Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эффективный алгоритм полинейного расчета пропускания и потоков солнечной радиации в атмосфере 18
1.1. Основные формулы для полинейного расчета пропускания 19
1.2. Оптимизация алгоритма полинейного расчета пропускания 21
а) Тестирование разных алгоритмов расчета контура Фойгта 21
б) Оптимизация частотной сетки 25
в) Предварительный отбор (селекция) линий поглощения 27
г) Редукция неоднородной трассы к однородной 29
д) Результаты моделирования 32
1.3. Учет континуального поглощения водяного пара 40
1.4. Расчет радиации (LBLHOA + DISORT) 44
1.5. Результаты тестирования программ LBLHOA И DISORT 47
а) Сравнение LBLHOA С RFM (Reference Forward Model, Англия) 47
б) Сравнение LBLHOA+ DISORT с эталонными расчетами радиации 49
Основные результаты и выводы 55
Глава 2. Численная оценка спектральных интервалов, перспективных для регистрации континуума водяного пара и димеров воды в ближнем ИК диапазоне 56
2.1. Континуум водяного пара 58
а) Методика определения оптимальных спектральных интервалов 58
б) Водяной пар в смеси с воздухом ("foreign-continuum") 60
в) Чистый водяной пар ("self-continuum") 60
г) Анализ результатов 73
2.2. Димеры воды 74
а) Димеры в чистом водяном паре (самоуширение) 78
б) Димеры в водяном паре в смеси с воздухом (уширение воздухом) 85
в) Поглощение солнечной радиации в атмосфере 90
Основные результаты и выводы 97
Глава 3. Лабораторные исследования континуального поглощения водяного пара в центрах полос ближнего ИК диапазона. Проверка «димсрной гипотезы» 98
3.1. Полоса поглощения 5000-5600 см"1 (1.8-2 мкм) /Фурье-спектрометр; водяной пар/ 98
а) Эксперимент 99
б) Предварительная обработка результатов эксперимента 101
в) Димеры воды и CKD-модель континуума 105
г) Выводы 111
3.2. Подгонка параметров линий водяного пара в интервале 5000-5600 см"1 112
а) Процедура подгонки ИЗ
б) Результаты и обсуждение 117
в) Выводы 127
3.3. Измерение в области 14400 см"1 (0.694 мкм) /ОА-спектрометр; водяной пар в азоте/..128
а) Техника и методика измерений 128
б) Методика определения коэффициента континуального поглощения 132
в) Выводы 136
3.4. Измерение в области 11111 см"1 (0.900 мкм) /ОА-спектрометр; водяной пар в азоте/..137
а) Эксперимент 137
б) Результаты и обсуждение 137
в) Выводы 139
3.5. Измерение в области 10611 и 10685 см' (0.94 мкм) /спектрометр внутрирезонаторного затухания; водяной пар в азоте/ 140
а) Эксперимент 140
б) Результаты и обсуждение 141
в) Выводы 148
Основные результаты и выводы 150
Глава 4. Поглощение излучения димерами воды и континуумом водяного пара: анализ имеющихся экспериментальных данных 151
4.1. Измерения при высоких давлениях и температурах 153
а) 5000-5600 см'1 (Поберовский, 1976) 154
б) 3400-4000 см'1 (Ветров, 1975; Поберовский, 1976; Vigasin и др., 2005) 157
4.2. Лабораторные измерения при температурах близких к комнатным 159
а) 5000-5600 cm"1 (Ptashnik и др., 2004) 160
б) 3100-4200 cm'1 (Burch, 1985) 164
в) Современные измерения в полосе 3100-4200 cm'1 (Paynter и др., 2007) 168
4.3. Полоса поглощения водяного пара 1600 см"1 175
4.4. Крылья полос поглощения 177
4.5. Измерения в атмосфере: 13340 см"1 (Pfeilsticker и др., 2003) 178
Основные результаты и выводы 181
Глава 5. Влияние погрешности в спектроскопической информации по водяному пару на точность расчета потоков солнечной радиации в безоблачной атмосфере. Вопрос об «аномальном» поглощении 182
5.1. Селективное поглощение водяного пара в центрах полос ближнего ИК диапазона. База данных ESА 184
а) Измерение в полосах v+8 (5300 см"1), 2v (7100 см"1) и 2v+5 (8800 см'1) 184
б) Сравнение с HITRAN-2000 185
в) Влияние обновления параметров линий на расчет поглощения солнечной радиации 190
г) Выводы 196
5.2. Влияние эволюции спектроскопических параметров водяного пара на расчет поглощения солнечной радиации в атмосфере 196
а) Используемые данные и программы 196
б) Разные версии базы данных HITRAN 197
в) Разные версии CKD-модели континуума водяного пара 203
г) Слабые линии Schwenke-Partridge (S&P) 205
д) Возможный вклад димеров воды 208
е) Выводы 211
5.3. К вопросу об аномальном поглощении в атмосфере 212
Основные результаты и выводы 215
Заключение 217
Литература 219
Приложение 236
- Тестирование разных алгоритмов расчета контура Фойгта
- Методика определения оптимальных спектральных интервалов
- Предварительная обработка результатов эксперимента
- Лабораторные измерения при температурах близких к комнатным
Введение к работе
Основное содержание и актуальность работы
Основные этапы диссертационной работы выполнялись в Институте оптики атмосферы (ИОА) СО РАН в период 1993-2006 гг. в рамках научных направлений «Спектроскопия атмосферных газов» и «Радиационные процессы в атмосфере», являющихся разделами современной атмосферной оптики и геофизики атмосферы (Гуди (1966) [1], Зуев и др. (1987, 1996) [2, 3]). Актуальность этих направлений обусловлена как широким использованием лазерных источников для мониторинга природных и техногенных сред (Зуев и др. (1970) [4]), так и процессами глобального потепления климата и возникшей в связи с этим необходимостью более точной оценки радиационного вклада в этот процесс.
Катализатором данной работы явились новые достижения в области экспериментальной спектроскопии, а также - новейшие теоретические разработки в области квантовой химии, позволяющие получать спектроскопическую информацию не только о молекулах традиционно исследуемых атмосферных газов, но и о более сложных молекулярных комплексах, в том числе - комплексах воды.
Водяной пар, несмотря на свое относительно малое парциальное содержание в земной атмосфере (0.5-4%), является наиболее важным компонентом, обусловливающим ее радиационный баланс (Гуди [1], Kiehl и Trenberth (1997) [5]). Полосы поглощения водяного пара и области между ними («крылья» полос), называемые также «окнами прозрачности» атмосферы, поглощают до 70-80% солнечного излучения падающего на атмосферу (рис. В1). Водяной пар является также одним из наиболее важных парниковых газов в атмосфере.
Атмосферный спектр водяного пара состоит из сотен тысяч линий вращательных и колебательно-вращательных переходов, покрывающих спектральный диапазон от микроволн до ультрафиолета. Такое богатство спектра обусловлено, главным образом, двумя факторами. Во-первых, будучи асимметричным волчком, молекула воды обладает большим постоянным дипольным моментом, а также имеет три вращательных моды с существенно отличными вращательными постоянными. Это приводит к наличию сложной вращательной и колебательно-вращательной структуры и, соответственно, к богатому длинноволновому спектру. Во-вторых, из всех атмосферных газов молекула воды является единственным асимметричным волчком, который имеет на периферии только два легких атома водорода. Большая амплитуда колебаний легких водородных атомов обусловливает сильную нелинейность осцилляции в молекуле воды. Это снимает обычное для линейного осциллятора правило запрета на изменение колебательного квантового числа AV на единицу (в молекуле воды AV может достигать ±8) и делает колебательный спектр молекулы воды гораздо более широким и сложным, чем у большинства других небольших молекул атмосферных газов. Наличие только легких водородных атомов около атома кислорода означает также, что молекула воды является очень легким волчком, т.е. обладает малым
моментом инерции. Это, в свою очередь, обусловливает большое расстояние между вращательными уровнями энергии и, соответственно, широкий спектральный диапазон вращательной структуры.
Огромное количество спектральных линий водяного пара и сложность спектра приводит к определенным проблемам при учете поглощения излучения в атмосфере.
Во-первых, это накладывает серьезные требования на скорость алгоритма полинейного (т.е., учитывающего все спектральные линии) расчета пропускания излучения в атмосфере, являющегося эталонным в задачах атмосферной оптики. Хотя значительный прогресс вычислительной техники за последнее десятилетие существенно облегчил решение этой проблемы, появляются новые базы данных, где количество слабых линий водяного пара исчисляется десятками миллионов. Поэтому развитие и объединение наиболее эффективных методик для создания быстрого алгоритма полинейного расчета пропускания по-прежнему является весьма актуальным и им уделяется существенное внимание в 1-й главе данной работы.
Во-вторых, несмотря на то, что в результате многолетних экспериментальных и теоретических исследований параметры сотен тысяч спектральных линий водяного пара довольно хорошо изучены сегодня (Rothman и др. (2005) [6], Partridge и Schwenke (1997, 2000) [7,8]), современные измерения периодически обнаруживают значительные систематические погрешности в знании этих параметров в тех или иных спектральных участках (Belmiloud и др. (2000) [9], Schermaul и др. (2001) [10,11]). Эти погрешности могут приводить к заметным ошибкам в расчете потоков радиации в атмосфере (Zhong и др. (2001, 2002) [12,13]). Рядом исследований было показано также, что так называемое «аномальное поглощение» в атмосфере, активно дискутируемое в течение последнего десятка лет и достигающее, согласно некоторым авторам, даже для безоблачной атмосферы 20-30% от полного поглощения солнечной радиации, часто оказывается пропорциональным содержанию водяного пара в столбе атмосферы (Wild и др. (1995) [14], Arking (1996) [15], Ramanathan и др. (1997) [16], Kato и др. (1997) [17], Arking (1999) [18], Pilewskie и др. (2000) [19]). В связи с этим можно найти большое количество работ, в которых авторы проводят оценки влияния тех или иных компонентов поглощения излучения водяным паром и неточности в знании их параметров на радиационные потоки в атмосфере (Zhong и др. (2001) [12], Learner и др. (1999) [20], Fomin и др. (2004) [21]). Анализу и обобщению этих работ, а также новым исследованиям в этом направлении, посвящена 5-я глава диссертации.
і 1 г
"I і і і і і і г
Спектральное усреднение=1см-1
н2о-
С02 Оз " N20-СО
сн4"
п 1 1 ~-г—^п~
Оптическая толща
~i 1 г
и 1 г
Более 70% поглощения солнечной радиации в атмосфере обусловлено водяным паром.
см-1
0.06
0.04
0.02
0.00
і г
Поток солнечной радиации, Вт/(м2см-1)
т 1 г
^
і 1 1 г
[ТТЛ I I I I I | I I I I I I і—і—і—г
-т 1 г
Рис. В1. (а) - Оптическая толща основных поглощающих атмосферных газов в ближнем ИК и видимом диапазоне (слой атмосферы 0-50 км, модель ИОА лето средних широт, HITRAN-2001 [22]). Пунктиром показан континуум водяного пара, (б) - Поток прямой солнечной радиации на верхней (штрих-пунктир) и на нижней границе атмосферы (зенитный угол солнца 0). Спектральное разрешение при расчете 0.001 см"1.
Однако наименее изученным на сегодня компонентом поглощения излучения в водяном паре является не селективное (т.е. обусловленное центральной частью спектральных линий и рассчитываемое обычно согласно контуру Фойгта), а, так называемое, континуальное (т.е., слабо зависящее от частоты)1 поглощение или «континуум воды». Континуальное поглощение водяного пара дает до 5% вклада в поглощение солнечной радиации в атмосфере и играет огромную роль в поглощении тепловой радиации в окне прозрачности 8-12 мкм, обусловливая основной вклад в так называемый «парниковый» эффект в атмосфере Земли.
Природа континуального поглощения водяного пара активно дискутируется уже более 60 лет. Обнаруженный в 1918 г. Hettner [23] в виде слабоселективной составляющей поглощения водяного пара в окне прозрачности атмосферы 8-14 мкм, феномен континуального поглощения оставался необъясненным в течение 20 лет. В 1938 г. Elsasser [24] выдвинул предположение, что континуум воды обусловлен совокупным вкладом дальних крыльев сильных линий поглощения близлежащих полос водяного пара.
Гипотеза Elsasser [24] оставалась общепринятой до конца 70-х годов, когда была экспериментально обнаружена сильная квадратичная зависимость континуального поглощения от давления водяного пара (Bignell и др. (1963) [25]), которая не могла быть описана Лоренцевским контуром линии (получаемом в так называемом «ударном приближении» теории контура2), а также - сильная отрицательная температурная зависимость (Penner и Varanasi (1967) [26]). В связи с этим, в 1967 году Penner и Varanasi [26] (см. также Varanasi и др. (1968) [27]) выдвинули гипотезу о том, что основной вклад в континуальное поглощение в чистом водяном паре (так называемый «континуум самоуширения» или "self-continuum") обусловлен не мономерами, а димерами воды (ДВ), т.е. кластерами, состоящих из двух молекул воды, объединенных слабой водородной связью. Аналогичное предположение было сделано годом раньше Викторовой и Жевакиным (1966) [28] для микроволнового спектрального диапазона. «Димерная» модель континуума довольно легко объясняла и сильную квадратичную зависимость поглощения от давления, и отрицательную температурную зависимость континуального поглощения, обнаруженную во многих экспериментах (Varanasi и др. (1968) [27], McCoy и др. (1969) [29], Bignell (1970) [30], Burch (1970) [31], Юрганов и Дианов-Клоков (1972) [32], Арефьев и Дианов-Клоков (1977) [33]).
С тех пор началась долгая научная дискуссия между сторонниками «мономерной» и «димерной» природы континуума воды, продолжающаяся и в настоящее время.
Хотя, в силу исторически сложившихся обстоятельств, континуум воды часто трактуется только как поглощение дальними крыльями линий водяного пара в окне прозрачности атмосферы, автор использует в данной работе более общее определение континуума, а именно, как разницу между полным (обычно определяемым из эксперимента) и селективным поглощением. При этом селективное поглощение задается автором в том виде, как оно определено в модели континуума CKD [59], т.е., как контур Фойгта, рассчитываемый только в пределах 25 см'1 от центра каждой линии и «привязываемый» на краях этого интервала к нулевому значению (см. также параграф 1.3).
Т.е. приближение мгновенных столкновений.
С одной стороны, как в России, так и зарубежем были разработаны ab-initio модели крыла линии (Творогов и др. (1977-2004) [34-37], Ма и Tipping (1992-2002) [38-41]), которые также достаточно хорошо объясняли вышеуказанные экспериментальные факты, и благодаря которым существенная роль далеких крыльев линий водяного пара в континуальном поглощении не оспаривается сегодня большинством исследователей. Был исследован также ряд полуэмпирических моделей крыла линии или континуума в целом (Roberts и др. (1976) [42], Thomas и Nordstrom (1982-1985) [43-45], Фомин (1986) [46] и т.д.), которые, однако, либо имели сильно ограниченную спектральную область применения, либо требовали введения слишком большого количества физически необоснованных параметров.
На сегодняшний день можно выделить две наиболее широко признанные модели континуума. С одной стороны это теоретический подход к проблеме контура линии Ма и Tipping [38]. Их квантово-механическая теория дальнего крыла линии, основанная на приближении бинарных столкновениях и квазистатическом подходе Rosenkrantz (1987) [47], развивается с начала 1990 г. [38-41] и используется в настоящее время в ряде работ для определения частотной и температурной зависимости коэффициента континуального поглощения водяного пара. Используя подгоняемые параметры межмолекулярного потенциала, эта теория обеспечивает, в целом, неплохое согласие с измерениями континуального поглощения в крыльях полос водяного пара в среднем и дальнем ИК диапазоне. Однако, модель Ма и Tipping систематически занижает восстанавливаемую из эксперимента величину континуума внутри полос поглощения.
Среди полуэмпирических моделей континуума, наиболее широко используемым в атмосферных приложениях, является подход Clough, Kneizys и Davies (1989) [59] (или сокращенно - 'CKD'). Данная модель, используя теорию ударного приближения VanVleck и Huber (1977) [60] для контура линии, вводит несколько подгоночных параметров, не имеющих прямого физического смысла, но обеспечивающих, в целом, неплохое согласие модели с экспериментом, и учитывающих (по мнению авторов модели) эффект длительность столкновений. В последних версиях CKD-континуума - CKD-2.4 (Mlawer и др. (1999) [61]) и MT_CKD' (Mlawer и др. [62]), авторы дополняют физическую интерпретацию своей модели. Помимо вклада дальних крыльев линий разрешенных переходов, постулированного в первых версиях CKD модели и доминирующего в областях между полосами поглощения, был добавлен член, доминирующий в центрах полос, и учитывающий, по мнению авторов модели, континуальное поглощение вследствие переходов, индуцированных столкновениями ("collision-induced absorption").
Среди отечественных исследований, следует выделить исследования Творогова и др. [34-37]. Авторы этих работ показывают, в частности, что используемый ими полуклассический подход, избегая громоздких квантовых расчетов, приводит практически к таким же результатам, как и квазистатический подход Ма и Tipping. По мнению авторов, это
і Добавленные буквы 'МТ' обозначают соавторов - Mlawer и Tobin.
обусловлено тем, что детали квантовой задачи в данном случае не столь существенны, а определяющим является классическое статистическое усреднение по параметрам столкновения молекул, возникающее в обоих вариантах.
С другой стороны, с конца 70-х годов (т.е. после работ Penner и Varanasi [26, 27] и Викторовой и Жевакина [28]) ДВ неоднократно обсуждались и обсуждаются, как возможный компонент континуального поглощения (Lowder (1971) [48], Penner (1973) [49], Арефьев и др. (1977, 1981) [33, 50], Montgomery (1978) [51], Вигасин и др. (1983-2000) [52-55], Varanasi (1988) [56], Devir и др. (1994) [57], Cormier и др. (2005) [58] и т.д.).
В связи со всем вышесказанным, следует отметить, однако, два важных обстоятельства.
1) Основная часть дискуссии о природе континуума водяного пара до недавнего времени ограничивалась только дальними крыльями полос поглощения, и, главным образом, - окном прозрачности атмосферы 8-12 мкм, которое играет наиболее существенную роль в радиационном балансе атмосферы, но где отсутствуют какие-либо характерные спектральные особенности континуума, которые могли бы позволить выделить возможный вклад ДВ. Ввиду большой неопределенности, имеющейся сегодня в знании величины и спектральной структуры поглощения ДВ в данном спектральном диапазоне, никому из исследователей так и не удалось строго ни доказать, ни опровергнуть вклад ДВ в континуальное поглощение. Даже наиболее распространенная полуэмпирическая модель континуума CKD, претендующая на адекватное описание континуального поглощения в диапазоне 0-20000 см'1, использует параметры спектральной линии, которые определяются из подгонки к эксперименту только в среднем и дальнем ИК диапазоне: 400-2250 см"1. Во многом это связано с очень малыми значениями континуального поглощения водяного пара в крыльях полос1, расположенных выше 3000 см", и обусловленными этим экспериментальными трудностями.
Измерение континуума в центрах ИК полос поглощения до недавнего времени также представлялось весьма затруднительным из-за наложения сильного селективного поглощения линиями воды и сложности достаточно точного учета их вклада. Как следствие, до 2004 г. существовало только 2 работы по измерению континуального поглощения водяного пара в лабораторных условиях в ближней ИК области спектра2: в полосе 3700 см"1 (Burch (1985) [63]), и в крыле полосы - 9466 см"1 (Fulghum и Tilleman (1991) [64]). Обе эти работы, а также появившиеся совсем недавно результаты полевых измерений Sierk и др. (2004) [184] в центрах полос 10600 и 13900 см"1, подтверждают значительную неточность в описании континуального поглощения моделью CKD в ближнем ИК диапазоне.
1 Именно в крыльях полос относительный вклад континуума (по сравнению с селективным поглощением
линий) максимален, вследствие чего его легче выделить из полного поглощения.
2 При этом мы не рассматриваем ряд натурных измерений, в которых основной вклад в неселективное
поглощение, по всей видимости, был обусловлен тонкодисперсным сажевым аэрозолем.
2) До недавнего времени было общепризнанным мнение, что нет ни одного прямого экспериментального доказательства наличия поглощения ДВ в атмосферных или в равновесных лабораторных условиях при комнатных температурах. Ввиду очень малого содержания ДВ в естественных условиях в атмосфере, их спектроскопические свойства, подобно другим комплексам, обычно изучались и изучаются в неравновесных (или «не газовых») условиях; например, в резко расширяющихся сверхзвуковых пучках (Page и др. (1984) [66], Coker и др. (1985) [67], Huang и Miller (1989) [68], Huisken и др. (1996) [69], Paul и др. (1997) [70], Nizkorodov и др. (2005) [71]) или в твердотельных «матрицах» при очень низких температурах (Perchard и Bouteiller (2001-2004) [72-74]). Однако, эти исследования, несмотря на всю их значимость, не могут дать информацию о возможном содержании ДВ в реальной атмосфере. Отсутствие прямых экспериментальных доказательств поглощения ДВ в равновесном водяном паре при комнатных температурах является, по-видимому, одной из причин того, что современные модели континуума основаны исключительно на теориях крыла линии (Несмелова и др. [35], Ма и Tipping [41], Mlawer и др. [61]). Две попытки прямого измерения поглощения ДВ в атмосфере, вблизи 624 и 686 нм (Daniel и др. (1999) [75]), а также в полосах поглощения водяного пара 720, 820 и 940 нм (Hill и Jones (2000) [76]), закончились неудачей. В 2003 г. в работе Pfeilsticker и др. [77] появляется первое сообщение о регистрации в атмосферных условиях (наземная трасса 18 км) поглощения димерной полосы в области 13340 см" (Low и Kjaergaard (1999) [78]). Выводы этой работы, однако, были подвергнуты серьезному сомнению со стороны Suhm (2004) [79], на основании того, что спектральная ширина обнаруженного пика поглощения (~ 19.5 см"1) в несколько раз меньше, чем можно ожидать для димерных полос при комнатных температурах. Кроме того, результаты работы [77] не были подтверждены лабораторными измерениями Kassi и др. (2005) [80] и повторными измерениями Pfeilsticker и др. (2005) [81], выполненными при более высоких атмосферных температурах.
С другой стороны, анализ результатов теоретических работ (Low и Kjaergaard [78], Vaida и др. (2001) [82], Schofield и Kjaergaard (2003) [83]), появившихся в последние годы, а также анализ старых работ по исследованию спектров поглощения водяного пара при высоких давлениях и температурах (Юхневич и Ветров (1972, 1975) [84, 85], Стырикович и др. (1973) [86], Ветров (1975) [87], Поберовский (1976) [88, 89]), позволяет предположить, что наиболее перспективные для обнаружения полосы поглощения ДВ следует искать совсем в других спектральных интервалах, чем это было сделано в экспериментах [75-77], и в первую очередь - в центрах сильных полос поглощения водяного пара.
Все отмеченные выше обстоятельства свидетельствуют о том, что для понимания природы континуального поглощения водяного пара весьма актуальным является экспериментальное исследование континуума именно в центрах полос ближнего ИК диапазона (2500-14000 см"1), где этот феномен менее всего изучен сегодня, и где в настоящее время существует более точная информация о спектральной структуре поглощения ДВ. Этим исследованиям посвящена основная часть диссертации (главы 2-4).
Цель и задачи исследования
Целью работы является выявление природы континуального поглощения водяного пара в центрах полос ближнего ИК диапазона и оценка влияния погрешности в совокупной спектроскопической информации по водяному пару на расчет поглощение солнечной радиации в атмосфере.
В связи с этим были решены следующие задачи:
Разработан эффективный алгоритм полинейного расчета поглощения излучения атмосферными газами и выполнено его объединение с программой DISORT (Stamnes и др. (1988) [161]) для расчета потоков радиации в атмосфере
Определены спектральные интервалы, наиболее перспективные для экспериментального восстановления слабоселективного поглощения водяного пара и, в частности, димеров воды в ближнем ИК диапазоне методами современной абсорбционной спектроскопии.
При использовании экспериментальных и численных методов восстановлено и исследовано континуальное и селективное поглощение водяного пара в отдельных полосах ближнего ИК диапазона.
Выполнен анализ совокупности известных экспериментальных работ по определению континуального поглощения водяного пара и поглощения димеров воды в центрах полос ближнего ИК диапазона.
Проведены массовые численные расчеты потоков радиации в атмосфере для разных исходных спектроскопических параметров, определяющих поглощение солнечной радиации в атмосфере Земли водяным паром.
Методы исследования
Решение поставленных задач осуществлялось посредством совместного использования экспериментальных и численных методов, методов компьютерного моделирования, математической статистики.
На основе всестороннего анализа в одной вычислительной схеме объединены разные методы оптимизации полинейного расчета молекулярного поглощения излучения в газовой среде (включая многосеточный алгоритм, селекцию линий поглощения, и разработанный новый метод редукции неоднородной трассы к однородной). Созданная программа для полинейного расчета поглощения излучения (LBLhoa) объединена с программой по расчету переноса радиации в атмосфере на основе метода дискретных ординат (DISORT).
Разработана и реализована численная методика нахождения спектральных интервалов, оптимальных для измерения слабой континуальной составляющей при наличии сильного селективного поглощения. Выполнены оценки влияния погрешностей параметров спектральных линий на погрешность восстановления континуального поглощения.
Разработан и использован алгоритм восстановления параметров спектральных линий из подгонки к сложному экспериментальному спектру, включающий, в качестве дополнительного параметра подгонки, локальное неселективное поглощение.
Основные защищаемые положения
Предложенная методика определения спектральных областей минимума суммарной относительной ошибки, на основе учета погрешности параметров спектральных линий и ошибок эксперимента, позволяет адекватно оценивать спектральные интервалы, наиболее перспективные для экспериментальной верификации моделей слабоселективного поглощения излучения в водяном паре.
Определение величины континуального поглощения водяного пара с погрешностью от 40 до 7% возможно в многочисленных микроокнах прозрачности полос поглощения ближнего ИК диапазона на основе лабораторных измерений абсорбционными спектрометрами с чувствительностью по поглощению не хуже (2-5)-10"9 см"1 при использовании современной информации о параметрах спектральных линий. Основной вклад в ошибку восстановления континуума при этом обусловлен погрешностью знания интенсивностей и полуширин спектральных линий.
От 50 до 80% континуального поглощения излучения в чистом водяном паре ("self-continuum") в полосах 5300 и 3700 см" при комнатных температурах обусловлено вкладом димеров воды. При этом, часть поглощения димерами воды неявным образом входит в модель континуума CKD ввиду ее полуэмпирического характера.
Коэффициенты самоуширения линий водяного пара с интенсивностями в диапазоне 6Х10"22 - 6х10"21 см/молек, приведенные в базе HITRAN-2004 (v. 12.0) для спектрального интервала 5000-5600 см"1, систематически завышены на 10-20%.
Эволюция в спектроскопической информации по водяному пару с 1994 по 2004 г., включая параметры спектральных линий, модель континуума CKD и оценку вклада димеров воды, может обуславливать изменение в расчете поглощаемой в безоблачной атмосфере солнечной радиации не более 4-5 Вт/м (среднее по глобусу).
Научная новизна
На основе численного моделирования впервые показано, что в ближнем ИК диапазоне существует большое количество микроокон прозрачности, где континуальное поглощение водяного пара может быть зарегистрировано в лабораторных условиях современными спектроскопическими методами с точностью 7-40%.
Впервые выполнена массовая экспериментальная верификация модели континуума водяного пара CKD (Clough, Kneizys, Davies) в лабораторных условиях в полосах поглощения ближнего ИК диапазона: 3200-4200, 5000-5600, 10611, 10685, 11113 и 14400 см"1. Выявлены значительные погрешности присущие данной модели в рассмотренных спектральных интервалах.
Впервые при комнатных температурах обнаружен значительный вклад димеров воды в континуальное поглощение водяного пара в центрах полос поглощения 3700 и 5300 см" (2.7 и 1.88 мкм). Впервые из прямых измерений поглощения излучения водяным паром
определена температурная зависимость константы димеризации при температурах, близких к комнатным.
Впервые выявлено хорошее согласие независимых экспериментальных данных по поглощению излучения кластерами воды при высоких давлениях (Ветров и др. (1972-1975), Поберовский (1975)) и континуумом водяного пара при низких давлениях (Burch (1985), Пташник и др. (2004), Paynter и др. (2007)) в полосах поглощения 3700 и 5300 см'1 друг с другом и с предсказанием современной модели димеров воды.
Научная ценность и практическая значимость работы
Основная научная ценность работы заключается в выявлении значительной роли димеров воды в формировании континуального поглощения водяного пара в центрах наиболее сильных полос ближнего ИК диапазона. Тем самым внесен значительный вклад в решение вопроса о природе континуального поглощения, который дискутируется в научной литературе на протяжении последних 40 лет. Полученные результаты дают основание на разработку новой современной модели континуума, учитывающей совокупный вклад как дальних крыльев линий мономера воды, так и комплексов воды.
Разработанный алгоритм прямого расчета пропускания газовой атмосферы может быть использован при решении широкого круга задач атмосферной оптики, для которых необходима оперативная информация о точных количественных характеристиках молекулярного поглощения.
Выполненные в работе модельные расчеты по выявлению оптимальных спектральных интервалов для измерения континуума воды и проведенные на их основе экспериментальные исследования в ближнем ИК диапазоне спектра могут быть использованы для верификации и корректировки современных моделей континуума водяного пара.
Проведенная систематизация имеющихся на сегодняшний день погрешностей параметров поглощения водяного пара в ближнем ИК диапазоне и их влияния на точность расчета потоков солнечной радиации в атмосфере могут быть полезны в задачах, связанных с оценкой радиационного баланса атмосферы.
Уточнены интенсивности и полуширины 460 линий водяного пара в базе HITRAN-2004 в области 5000-5600 см"1. Показана принципиальная важность учета локального неселективного поглощения для адекватного восстановления параметров спектральных линий при подгонке к эксперименту.
Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН с 1993 по 2006 год, а также с 2001 по 2003 год - в Департаменте Метеорологии университета г. Ридинг (Англия) в рамках гранта NERC (NER/T/S/2000/00982, NER/T/S/2000/01020). Разные этапы работы были выполнены при поддержке грантов РФФИ № 00-07-90175-а (200-2001, исполнитель), 04-07-90123-в (2004-
2007, исполнитель), 04-05-64569-а (2004, исполнитель), 04-05-64569-а (2005, руководитель), 05-05-74526-3 (2005, руководитель), а также в рамках Научной школы РИ-112/001/020 (2005).
Достоверность результатов
Достоверность основных результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием современного алгоритма полинейного расчета пропускания и переноса радиации в атмосфере, неоднократно сравниваемого с расчетами других авторов (в частности, с эталонными расчетами Б.А. Фомина (РНЦ «Курчатовский институт», Москва) и полинейным кодом RFM (A. Dudhia, Англия) и т.д.); использованием постоянной тестируемой и обновляемой базы спектральных линий HITRAN с оцененной погрешностью параметров; согласием модельных расчетов и результатов экспериментов с независимыми экспериментами разных авторов, выполненных при разных температурах и давлениях водяного пара, а также с современными ab-initio моделями. Ряд выводов и результатов подтверждены более поздними исследованиями других авторов.
Апробация результатов исследований
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XI Симпозиуме и школе по спектроскопии высокого разрешения (HighRus, Москва -Нижний Новгород, 1993); Коллоквиуме "Atmospheric Spectroscopy Applications" (ASA, Reims, France, 1993); XII Межреспубликанском симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере и водных средах (Томск, 1993); I-III Межреспубликанских симпозиумах "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1994-1996 гг.); II Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 1995); XIV Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Dijon, 1995); Европейском симпозиуме "Optics for Environmental and Public Safety", "Conference of Lidar and Atmosph. Sensing" (Munich, 1995); Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995); 14-й Международной конференции по спектроскопии высокого разрешения (Прага, 9-13 сент. 1996); Международной рабочей группе "Atmospheric Spectroscopy Application" (август 2002, Москва); ХІ-м и ХН-м Совместном международном симпозиуме "Atmospheric and Oceaninc Optics. Atmospheric Physics" (июнь 2004 (пленарный доклад) и 2005 г. (устный доклад), Томск,); ХІ-й Рабочей группе "Аэрозоли Сибири" (2004, Томск); Рабочей группе СЕСАМ "Water Dimers and Weakly Interacting Species in Atmospheric Modelling" (апрель 2005, Лион, Франция (приглашенный доклад)), а также опубликованы в 23 статьях [90-112] в отечественной (13) и зарубежной (10) печати.
Вклад автора
При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в постановке большинства рассматриваемых задач, разработке методов исследования, численном моделировании, планировании нескольких экспериментов, обработке экспериментальных данных и в анализе результатов исследований. Задача по оценке влияния обновления параметров линий водяного пара на расчет поглощения солнечной радиации в атмосфере была сформулирована в 2001 г. К. Shine и D. Newnham (Англия). Экспериментальная часть работы была выполнена К. Smith, D. Newnham, D. Paynter (Англия), Б.А. Тихомировым, А.Б. Тихомировым, В.А. Капитановым (ИОА СО РАН), L. Reichert, M.D., Andres Hernandez (Германия) и другими.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из 5 глав, заключения, списка литературы и приложения.
В первой главе диссертации описываются методики положенные автором в основу создания нового эффективного алгоритма полинейного расчета пропускания излучения в газовой среде, который являлся основным инструментом численного моделирования в ходе всей последующей работы. Создание этого алгоритма стало возможным благодаря объединению в одной вычислительной схеме последних достижений в разработке эффективных способов ускорения прямого счета, полученных разными авторскими коллективами. Программа включает в себя многосеточный алгоритм Б.А. Фомина, селекцию линий поглощения А.А. Мицеля и КМ. Фирсова, и разработанную при участии автора новую модель редукции неоднородной трассы к эквивалентной однородной. Созданный алгоритм объединен с программой DISORT (Stamnes (1988) [161]) для расчета потоков солнечной радиации в атмосфере методом дискретных координат. В заключение главы приведены результаты тестирования созданной программы для разных спектральных интервалов и разных газов, а также, результаты сравнения с другими line-by-line программами, подтверждающие высокую эффективность нового алгоритма.
Во второй главе описана авторская методика определения спектральных интервалов, наиболее эффективных для экспериментальной верификации моделей слабоселективного поглощения излучения в водяном паре в ближнем ИК диапазоне спектра. Приводятся результаты массовых расчетов для чистого водяного пара и для водяного пара в смеси с воздухом при атмосферном давлении. Показано наличие большого количества микроокон прозрачности в ближнем ИК диапазоне, в которых модель континуума CKD [59] может быть верифицирована с приемлемой точностью современными методами абсорбционной спектроскопии. Разработанная методика используется также для определения спектральных интервалов, оптимальных для экспериментального обнаружения поглощения димеров воды (согласно модели Schofield и Kjaergaard [83]) в равновесных условиях при комнатных температурах. Рассмотрены варианты лабораторных измерений в чистом водяном паре и в
смеси с воздухом, а также возможность регистрации димеров воды по прямому солнечному излучению в атмосферных условиях.
В третьей главе описаны результаты проведенных с участием автора лабораторных измерений континуального поглощения в чистом водяном паре и в смеси с воздухом в центрах отдельных полос ближнего ИК диапазона (5000-5600, 10610, 10680, 11110 и 14400 см"). Наиболее интересные результаты касаются восстановления величины и спектральной зависимости континуального поглощения в чистом водяном паре в полосе 5000-5600 см'1. Показано, что обнаруженная в этой полосе спектральная, температурная и барометрическая зависимости континуального поглощения, определяемого в виде разницы между измеренным поглощением и расчетным поглощением мономеров воды, совпадает с современными теоретическими расчетами для димеров воды. Определена температурная зависимость константы димеризации.
В четвертой главе приведены результаты численного моделирования и анализа ряда работ, как довольно старых, так и современных, включая авторские, в которых исследовалось континуальное поглощение водяного пара в полосах ближнего ИК диапазона при разных давлениях и температурах. Показано, что результаты всех рассмотренных работ качественно и количественно хорошо согласуются друг с другом и с предсказанием современной теории димеров воды. В частности, впервые показано, что известный эксперимент Burch (1985) по измерению континуального поглощения в чистом водяном паре при комнатной температуре в полосе 3600 см*, демонстрирует полосы поглощения димеров воды.
В пятой главе исследовано влияние погрешности в спектроскопической информации по водяному пару на точность расчета потоков солнечной радиации в атмосфере. Приведены результаты экспериментов с участием автора по определению интегральных интенсивностей полос поглощения водяного пара 5300, 7200 и 8800 см"1, и оценки возможного влияния полученных поправочных множителей на расчет поглощения солнечной радиации в безоблачной атмосфере. Рассмотрены также такие факторы, как использование разных версий базы данных HITRAN, учет слабых линий водяного пара Schwenke-Partridge, разные версии модели континуума CKD и возможный вклад поглощения димерами воды. Показано, что указанные неопределенности в расчете радиации в безоблачной атмосфере не превышают 4-5 Вт/м2, и следовательно, не могут объяснить только небольшую часть «аномального поглощения» в атмосфере, зарегистрированного в работах Arking (1996, 1999).
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
Список литературы содержит 262 ссылки.
Приложение А содержит список основных обозначений и сокращений, используемых в работе.
Приложение Б содержит информацию об основных метеомоделях, используемых при расчетах в данной работе.
Приложение В содержит полученные автором результаты подгонки параметров линий водяного пара в полосе 5000-5600 см', которые ввиду большого размера не были включены в основной текст.
Диссертация содержит 111 рисунков и 15 таблиц. Первая цифра в нумерации таблиц, рисунков и формул означает номер главы, вторая цифра - порядковый номер в данной главе.
Тестирование разных алгоритмов расчета контура Фойгта
Основные затраты времени при расчете интегрального пропускания связаны с расчетом контура линии. В настоящее время имеется значительное количество статей, в которых предлагаются разные алгоритмы расчета контура Фойгта fv(x,y) (1.5). Выбором наиболее эффективного (т.е. быстрого и вместе с тем достаточно точного) алгоритма расчета фойгтовского контура можно добиться значительного увеличения скорости работы программы полинейного расчета. В таблице 1.1 приведены результаты проведенного автором сравнения скорости 4-х известных алгоритмов расчета контура Фойгта: Drayson (1976) [146], Humlicek (1982) [147], Kuntz и Hopfher (1999) [148] и Wells (1999) [149]. Моделирование проводилось на персональном компьютере PC-Pentium (Celeron). Результаты приведены как для крайних возможных значений безразмерных параметров х и у (см. (1.6)), так и для двух реальных условий расчета. Расчеты для реальных условий были выполнены для вертикальных трасс 0-10 км и 0-100 км, в спектральном интервале 1000-1005 см"1, для газов НгО, СОг, Оз.
Из таблицы 1.1 видно, что имеет смысл совместить достоинства алгоритма Humlicek [147], в области малых х, у, с преимуществом алгоритма Kuntz и Hopfher [148] или Drayson [146] в области больших х и у. При использовании же существующих алгоритмов в реальных условиях наиболее быстрым, как видно, являются алгоритм Drayson, а также Kuntz и Hopfner.
Результаты сравнения алгоритмов по точности приведены на рис. 1.1-1.4. Сравнение проводилось с результатами точного численного расчета фойгтовского контура - fv(x,y). Следует заметить, что максимальная погрешность алгоритма Drayson [146] получилась приблизительно в 2 раза меньше, чем в работе Schreier [150]. Видно, что максимальные относительные погрешности для всех четырех алгоритмов в области х, у 20 отличаются не более чем на 30%, и достаточно малы (менее 0.01%) для использования этих алгоритмов в задачах полинейного счета. Только в области х, у 5 алгоритм Wells [149] имеет заметное преимущество в точности расчета, уступая, однако, при этом во времени счета. Следует отметить также, что отличие алгоритмов Kuntz и Hopfner [148] и Humlicek [147] незначительно по погрешности.
При расчете функции пропускания необходимо, согласно (1.1), вычислять спектральное пропускание Ту на некоторой сетке частот. Простейшая сетка - равномерная, позволяет вычислять интегральное пропускание с высокой точностью, однако, при этом затраты времени счета обратно пропорциональны шагу сетки. Более быстрыми являются алгоритмы на основе сеток с неравномерным адаптивным шагом, учитывающих осциллирующее поведение подынтегральной функции (Oinas (1981,1983) [132, 133]). Такие алгоритмы позволяют избежать чрезмерного увеличения числа узлов сетки в области сильного поглощения, обеспечивая при этом достаточную точность вычисления пропускания в области слабого и промежуточного поглощения.
Использование неоднородной сетки, более частой у центров линий и разреженной в крыльях, позволяет несколько уменьшить число точек, в которых вычисляется контур каждой линии. Однако в сильных полосах поглощения, где линии расположены на расстояниях сравнимых с их полуширинами, существенно уменьшить число точек вычислений контура с помощью одной сетки практически невозможно. Поэтому очевидно, что использование одной сетки всегда будет приводить к большому перерасходу компьютерного времени, т.к. любой контур вычисляется на излишне подробных для него участках сетки около центров других линий.
В этом плане довольно оригинальным является способ построения частотной сетки, используемый в FASCOD [151-153]. Суть этого способа состоит в представлении фойгтовского контура в виде взвешенной суммы допплеровского и лоренцевского контуров. Последний в свою очередь представляется суммой из пяти контуров Qj(v) (i=l,...,5) различной ширины, каждый из которых вычисляется на равномерной сетке. Шаг сетки для каждого контура изменяется кратно четырем. Такой способ построения частотной сетки позволил авторам [151-153] создать быстрый алгоритм вычисления пропускания.
После рассмотрения всех линий выполняется рекуррентная процедура пересчета вкладов с более крупных сеток на более мелкие, основанная на простой квадратичной (или даже линейной) интерполяции и позволяющая в итоге получить искомый коэффициент поглощения в узлах самой подробной сетки. Эта процедура проводится однократно и, как правило, за время пренебрежимо малое по сравнению со временем всего расчета.
Реализация описанного многосеточного метода позволяет максимально сократить время расчета спектрального пропускания при сохранении требуемой точности. Выигрыш во времени, который дает такой многосеточный алгоритм, может составлять более порядка величины [140,141]. в) Предварительный отбор (селекция) линий поглощения.
Другим весьма эффективным методом ускорения полинейного счета, который используется в предлагаемом алгоритме, является селекция линий поглощения. Количество линий в современных база данных весьма значительно. В заданном спектральном диапазоне Av могут быть расположены линии поглощения данного газа различных полос с различными интенсивностями. Диапазон изменения интенсивностей линий весьма широк, а количество линий может оказаться очень большим. Это приводит к существенному увеличению затрат машинного времени счета. С другой стороны, среди линий, попадающих в интервал Av, есть такие, вклад в поглощение которых пренебрежимо мал. В случае перекрывания полос разных газов число линий может составлять сотни тысяч. Однако реальный вклад в поглощение, с учетом различного содержания этих газов в атмосфере, может давать лишь часть линий. Поэтому вполне естественно в расчетах пропускания учитывать только эти линии, а остальные исключать из расчетной схемы. Для этой цели необходимы эффективные критерии селекции линий. В настоящее время используются различные критерии [92,134]. Наиболее простые из них основаны на том, что отбрасываются слабые линии, интенсивность которых меньше некоторой заданной пороговой величины, которая подбирается эмпирически. Другие, более сложные критерии, основаны на оценках коэффициента поглощения или оптической толщи.
Методика определения оптимальных спектральных интервалов
Для определения спектральных интервалов, оптимальных для лабораторных измерений континуального поглощения водяного пара в ближнем ИК диапазоне были выполнены расчеты для смеси водяного пара с воздухом ("foreign-broadening") и для чистого водяного пара ("self-broadening" или "самоуширение") в спектральном диапазоне 2500— 15000 см"1 (0.67-4 мкм). Для моделирования использовалась авторская программа полинейного расчета пропускания LBLHOA- Результаты массовых модельных расчетов приведены на рис. 2.1-2.12.
В верхней части рисунков показаны спектры поглощения линиями водяного пара с учетом И без учета MT_CKD МОДеЛИ КОНТИНуума (сООТВеТСТВеННО Kunes+MT_CKD И Kunes) Последний вариант расчета подразумевает обрывание контура линии ("cut-off) в пределах 25 см" от ее центра, в соответствии с подходом CKD [59]. Отдельно показано также поглощение согласно CKD-2.4 и MT_CKD модели континуума (KCKD-2.4 И KMJ CKD) Поглощение линиями водяного пара (Klines) рассчитано на основе базы линий Schwenke-Partridge (1997, 2000) [7, 8]1 (далее S&P ) с параметрами наиболее сильных линий, взятых из базы данных HITRAN-2004 [6]. Этот подход, предложенный диссертанту Фоминым Б.Л., позволяет сохранить более высокую точность параметров для сильных спектральных линий в базе HITRAN-2004 по сравнению с параметрами S&P, и учесть, в тоже время, большое количество слабых линий, отсутствующих в настоящее время в базе HITRAN. Подробнее этот подход описан в главе 5 (см. также Fomin и др. (2004) [21]).
В нижней части рис. 2.1-2.12 показаны спектры отношения континуального поглощения (согласно модели MT_CKD) к поглощению линий воды без учета континуума (т.е. KMT_CKD/K.Lines) а также - основной выходной параметр предлагаемой методики: отношение Кмт_ско/ЛКегг, где АКегг - оценка полной погрешности (экспериментальной и расчетной) восстановления величины континуального поглощения. Данная величина включает в себя: а) возможную систематическую погрешность 5sys измерения/определения полного коэффициента поглощения, которая предполагалась в этих расчетах равной 0.03 (подобная систематическая погрешность получена, например, в оценках авторов эксперимента Coheur и др. (2002) [186]); б) случайную погрешность измерения, обусловленную уровнем шумов knoiSe в детекторе (полагался равным 2-Ю-9 см-1); в) погрешность учета селективного поглощения линиями водяного пара, обусловленную неточным знанием параметров спектральных линий в базах S&P и HITRAN-2004. При оценке последней погрешности учитывались «индексы погрешности» («error codes»), приведенные в базе HITRAN для положения центров линий, интенсивностей, коэффициентов уширения воздухом и самоуширения, а также для температурной зависимости. Таким образом, погрешность AKerr(v) оценивалась следующим образом: где Дк; - это отклонение рассчитанного полного коэффициента поглощения от его первоначальной величины (Кипеэ+мтско), обусловленное изменением одного из шести параметров линии (центр линии, интенсивность, коэффициент уширения воздухом и самоуширения, коэффициент сдвига давлением и температурная зависимость) на величину неопределенности этого параметра согласно индексу погрешности в HITRAN-2004. Для слабых линий S&P [8], которые не имеют точной информации о погрешности, ошибки в интенсивности, коэффициентах уширения и температурной зависимости полагались равными 30%, а неопределенность в положении центров линий - 0.2 см" .
Диссертант использовал результаты расчетов параметров линий, сделанных Ташкуном С. А. на основе программы Schwenke и размещенных на сайте SPECTRA: http://spectra.iao.ru Таким образом, что отношение Кмтско/KLines на рис. 2.1-2.12 характеризует «уровень детектируемости» континуального поглощения, по сравнению с селективным поглощением спектральных линий, тогда как отношение KMTCKD/AKerr может рассматриваться как эквивалент отношения «сигнал-шум». Таким образом, спектральные участки с Кж_скгУДКеп- 3-5 могут рассматриваться как наиболее перспективные для верификации континуума с уровнем относительной погрешности менее 20-30%.
Все расчеты выполнены для последней версии модели континуума CKD: MTCKD [62]. Однако, поскольку на всех графиках приведены также спектры поглощения для предыдущей версии этой модели - CKD-2.4 [61], которая по-прежнему используется во многих приложениях атмосферной оптики, количественная оценка может быть сделана для CKD-2.4 в тех спектральных интервалах, где данная версия отличается от версии MT_CKD. б) Водяной пар в смеси с воздухом ("foreign-continuum") На рис. 2.1-2.6 приведены результаты расчетов по определению оптимальных интервалов для измерения континуума воды, обусловленного уширением воздухом. Расчет выполнен для смеси 20 мбар водяного пара и 993 мбар искусственного воздуха (80% N2 и 20%о Ог) для температуры 296 К. Искусственный воздух выбран здесь с целью исключения «мешающего» вклада линий таких газов, как ССЬ, Оз и СЩ, и используется во многих лабораторных экспериментах. в) Чистый водяной пар ("self-continuum") На рис. 2.7-2.12 приведены результаты расчетов по определению оптимальных интервалов для измерения континуума чистого водяного пара (именуемого в зарубежной литературе "self-continuum", т.е. «континуум самоуширения»). Расчет выполнен для 20 мбар чистого водяного пара при температуре 296 К.
Из анализа рисунков 2.1-2.12 можно сделать вывод о том, что существует большое количество микроокон прозрачности в спектральных интервалах 2500-4550 см"1 (2.2-4 мкм), 4800-5900 см 1 (1.69-2.1 мкм), 6700-7800 см 1 (1.28-1.5 мкм), 8650-9000 см"1 (1.11-1.15 мкм), 10200-11200 см"1 (0.893-0.98 мкм), 12020-12260 см"1 (0.815-0.832 мкм) и 13700-13900 см"1 (0.719-0.73 мкм), где следует ожидать существенный вклад континуального поглощения (параметр Кмт_ско/Кипев 0-5), превышающий в несколько раз (параметр KMT_CKD/AKCIT 3) возможную погрешность его определения на основе фотоакустических или внутрирезонаторных («cavity ring-down») спектрометров. Эти интервалы соответствуют в основном центрам и ближним крыльям полос поглощения водяного пара. Многие из этих спектральных интервалов перекрывают области генерации диодных лазеров и других источников лазерного излучения и, следовательно, могут быть использованы для верификации континуума водяного пара в ближней ИК- и частично видимой областях спектра.
Большинство из отмеченных спектральных интервалов могут быть также использованы для верификации континуума воды на основе Фурье-спектрометра с многоходовой ячейкой, обеспечивающей полную длину оптического пути до 1000 м (чувствительность такого спектрометра по поглощению может достигать 10 см ). Использование меньшей величины систематической погрешности измерений (5sys) или/и уровня шумового порога (knojsc) в конкретном эксперименте может позволить увеличить величину KMT_CKD/AKOT В отдельных спектральных интервалах. Тем не менее, было обнаружено, что основной вклад в полную погрешность AKerr(v) (формула (2.1)) в наиболее перспективных интервалах дает неопределенность параметров линий. Наиболее важными являются неопределенности в интенсивностях линий, коэффициентах уширения и положениях их центров. Это означает, что отношения Кмт_ско/ДКегг» представленные на рис. 2.1-2.12, могут быть улучшены (т.е. увеличены), если предварительно использовать подгонку параметров линий к экспериментальному спектру для их уточнения по сравнению с базами HITRAN-2004 и S&P. Это подчеркивает преимущество измерений с высоким спектральным, разрешением (по сравнению с экспериментами низкого разрешения) даже при регистрации нерезонансного континуального поглощения.
Предварительная обработка результатов эксперимента
Полученные лабораторные спектры оптической толщи были сравнены со спектрами, рассчитанными с использованием базы HITRAN-2001 [22] и программы LBLHOA- ДЛЯ верификации расчетов периодически использовался также программа полинейного счета RFM (Dudhia (1997) [164]). Для определения аппаратной функции спектрометра и ее численной аподизации использовалась детальная информация о конфигурации ФС. Расчетный спектр пропускания определялся сверткой монохроматического спектра с аппаратной функцией.
Предварительный вид спектра остаточного поглощения (ОП), определяемого как разница между экспериментальным спектром оптической толщи и рассчитанным спектром мономеров воды (с учетом параметров линий водяного пара в HITRAN-2001 и модели континуума CKD-2.4), показан на рис. 3.2(a).1 Остаточное поглощение, полученное первоначально с высоким спектральным разрешением (см. табл. 3.1), приведено на рисунке со спектральным усреднением 5 см" .
Для расчета ОП использовались только части спектра (как измеренного, так и расчетного), лежащие ниже уровня порога оптической толщи (ПОТ), равного 2. Это позволяло исключить из обработки спектральные интервалы с низким отношением «сигнал/шум». Такое ограничение никак не влияло на континуальную часть ОП (представляющую для нас основной интерес), поскольку для всех условий эксперимента эта часть была гораздо меньше указанного порога.
В результате численного моделирования было обнаружено, что систематическая погрешность параметров спектральных линий водяного пара в HITRAN-2001 (например, 15% ошибка в интенсивности S или в коэффициенте самоуширения линий yseif) может привести к возникновению ОП по форме и величине похожего на ОП на рис. 3.2(a). Этот обстоятельство являлось особенно актуальным, если учесть, что HITRAN-2001 не содержит информации о коэффициентах самоуширения линий водяного пара в данном спектральном диапазоне. В таких случаях в методе полинейного расчета обычно используется приближение yseif= к yajr, где уа;г - это коэффициент уширения воздухом, а к 5. Погрешность, обусловленная таким приближением, не играет особой роли для атмосферных расчетов, где преобладает уширение воздухом, однако, может приводить к существенным ошибкам в расчете пропускания в случае чистого водяного пара.
Чтобы исключить влияние такого рода ошибки на величину и вид ОП было решено определить коэффициенты самоуширения (ySeif) и интенсивности линий (S) водяного пара подгонкой расчетного спектра к экспериментальному. Спектр водяного пара, полученный при давлении 20 мбар и длине пути 29 см (см. табл. 3.1), был использован для подгонки параметров 460 наиболее сильных (S 2x10" см/молек) линий воды, которые, как было показано путем численного моделирования, дают основной вклад в величину определяемого ОП в данном спектральном диапазоне. Метод наименьших квадратов, реализованный на основе алгоритма Левенберга-Маркуарда (Levenberg-Marquardt), использовался для подгонки 4-х параметров для каждой спектральной линии (положение центра, интенсивность, коэффициент самоуширения, базовая линия), моделируемой контуром Фойгта. Средняя ошибка в определении параметров S и yse]f составила около 5%. Более подробное описание процедуры подгонки и ее результатов дано в параграфе
Таким образом, на рис. 3.2(6) показана поправка, которая должна быть вычтена из первоначального ОП (рис. 3.2(a)), чтобы учесть измененные в результате подгонки параметры линий. Сравнение рис. 3.2(a) и 3.2(6) показывает, что коррекция параметров спектральных линий довольно существенно меняет исходное ОП (от 20 до 50%), нивелируя большую часть ОП в интервале частот выше 5500 cm 1 и ниже 5150 cm". Это подтверждает важность точного определения параметров спектральных линий в данной работе.
Для того, чтобы минимизировать возможное влияние погрешности параметров более слабых линий воды (S 2х10"23 см/молек) в HITRAN, параметры которых не участвовали в подгонке, в расчет ОП не включались участки спектра (как измеренного, так и расчетного), около центров линий. Ширина исключаемого около центра линии участка определялась таким образом, чтобы совокупный остаточный вклад от слабых линий не превышал 5% от максимальной величины ОП. Такой подход вполне приемлем, если мы интересуемся только восстановлением слабоселективной (континуальной) части ОП. Учитывая, что максимальное расстояние «обрезки» от центра линии (для наиболее сильных линий из числа оставшихся неподогнанными), которое удовлетворяло указанному выше требованию 5%, составило 0.3 см 1 для 20 мбар и 0.6 см 1 для 98 мбар, данное ограничение по-прежнему оставляло в обработке достаточное количество экспериментальных точек в каждом 5 см"1 -спектральном интервале, по которому проводилось окончательное усреднение ОП.
Как известно, HITRAN не включает параметры очень слабых линий (S 10 26-10"27 см/молек) водяного пара, в частности, линии из списка Schwenke-Partridge (S&P) [7, 8]. Помимо сильных линий, результаты ab-initio расчетов S&P включают также очень слабые линии, и позволяют сделать оценку их возможного вклада в поглощение. Есть несколько возможных способов, которыми это может быть сделано (Пташник и Шайн (2003) [98]). Выше, в главе 2, был использован подход, в котором расчет на основе базы HITRAN сравнивается с расчетом на основе базы линий S&P, в которой все сильные линии предварительно заменены их эквивалентами из HITRAN (если таковые имеются). Как было отмечено, такой способ позволяет быть уверенным, что полученная разница между расчетом с базой HITRAN и такой модифицированной базой S&P обусловлена исключительно линиями, отсутствующими в HITRAN, а не разницей в параметрах идентичных линий в базе S&P и в HITRAN (см. также главу 5.2(г)).
На рисунке 3.2(B) показан оцененный автором вклад слабых линий S&P в исследуемом диапазоне. Видно, что этот вклад значительно слабее, чем исходное ОП на рис. 3.2(a). Следует отметить, что использование порога оптической толщи ПОТ=2 для отсева данных значительно уменьшил вклад слабых линий и коррекции параметров сильных линий в ОП. В частности, полный вклад слабых линий (т.е., без использования ПОТ) существенно больше.
В конечном варианте расчета ОП, однако, возможный вклад слабых линий исключался не на основе оценки, приведенной в данном параграфе, а посредством исключения из обработки центральных частей линий, т.е. методом, описанным в конце предыдущего параграфа. Сравнение этих двух способов исключения вклада слабых линий из ОП показал их приемлемое согласие, что, в свою очередь, подтверждает достаточно хорошую точность оценки вклада слабых линий на основе использования базы S&P.
Лабораторные измерения при температурах близких к комнатным
Регистрация равновесного поглощения димеров при комнатных температурах представляет отдельный интерес. Во-первых, это позволило бы определить вклад ДВ в континуальное поглощение водяного пара и в поглощение солнечной радиации в атмосфере. Во-вторых, дало бы возможность уточнить температурную зависимость константы димеризации, и как следствие - некоторые термодинамические характеристики димера воды.
Как уже было отмечено, к началу данных исследований в литературе отсутствовали какие-либо свидетельства регистрации поглощения ДВ в равновесных условиях при комнатных температурах. Проведенный автором численный анализ позволил выделить условия и перспективные спектральные интервалы для регистрации поглощения ДВ (глава 2). Было показано, в частности, что вследствие сильного перекрывания крыльями линий мономеров воды, возможность обнаружения прямого поглощения ДВ в атмосферных условиях представляет собой более сложный случай (рис. 4.6(a)). С другой стороны, лабораторные измерения в чистом водяном паре при давлениях 15-20 мбар кажутся гораздо более пригодными для регистрации димерного поглощения в микроокнах прозрачности в полосах ближнего ИК диапазона, особенно в полосах 3700 и 5300 см"1 (рис. 4.6(6)).
В данном параграфе представлены результаты дополнительного исследования особенностей ОП, обнаруженного нами в чистом водяном паре в полосе поглощения 5300 см"1 (см. параграф 3.1), которые подтверждают его димерную природу. Кроме того, представлены результаты анализа эксперимента Burch [63] по измерению континуального поглощения водяного пара в полосе 3700 см , а также современной верификации этого эксперимента, выполненной с участием автора (Paynter и др. (2007) [112]).
В работе Ptashnik и др. [101], основные результаты которой были описаны в параграфе 3.1, были получены и обработаны Фурье-спектры поглощения водяного пара в полосе 5000-5600 см"1 (1.785-2 мкм) для двух разных давлений и температур (L=128 м, РН2о=20мбар, Т=299К и Ршо=98 мбар, Т=342 К). Было показано, что ОП, рассчитываемое в виде: "Измерение" - "HITRAN-2001 (т)_и С1Ш-2.4-континуум", (4.1) несмотря на наличие характерных димерных пиков в области 5220 и 5335 см" (см. рис. 4.7(a)), приводит к слишком слабой температурной зависимости восстановленной константы димеризации и, соответственно, к нефизичным значениям параметров дефекта энтальпии и интропии АН, AS при использовании соотношения: Kcq = exp(AS/R - AH/RT) (см. параграф 3.1.(в)). "HITRAN-2001 (m)" в формуле (4.1) означает расчет с «модифицированной» базой параметров HITRAN-2001, в которой интенсивности и полуширины 500 наиболее сильных линий заменены параметрами, определенными из подгонки к спектру высокого разрешения. Пик остаточного поглощения в области 5400 см может быть обусловлен переходами на состояния, включающие низкочастотные моды, не учтенные в ab-initio расчетах S&K [83].
Как было отмечено в гл. 3.1, основной проблемой корректного определения ОП в [101] было отсутствие коэффициентов самоуширения в HITRAN-2001. Эта проблема была весьма серьезной, поскольку систематическое занижение либо интенсивностей сильных линий мономеров воды, либо их полуширин на 15% может приводить к похожему виду ОП (см. рис. 4.7(a)). Дальнейший анализ показал, однако, что при этом основной пик ОП будет сдвинут в сторону более высоких частот на 5-10 cm"1, что является дополнительным аргументом в пользу димерной природы ОП, полученного в работе Ptashnik и др. [101].
Хотя автором были предприняты дополнительные меры для минимизации влияния возможных ошибок параметров линий мономеров на ОП (например, исключение спектральных областей около центров линий из ОП), для окончательного разрешения этой проблемы интенсивности и коэффициенты самоуширения 500 наиболее сильных линий MB были восстановлены из подгонки к измеренному спектру1 и использованы при определении ОП как модифицированная база данных - HITRAN-2001 (ш). Тщательный анализ и сравнение с HITRAN-2001 и HITRAN-2004, сделанный позднее в работе Ptashnik и др. [103] (см. также гл. 4.2) подтвердил корректность восстановленных автором параметров линий. Более того, этот анализ выявил ошибку в HITRAN-2004, заключающуюся в систематическом завышении коэффициентов самоуширения линий водяного пара в спектральном диапазоне 5000-5600 см . Эта ошибка обуславливает уменьшение ОП на рис. 4.7(a) примерно в полтора раза, если использовать в формуле (4.1) HITRAN-2004 вместо HITRAN(m) или HITRAN-2001. Данное обстоятельство может приводить к предположению, что в некоторых спектральных интервалах (в основном, в полосах поглощения водяного пара, где спектральные особенности поглощения ДВ могут быть сильно выражены) интенсивности и полуширины относительно слабых линий MB в современных базах данных могут быть завышены ввиду неявного включения части континуального поглощения.
Дополнительным фактом, подтверждающим димерную природу ОП, обнаруженного в полосе 5000-5600 см 1, является приведенный на рис. рис. 4.8 результат его сравнения со спектром кластеров воды (Поберовский (1976) [88]) при высоких давлениях водяного пара (гл. 4.1). Из рис. 4.8 видно очень хорошее согласие между спектром оптической толщи кластеров воды в эксперименте Поберовского [88] и нормированным ОП из эксперимента Ptashnik и др. [101] .
Наиболее убедительным и важным является то обстоятельство, что эти спектры получены из независимых экспериментов, проведенных в совершенно разных условиях и при использовании разных подходов. В работе Ptashnik и др. [101] ОП определялось как разница между измеренным спектром высокого разрешения и спектром, рассчитанным на основе современной базы спектральных линий, тогда как в работе Поберовского поглощение кластеров воды было получено как разница между двумя измерениями, т.е. без привлечения каких либо расчетных спектров.
Дополнительный пик поглощения в области 5160 см"1 в спектре Поберовского [88]. по сравнению с ОП для случая низкого давления в работе Ptashnik и др. [101], обусловлен, скорее всего, вкладом кластеров воды более высокого порядка (например, тримерами2, содержание которых пропорционально 3-й степени давления водяного пара). Аналогичный пик, хотя и менее выраженный (что вполне закономерно), присутствует также в спектре ОП, полученного при более высоком давлении водяного пара в работе [101] (рис. 4.8).
