компоненты дипольного момента вдоль главных осей инерции молекулы.
Кроме того, высокая разрешающая способность микроволновых спектрометров позволяет изучать тонкую и сверхтонкую структуру вращательных спектров. Анализ тонкой структуры, обусловленной колебательно-вращательным взаимодействием, даёт информацию о динамике внутримолекулярного движения. Сверхтонкая структура спектра возникает как результат взаимодействия электрического квадруполыюго момента ядра с неоднородным электрическим полем молекулы. Из анализа ядерной сверхтонкой квадруполь-ной структуры получают сведения о квадрупольных моментах ядер и внутримолекулярном электрическом поле. Существует возможность применения метода микроволновой спектроскопии для анализа кинетики химических реакций, выполнения молекулярных и изотопных анализов веществ.
Ввиду актуальности проблемы строения гетероциклических соединений исследование молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии является весьма целесообразным.
Цель работы. Исследование строения и конформации молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии с применением квантово-химических расчетов.
Задачи, которые решались в процессе выполнения работы: исследование микроволновых спектров ряда изотопозамещённых молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана, определение их спектроскопических характеристик; определение структуры циклов молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана; измерение компонент дипольного момента 2-метил-1,3-диоксана.
Научная новизна. Впервые исследованы вращательные спектры четырёх її і а изотопомеров 1,3-диоксана с изотопами С и О в естественной концентрации. Определены rs- и Госструктуры кольца молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.
Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана, найдены спектроскопические константы молекулы основного изо-топного состава и пяти изотопомеров с изотопами С и О в естественной концентрации. Определены ту- и г0-структуры углеродно-кислородного остова молекулы. Проведен сравнительный анализ полученных структур с данными квантово-химических расчётов.
По эффекту Штарка определены компоненты дипольного момента и полный дипольный момент молекулы 2-метил-1,3-диоксана.
Практическая значимость работы. Определение структуры и конфор-мационных свойств циклических органических соединений имеет большое значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых ис- следований молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, молекулярной физике, квантовой химии, конформационном анализе.
Анробациїї работы. Результаты исследований докладывались иа XXIII съезде по спектроскопии (Москва, 2005г,); XV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Томск, 2006 г.); XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Яльчик, 2005, 2006 гг.); Международной уфимской зимней школе-конференции по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых учёных (Уфа, 2005 г.).
Строение шестичленних гетероциклических соединений
Шестичленные насыщенные гетероциклические органические соединения являются классическими объектами конформационного анализа. Именно на примере этих соединений впервые была установлена взаимосвязь между кон-формационным строением молекул и их поведением в химических реакциях. Результаты исследований данного класса соединений различными методами представлены в монографиях по коиформационному анализу [3-5]. Начиная с середины XX века, циклические соединения успешно исследуются с использованием таких физических методов, как инфракрасная спектроскопия (IR), лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (R), микроволновая спектроскопия (MW), газовая электронография (ED), спектроскопия резонансно-усиленной многофотонной ионизации (REMPI), ядерного магнитного резонанса (NMR) и др. В связи с бурным развитием вычислительной техники в последнее время значительную роль в структурных исследованиях молекул стали играть квантово-химические расчеты. Совместное применение физических методов исследования (особенно MW и ED) и квантово-химических расчетов позволяет получать ценную информацию о конформационном поведении и структурных параметрах циклических соединений, что является необходимым при решении проблемы «структура-свойство».
В табл. 1.1 приведены литературные данные относительно конформации и структуры ряда шестичленных насыщенных гетероциклических соединений в газовой фазе. Из таблицы видно, что для определения конформации молекул используются различные физические методы. Надежные результаты при определении конформации, как известно, даёт метод микроволновой спектроскопии. Точную же структурную информацию получают при помощи микроволновой спектроскопии и газовой электронографии.
Родоначальником шестичленных насыщенных циклических соединений является циклогексан. Его молекулярные свойства, такие как структура и кон-формационная подвижность, подробно исследованы как теоретически, так и экспериментально. Молекула циклогексана существует преимущественно в форме кресла, форма твист-ванны расположена на 20 кДж/моль выше по энергии [4]. Структура молекулы циклогексана определена методом электронной дифракции (ED) [16, 17]. Из-за симметричного распределения электрического заряда внутри молекулы её дипольныи момент равен нулю, и молекула не проявляет себя в микроволновой области спектра. Однако для многих производных циклогексана дипольныи момент - отличная от нуля величина, что позволяет исследовать их методами микроволновой спектроскопии.
Для всех соединении (табл. 1.1) наиболее стабильной конформацией кольца является кресло (К). Включение в цикл одного или нескольких гетероа-томов (О, N, S, Si) не меняет такого положения дел. Форма кресло сохраняется и при присоединении заместителей по периметру кольца. Сами заместители относительно кольца располагаются преимущественно в экваториальном положении (Е), но в случае 1,3-диоксан-5-ола из-за возникновения водородной связи более выгодным оказывается конформер с аксиальным (А) расположением заместителя (группа О-Н).
О структурных параметрах шестичленных насыщенных гетероциклов в газовой фазе (табл. 1) информации гораздо меньше. Лишь для некоторых соединений определены структуры одним из методов: MW или ED. Исключением здесь является 4-тиациклогексаноп, для которого структура определена обоими методами. Подобную ситуацию можно объяснить тем, что структурные исследования, как правило, весьма трудоёмки. Интересно, что в последние годы наметилась тенденция совместного анализа MW и ED данных, способствующего повышению надежности и качества конечных результатов, однако подобных исследований на сегодняшний день достаточно мало.
Параметры микроволнового спектрометра
Эксперименты выполнены на микроволновом (MB) спектрометре, изготовленном в лабораторных условиях на отечественной элементной базе [94]. MB спектрометр работает в трех режимах: с молекулярной модуляцией электрическим полем (штарковская модуляция), с модуляцией по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу (РЧ-МВ ДР) и микроволновому-микроволновому двойному резонансу (МВ-МВ ДР). Рабочий диапазон спектрометра от 6900 до 53000 МГц. Микроволновые спектры молекул можно снимать при температуре ячейки « - 50С и при комнатной температуре. Полоса излучения клистрона с системой автоматической подстройки частоты (10 -30) кГц, долговременная нестабильность частоты примерно 10 6 за час. Частота электрической молекулярной модуляции равна 90,5 кГц. Величину модулирующего напряжения можно плавно менять от 0 до 2000 В. Точность измерения частоты линий во всем рабочем диапазоне спектрометра не хуже ± 0,05 МГц. Точность измерения дипольных моментов около 1 %. Точность измерения относительных интенсивностеи примерно 5-И 0 %.
Разрешающая способность в зависимости от давления. Здесь Р - давление паров вещества в ячейке, і - ток детектора, Av - ширина линии на полувысоте.
Чувствительность MB спектрометра в режиме штарковской модуляции определялась по переходу 0—»- 1 молекулы U]013C34S при комнатной температуре, постоянной времени т = 8 сек., давлении 5 Па, токе детектора 200 мкА (рис. 2.1).
Она оказалась равной 10 см" при отношении сигнал /шум, равном 2/1. Разрешающая способность, определяемая как полуширина линии на полувысоте, при давлении 2,0 Па и токе детектора 100 мкА, составляет около 100 кГц. В табл. 2.1 приведены данные относительно разрешающей способности спектрометра в зависимости от давления, а на рис. 2.2 приведена спектрограмма перехода 1 — 0 молекулы 16Ol2C32S при различных давлениях.
При работе в режиме РЧ-МВ ДР частота поля накачки меняется от 1 до 1200 МГц (определяется имеющимися генераторами радиочастоты). В режиме МВ-МВ ДР используемая частота поля накачки обычно меньше сигнальной частоты. Чувствительность MB спектрометра в режимах модуляции по двойному резонансу того же порядка, что и в режиме со штарковской модуляцией.
Условия эксперимента
Микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксана исследован в диапазоне частот 28-44 ГГц. Температура поглощающей ячейки поддерживалась в районе -50 С, давление паров вещества - на уровне 0,1-1 Па. Погрешность измерения частот во всём диапазоне работы спектрометра не хуже 0,05 МГц. Для идентификации спектральных линий молекулы был использован метод радиочастотного-микроволнового двойного резонанса.
Микроволновый спектр молекулы 1,3-Диоксапа основного изотопного состава.
Микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксана основного изотопного состава исследован ранее в работах [59, 60]. Авторы идентифицировали 90 вращательных переходов с J 26, определили спектроскопические параметры и компоненты дипольного момента молекулы. Полученные данные позволили сделать вывод о том, что наиболее стабильной для молекулы 1,3-диоксана является копформация кресла (рис. 3.1).
Нами продолжены работы по изучению микроволновых спектров 1,3-диоксана основного изотопного состава и ряда его монозамещённых изотопо-меров в основном колебательном состоянии. В спектре молекулы основного изотопного состава дополнительно идентифицировано 8 вращательных переходов с 3 J 5 (табл. 3.1). Спектр молекулы описан в приближении квазижесткого асимметричного волчка с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения (Л-редукция, Г-представлепие) [81]:
где А, В, С - вращательные постоянные; Ду AJK,AK,Sj,SK -квартичные постоянные центробежного искажения, Pg -компоненты углового момента вдоль главных осей инерции, g = Обратная спектральная задача решена при помощи гамильтониана (3.1) по 90 переходам из работы [60] и 8 переходам табл. 3.1 на основе комплекса программ [85]. Стандартное отклонение 98 частот составило 0,14 МГц, что сравнимо с точностью измерения частот в работе [60].
Вращательные постоянные и квартичные константы, полученные в результате решения обратной задачи по 98 частотам при совместной обработке, приведены в табл. 3.2.
Таблица 3.1. Экспериментальные значения частот переходов/, молекулы 1,3-диоксана, разности между экспериментальными и вычисленными частотами 5 и стандартное отклонение частот а (МГц).
Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава
Микроволновый спектр молекулы 2-метил-1,3-диоксана основного изотопного состава исследован в диапазоне 8-40 ГГц при температуре поглощающей ячейки -50С и давлении паров вещества в пределах 0,1-1 Па. Точность измерения частот 0,05 МГц.
Кресло Н-.С Ванна
Различные конформации 2-метил-1,3-диоксана:
а) аксиальный конформер кресло; Ь) экваториальный конформер кресло;
с) аксиальный конформер ванна; d) экваториальный конформер ванна.
Модельные расчёты вращательного спектра выполнены для конформации кресло и ванна с аксиальным и экваториальным расположением метильнои группы (рис. 4.1) с использованием вращательных постоянных и компонент дипольного момента молекулы (табл. 4.1), вычисленных с помощью комплекса программ Gaussian 03 [67]. Расчёты проведены методом Так как данный метод очень хорошо воспроизводит экспериментальные данные для 1,3-диоксана, то ожидалось, что он позволит с неплохой степенью точности предсказать результаты микроволнового эксперимента по 2-метил-1,3-диокеану.
Вращательные постоянные и дипольный момент {B3PW91/aug-cc-pVDZ) четырёх возможных конформаций молекулы 2-метил-1,3-диоксапа.
В наблюдаемом спектре 2-метил-1,3-диоксана идентифицированы вращательные переходы, которые оказались близкими к расчетному для конформера кресло с экваториальной ориентацией метальной группы. Линии, принадлежащие другим возможным кон фермерам молекулы, в спектре препарата 2-метил-1,3-диоксана не обнаружены. Вид спектра молекулы представлен на рис. 4.2(a).
Расшифровку спектра начали с поиска переходов между нижними вращательными уровнями энергии. Первоначально по эффекту Штарка были идентифицированы переходы с на частотах 12167,82 и 12293,57 МГц соответственно.
Для определения коэффициентов центробежного возмущения молекулы основного изотопного состава С4Н8 О набор вращательных переходов был увеличен до 83 с привлечением переходов Идентификация линий проводилась по эффекту Штарка и методом
