Введение к работе
Диссертационная работа посвящена выяснению механизма и получению количественных характеристик термической диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и металлоорганических соединений (силана SiH4, дисилана Si2H6, германа GeH4, селеноводорода H2Se, пентакарбонила железа Fe(CO)5, гексакарбонила хрома Сг(СО)6, диэтилтеллура Те(С2Н5)2, диметилкадмия Cd(CH3)2, 1,Г-диэтилферроцена Fe(C7H9)2) и некоторых реакций продуктов их распада: взаимодействия атомов переходных металлов (Fe, Сг и Мо) с окислителями, а также образования и диссоциации наночастиц железа при распаде пентакарбонила железа.
Актуальность работы
Гидриды полупроводниковых элементов и летучие металлосодержащие соединения широко используются для создания элементов микроэлектроники, катализаторов, пленочных покрытий, нанотрубок, ультрадисперсных порошков, включая наносплавы, а также для воздействия на процессы горения с целью изменения их скорости и состава продуктов. Для понимания и оптимизации этих процессов требуется разработка соответствующих моделей, а также создание надежной базы количественных данных для их реализации. Все эти задачи требуют знания механизмов различных процессов с участием указанных соединений и их количественных характеристик.
Однако, несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, многие аспекты поведения систем, содержащих элементоорганические соединения, остаются малоизученными. В первую очередь, это касается прочности связей, констант скорости распада, а также механизмов и скоростей вторичных реакций. Это связано с экспериментальными трудностями исследования этих соединений,
особенно многолигандных, распад которых протекает через несколько последовательных стадий.
В настоящее время не существует какого-либо универсального метода получения информации для данного круга процессов. По этой причине существует настоятельная необходимость разработки комплексных расчетно-теоретических подходов к решению этих проблем, что и явилось основной мотивацией для проведения представляемой работы.
Цель работы
Создание комплексного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации сложных соединений и его применение для изучения гидридов полупроводниковых элементов и металлорганических соединений, а также процессов с участием продуктов их распада.
Методология исследования
(1) Получение кинетической информации в хорошо контролируемых
условиях, неподверженных влиянию гетерогенных реакций и процессов
тепло- массопереноса: ударные волны, регистрация как исходных молекул,
так и образующихся продуктов спектральными методами.
-
Интерпретация экспериментальных данных в рамках теории мономолекулярных процессов (РРКМ) с максимальным использованием информации об обратных процессах (собственной и из литературы) и результатов квантово-химических расчетов частот и строения исходных молекул и промежуточных продуктов.
-
Учет возможного влияния вторичных реакций с помощью кинетического моделирования.
Научная новизна
(1) Предложен комплексный экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик
диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Впервые получены элементарные константы скорости
термической диссоциации молекул Fe(CvH9)2 и H2Se и ряда
промежуточных продуктов распада (SiH2, GeH2, Fe(CO)n (n < 4), Cr(CO)n (n
< 5) и TeC2H5).
(3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан
механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов
переходных металлов (Fe, Сг, Мо) с молекулярным кислородом.
-
Впервые получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Fe, Сг, Мо) с различными окислителями.
-
На примере образования кластеров при распаде Fe(CO)5 установлено, что существенную роль в этом процессе играют ненасыщенные карбонилы - продукты распада Fe(CO)5.
-
Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Развит ряд новых моделей для описания этого явления.
-
Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах: непосредственно в ходе эксперимента за падающей волной приготавливается объект кинетического исследования, а за отраженной волной производится его исследование. Данная методика была использована для изучения диссоциации двуокиси железа и термического распада наночастиц железа. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с помощью техники ударных волн, заключающийся в наклонном расположении зондирующего луча.
Развитые подходы и полученные результаты составляют основу нового научного направления: высокотемпературная кинетика металлоорганических соединений.
Практическая значимость
Анализ публикаций в отечественной и зарубежной литературе, содержащих ссылки на работы автора по теме диссертации, показал, что разработки и результаты диссертационной работы находят применение при проведении фундаментальных и прикладных исследований по воздействию на горение, выращиванию нанотрубок, получению мелкодисперсных материалов. Большинство полученных в работе результатов представлено в электронной базе кинетических данных Института Стандартов США.
Основные положения, представляемые к защите
(1) Экспериментально-расчетный метод определения кинетических и
термохимических характеристик диссоциации элементоорганических
соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Результаты исследования диссоциации гидридов
полупроводниковых элементов, металлоорганических соединений и
промежуточных продуктов их распада.
-
Механизмы и количественные параметры взаимодействия атомов переходных металлов с различными окислителями.
-
Закономерности и количественные характеристики образования наночастиц железа при термическом распаде пентакарбонила железа.
-
Результаты экспериментального исследования и моделирования термического распада кластеров железа.
Апробация работы
Результаты, представленные в диссертационной работе, были доложены на следующих научных конференциях: I, II и III Российско-Германских конференциях по физической химии горения (Москва, 1990, Дармштадт 1993, Москва 1995); III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows (Heidelberg, 1996); Fourth International
Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, 1997); Международная аэрозольная конференция (Москва, 2000).
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа содержит 490 страниц, включая 123 рисунков, 29 таблиц и 525 ссылок.
