Содержание к диссертации
Введение
1. Физические свойства галогенидных и халь-когенидных соединений 13
1.1. Спектроскопические и лазерные характеристики галогенидных соединений, активированных ионами Dy и Nd 13
1.2. Свойства тройных халькогенидных соединений CaGa2S4, SrGa2S4 HPbGa2S4 16
1.3. Перспективность кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения 22
2. Синтез и выращивание оптически однородных кристаллов тиогаллата свинца 26
2.1. Особенности структуры тиогаллатов кальция и свинца 26
2.2. Методики очистки исходных элементов 31
2.3. Методики синтеза сульфидных соединений 35
2.4. Исследование фазовых диаграмм PbS-Ga2S3 и PbGa2-S тройной системы Pb-Ga-S 38
2.5. Общие положения роста оптически однородных кристаллов из расплава 45
2.6. Выращивание и исследование коэффициентов поглощения и объёмного распределения ионов Dy в кристаллах Dy :PbGa2S4 и Dy3+:CaGa2S4 55
2.7. Исследование коэффициентов поглощения и объёмного распре-деления ионов Nd в кристаллах PbGa2S4 60
2.8. Исследование коэффициентов поглощения ионов Nd3+ в кристаллах PbGa2S4 в зависимости от концентрации Nd3+ и типа щелочного элемента 64
2.9. Исследование коэффициентов поглощения ионов Dy в кристаллах PbGa2S4 в зависимости от концентрации Dy3+ и типа щелочного элемента 66
3. Оптические и лазерные свойства тиогаллата свинца 69
3.1. Показатели преломления тиогаллата свинца 69
3.2. Спектроскопические и люминесцентные свойства тиогаллата свинца, активированного диспрозием, неодимом и церием 76
3.3. Лазерные свойства кристаллов Dy3+:PbGa2S4, Ce3 fDy3+:PbGa2S4 и Nd3+:PbGa2S4 81
Заключение 98
Литература 100
Приложение 113
- Свойства тройных халькогенидных соединений CaGa2S4, SrGa2S4 HPbGa2S4
- Перспективность кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения
- Исследование фазовых диаграмм PbS-Ga2S3 и PbGa2-S тройной системы Pb-Ga-S
- Спектроскопические и люминесцентные свойства тиогаллата свинца, активированного диспрозием, неодимом и церием
Введение к работе
Среди известных и используемых в настоящее время источников когерентного излучения особое место занимают твердотельные лазеры, работающие на кристаллах, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Интерес к этим лазерам связан с высоким коэффициентом полезного действия (КПД), широкой спектральной областью генерации, реализацией различных режимов работы (от непрерывного до импульсного) и плавной перестройкой длин волн излучения. Значительные успехи достигнуты в разработке лазеров, излучающих в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах (до 3 мкм). Неосвоенным остается средний ИК диапазон от 3 до 5 мкм. Основная трудность в создании таких лазеров связана с отсутствием необходимых кристаллических матриц. В дополнение к требованиям, выдвигаемым к матрицам для лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов, такие матрицы должны иметь непротяженный фононный спектр и обеспечивать высокий квантовый выход люминесценции на переходах ионов редкоземельных элементов, соответствующих среднему ИК диапазону.
При создании лазеров среднего ИК диапазона на примесных ионах редкоземельных элементов одной из трудностей является доминирование безызлуча-тельной релаксации над излучательной, причиной которого является многофо-нонная релаксация (MP). Она приводит к быстрому распаду лазерного уровня и низкому квантовому выходу люминесценции. До сих пор существовал только один хорошо теоретически обоснованный метод, позволяющий свести к минимуму безызлучательные потери, а именно, использование кристаллических матриц с очень коротким фононным спектром.
Для того чтобы не происходило тушение люминесценции, максимальная энергия фононов в таких средах должна быть ниже 400 см" . Это делает невозможным использование оксидов и фторидов для генерации излучения с длинами волн более 4 мкм.
Кристаллы хлоридов и бромидов имеют короткий фононный спектр от 400 до 200 см-1 и привлекают особое внимание в связи с возможностью лазерной генерации за пределами границы 4 мкм. Они считаются перспективными для твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 3-9 мкм [1-10].
Галогенидные материалы имеют уникальные спектральные и генерационные характеристики. Однако из-за гигроскопичности их использование ограничено. Эти кристаллы, особенно бромиды, легко растворяются в воде, а рабочие поверхности лазерных элементов из-за поглощения паров воды, находящихся в воздухе, мутнеют и становятся непригодными для практического применения. Что же касается сульфидных соединений, то они негигроскопичны, обладают низкими энергиями фононов и являются наиболее важными для получения лазерной генерации в среднем инфракрасном диапазоне.
Перспективными кандидатами для создания компактных, эффективных лазеров диапазона 2-5 мкм являются также кристаллы ZnS, ZnSe, легированные ионами переходных металлов Сг2+ и Fe2+. В частности, лазеры на основе Cr2+:ZnSe и Fe2+:ZnSe имеют диапазоны перестройки 2.1-3.1 и 3.77-5.05 мкм, соответственно. Они обладают низкими порогами генерации и высокими КПД. Спектроскопические свойства активной среды Cr2+:ZnSe напоминают свойства известной лазерной среды сапфира с титаном и свидетельствуют о ее большом потенциале [11, ПО].
В последние годы интенсивно ведутся работы по поиску и созданию твердотельных лазерных халькогенидных материалов. В 1999 году на кристалле Са-Ga2S4, активированном ионами Dy , Крупке с сотрудниками получили генерацию в области 4.3-4.38 мкм [6]. Это был первый тройной халькогенидный кристалл с низкой энергией фононов, который содержал редкоземельные ионы Dy3+ и был негигроскопичен.
В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические матрицы . на основе тиогаллата свинца (PbGa2S4), активированные ионами неодима и диспрозия. Они изоструктурны тиогаллатам кальция (CaGa2S4), стронция (SrGa2S4) и европия (EuGa2S4). Критерий выбора был основан на общих положениях теории многофононной релаксации для переходов среднего ИК диапа-зона. Короткий фононный спектр у Dy :CaGa2S4 составляет 410 см , а у
Dy :PbGa2S4 - 324 см" из-за наличия атомов тяжёлого металла. При этом предполагается, что скорости излучательной релаксации должны быть выше, а скорости многофонной релаксации ниже в кристаллах тиогаллата свинца по сравнению с тиогаллатом кальция. Это должно приводить к более эффективной генерации на монокристаллах PbGa2S4 в среднем ИК диапазоне [12].
Проведенные исследования на монокристаллах PbGa2S4, выращенных из расплава по методу Бриджмена-Стокбаргера, включали в себя оптические, спектрально-люминесцентные и рентгенографические измерения характеристик, а также генерационные испытания, которые проводились в Институте общей физики Российской Академии Наук (ИОФ РАН).
Часть диссертационной работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края, грант № 06-02-96633 «Исследования ростовых и спектральных свойств новых лазерных материалов для среднего ИК диапазона».
Цель работы состояла в исследовании физических свойств тиогаллата свинца, влияющих на использование этого соединения в качестве новой кристаллической матрицы для источников когерентного излучения в среднем ИК диапазоне.
В кристаллической структуре PbGa2S4 атомы двухвалентного свинца окру-\1 жены восьмью атомами серы. Различают три положения ионов свинца в кристаллической решётке с различными длинами связей. При изоморфной замене ионов свинца на ионы трёхвалентного диспрозия они, также как и ионы свинца, будут иметь три различных кристаллографических положения. Следовательно, ионы диспрозия могут образовывать три различных оптических центра.
Кроме того, введение в кристаллическую решётку щелочного металла для компенсации заряда приводит к изменению энергий кристаллических полей ионов диспрозия в различных оптических центрах и, следовательно, к изменению спектроскопических свойств лазерного материала. Изменение длин связей между ионами диспрозия и серы можно получить за счет твердых растворов переменного химического состава как на основе PbGa2S4, так и за счет введения изоморфных примесей в каждый из элементов лазерной матрицы. Такой подход позволяет в одном кристалле создавать различные оптические центры, возбуждение которых приводит к изменению длины волны генерации и к расширению диапазона излучения лазерного элемента.
Достижение поставленных целей требует решить следующие задачи:
- изучить физико-химические особенности выращивания кристаллов PbGa2S4 из расплава методом Бриджмена-Стокбаргера;
- вырастить лазерные кристаллы высокого оптического качества;
- исследовать их оптические, структурные, спектрально-люминесцентные свойства;
- разработать способ изменения длин волн излучения в активных кристаллах;
- провести генерационные исследования выращенных кристаллов.
Решение выше перечисленных задач позволит изучить оптические, структурные, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства новой лазерной среды, расширить научные знания и проводить целенаправленные исследования по поиску новых лазерных кристаллов для получения генерации в области 5 мкм.
Научная новизна работы
Основные результаты, полученные в данной диссертационной работе, являются новыми.
Впервые предложена и разработана кристаллическая матрица на основе тио-галлата свинца для твердотельных лазеров среднего ИК диапазона. Определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания оптически однородных кристаллов NdJ :PbGa2S4 и DyJT:PbGa2S4.
Измерены оптические, спектрально-люминесцентные и лазерные характери-стики кристаллов Nd :PbGa2S4, Dy :PbGa2S4, Dy Се :PbGa2S4 и подтверждена их перспективность в качестве активных сред для твердотельных лазеров в качестве источников излучения среднего ИК диапазона.
Предложен новый способ изменения длины волны генерации. Он апробиро ван на кристалле Dy :PbGa2S4. Генерация была получена на длинах волн 4,2, 4.33, 4.62 и 4.7 мкм при накачке Nd:YAG лазером с длиной волны 1.32 мкм.
Выращен новый оптически однородный лазерный кристалл Dy3+Ce3+:PbGa2S4.
Теоретическая ценность,работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют научные знания и позволяют проводить целенаправленные, исследования по поиску новых лазерных кристаллов для получения генерации в области 5 мкм.
Практическая ценность работы
Для источников когерентного излучения среднего ИК диапазона разработана технология выращивания методом Бриджмена-Стокбаргера оптически однородных лазерных кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4, Dy3+Ce3+:PbGa2S4 с концентрациями активаторов от 0.1 до 6 ат. %. Данная технология применяется в Лаборатории новейших технологий Кубанского государственного универси-тета для выращивания кристаллов Nd :PbGa2S4, Dy :PbGa2S4 и Dy3+Ce3+:PbGa2S4.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Области гомогенности в системе Pb-Ga-S, распределения ионов диспрозия и неодима в кристаллах тиогаллата свинца, значения коэффициентов поглощения ионов неодима и диспрозия в зависимости от концентрации активатора, кристаллографических направлений и типа щелочного элемента, позво-лившие получить оптически однородные кристаллы Nd :PbGa2S4, Dy :PbGa2S4, и лазерные элементы размером 10x10x10 мм.
3. Закономерности распределения ионов диспрозия и церия в кристалле тио "1л. "Ї4 галлата свинца и оптически однородные новые кристаллы Dy Се :PbGa2S4 Экспериментальные значения показателей преломления тиогаллата свинца, спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики кристаллов Nd3+:PbGa2S4, Dy3+:PbGa2S4, Dy3+Ce3+:PbGa2S4.
Способ изменения длины волны генерации, заключающийся в изменении химического состава тиогаллата свинца, структурных положений ионов актива тора в кристаллической решетке и их длин связи и приводящий к образованию в матрице различных оптических центров и расширению диапазона лазерного излучения. Этот подход использован для получения нового лазерного кристалла PbDyNaGa2S4.
Личный вклад автора
Основные материалы диссертации изложены в опубликованных работах. Общее число работ автора 40, из них 25 по теме диссертации [12-29, 111-117]. Часть результатов диссертации защищена патентом США (U.S. Patent Application No 11/357,870; 2/17/2006; SINGLE CRYSTAL LASER MATERIALS AND SYSTEM CONTAINING THE SAME MATERIAL). Результаты диссертации отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Исследования, выполненные в диссертационной работе, проводились автором или совместно с соавторами.
Экспериментальные исследования, анализ наблюдаемых закономерностей проведены автором самостоятельно и совместно с сотрудниками лаборатории роста кристаллов КубГУ и других научно-исследовательских организаций. В ходе исследований были использованы различные экспериментальные методы и методологические подходы: комплексное исследование многокомпонентных систем, включающее изучение различных кристаллических фаз и их стабильности, фазовые превращения в зависимости от условий кристаллизации и термообработки, анализ структурных особенностей конечных продуктов кристаллизации, исследование физико-химических свойств полученных материалов. Для решения поставленных задач использовались современные методы исследования: рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, оптическая спектроскопия в широком диапазоне длин волн, химический анализ, дифференциально-термический анализ, интерференционно-поляризационные методы определения оптического совершенства кристаллов и т.д.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на X Всероссийском семинаре совеща-нии «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 6-11 июня 2004 г.; OSA Topical Meetings, ASSP-2005, February 6-9, 2005, paper TuB 10; на CLEO/QELS, Baltimore, Maryland,USA, JTuC33, May 22-27, 2005; на XI Всероссийском семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18-23 сентября 2005 г.; на Advenced Solid-State Photonics
2005 Technical Digest on CD-ROM the Optical Society of America. Washington, DC, 2005, MB 12; на III Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 2-5 октября 2006 г.; на XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 30 сентября - 6 октября 2007 г.; на конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2006 г.; на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук», Краснодар, 1-4 октября 2007 г.; на конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», Краснодар, 4-8 декабря 2007 г.
На IV Московском международном салоне инноваций и инвестиций были представлены оптические элементы, которые удостоены диплома и золотой медали - «Разработка лазерных элементов с целью получения источников среднего ИК диапазона», Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г. Лазерные элементы PbDyNaGa2S4 с генерацией на 4.3 и 4.7 мкм были представлены на 3 Международной специализированной выставке лазерной, оптической и оптоэлектроннои техники «Мир лазеров и оптики» Фотоника 2008, Москва 11-13 марта 2008 г.
Лазерные элементы, изготовленные в Лаборатории новейших технологий Кубанского государственного университета, исследуются в. ИОФ РАН, НИИ «Полюс», НПО «Астрофизика» и ЭКСПЛА (Литва).
Содержание работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 14 таблиц, 53 рисунка, библиографический список из 117 наименований и приложение.
Во введении дано обоснование выбранной темы диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи, научная новизна и практическая значимость.
В первом разделе проведён анализ галогенидных и халькогенидных соединений, активированных ионами редкоземельных элементов и переходными металлами. В нем даны их общие характеристики, обсуждаются особенности структур, физико-химические свойства, спектроскопические, оптические и генерационные характеристики, показана перспективность применения кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения.
Во втором разделе описаны структура тиогаллата кальция, которая подобна структуре тиогаллата свинца, методики очистки исходных элементов, приведены результаты исследований фазовых соотношений и областей гомогенности монокристаллов PbGa2S4, физико-химические и технологические особенности выращивания методом Бриджмена-Стокбаргера тиогаллатов кальция и свинца, активированных ионами неодима и диспрозия. Изучено распределение ионов диспрозия и неодима в кристаллической матрице PbGa2S4 с щелочными элементами: Li, Na, К, Rb, Cs при различных концентрациях. Исследовано распределение ионов диспрозия и неодима в кристаллах тиогаллата свинца, выращенных вдоль главных кристаллографических направлений. Подобраны условия выращивания совершенных монокристаллов PbDyNaGa2S4, PbNdNaGa2S4- Проведён выбор оптимальных концентраций активаторов в лазерных кристаллах PbDyNaGa2S4, PbNdNaGa2S4 и PbDyCeNaGa2S4 на основе анализа их оптических, спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик.
Третий раздел посвящен исследованию оптических, спектральных и генерационных свойств выращенных кристаллов. Исследованы структурные особенности соединения PbGa2S4 с пространственной группой Fddd и оценены возможности введения Ln-ионов в позицию двух валентного металла с учетом зарядовой компенсации, рассмотрены катионные решетки ионов металла и их точечные группы симметрии. Проведена ориентировка выращенных монокристаллов световым методом по фигурам астеризма, рассмотрены положения оптических осей в кристаллографической системе координат и характер их дисперсии. Измерены главные значения показателей преломления в диапазоне длин волн 0.5-12 мкм и приводятся результаты аппроксимации дисперсии показателей преломления в виде аналитической функции. Измерены спектры пропускания пиковых коэффициентов поглощения в окрестности 1.3 мкм кри-сталла Dy :PbGa2S4, обусловленные переходом трехвалентного иона диспрозия из основного состояния бНі5/2 в возбужденное состояние 6H9/2+6Fn/2. Приведены на кристаллах Dy :PbGa2S4 и Nd :PbGa2S4 данные по исследованию спектров поглощения, уровней сечения поглощения, времен жизни различных уровней, люминесценции и генерации.
В приложении приведены рисунки спектров пропускания с характерными пиками поглощения РЗЭ (Pr, Sm, Dy, Се, Nd) в матрице PbGa2S4. Для того чтобы оценить перспективность новой, низкофононной матрицы как лазерного элемента необходимо было провести опыты по выращиванию тиогаллата евин-ца с ионами Се , Pr , Nd , Sm , Dy и Er . Полученные кристаллы разрезали на пластинки, полировали и на изготовленных элементах проводили измерения спектров пропускания на спектрофотометрах СФ-20 и ИКС-40 при комнатной температуре в области спектральных линий поглощения соответствующих каждому РЗЭ (приложение ). Из приведенных спектров видно, что растворимость всех указанных выше ионов РЗЭ достаточно велика за исключением ионов Ег3+.
Благодарности
Автор выражает благодарность профессору Кубанского государственного университета В.И. Чижикову за общее руководство при работе над диссертацией, сотруднику Института общей физики РАН Ю.В. Орловскому за проведение спектроскопических исследований матрицы Nd :PbGa2S4, сотрудникам физико-технического факультета КубГУ: профессору А.Г. Аванесову и доценту В.А. Исаеву за консультации, сотрудникам Лаборатории новейших технологий Куб-ГУ А.А. Финтисовой за измерение спектральных характеристик и Е.Н. Лебединской за изготовление оптических элементов, В.Л. Панютину за помощь в работе и обсуждение полученных результатов.
Особую благодарность автор выражает сотруднику Института общей физики РАН М.Е. Дорошенко за совместную и плодотворную научно-исследовательскую работу при проведении спектроскопических и лазерных измерений, обсуждение полученных результатов, способствующих становлению нового подхода в получении лазерного материала переменного химического состава с генерацией излучения на различных длинах волн среднего ИК диапазона.
Свойства тройных халькогенидных соединений CaGa2S4, SrGa2S4 HPbGa2S4
Систематическое кристаллографическое и оптические изучения тройных халькогенидных соединений были продолжены авторами [67-73] в начале:70-х годов. В первой работе авторами [67] ранее уже были синтезированы поликристаллы, путем твердотельной реакции, а также показано, что активированные. (РЗЭ) тиогаллатные люминофоры более устойчивы к гидролизу и эффективно излучают свет, чем другие, щелочноземельные сульфиды в видимом диапазоне.
Авторы [68] соединение CaGa2S4 синтезировали двумя способами: синтез из элементов Ca,Ga и S взятых в стехиометрических соотношениях и твердотельной реакцией между CaS - Ga2S3 при-900 С. В обоих случаях редкоземельные элементы вводили B CaGa2S4 в виде фторидов и оксидов. Структурные исследования подтвердили получение состава, отвечающего соединению CaGa2S4 с одинаковыми в обоих случаях физическими свойствами, в том числе и люминесцентными.
В качестве активаторов из РЗЭ использовали Ей, Се, Er, Yb, Tm, Pr, Sm. Анализ спектров фотолюминесценции CaGa2S4, активированного РЗЭ и сопоставления энергетических положений максимумов в этих спектрах с энергетической структурой 4f электронных конфигураций ионов» РЗЭ; позволяют заключить что эффективная- ФЛ в указанном соединение обусловлена двух валент-ными ионами Eu , Yb" и трех валентными ионами Се , Er , Tm , Pr , Sm . Когда трехвалентные РЗЭ замещают двухвалентные кальций-, то одной, из возможностей компенсации избыточного заряда является» наличие катионных вакансий или соактиватора, например фтора.
Изучение спектров излучения и возбуждения кристаллов CaGa2S4 в ультрафиолетовой и видимой областях спектра показало, что не все ионьгРЗЭв Са-Ga2S4 могут быть активаторами для высокотемпературной люминесценции. Введение примесей Ей и Се способствует появлению эффективной фотолюминесценции в широком интервале температур 77-500 К, а примеси элементов Yb, Er, Tm, Pr, Sm создают центры свечения только при низкой температуре. Времена жизни возбужденных состояний РЗЭ в CaGa2S4 в зависимости от примесей изменяются в интервале 5-Ю"5—10"7 с.
В работе [72] авторами проведены исследования вольтамперных характеристик, температурной зависимости электропроводности, токов термостимулиро-ванной деполяризации монокристаллов CaGa2S4, EuGa2S4 и др., а также фотопроводимости MnGa2S4 и PbGa2S4- Показано, что при 300 К ширина запрещен ной зоны соединений А В2 С4 изменяется в зависимости от состава в интервале 2.0-3.0 эВ, а удельное сопротивление от 105до 1010 Омсм. Фотолюминесценция указанных материалов определяется внутрицентровыми электронными переходами в ионах Ей , Се , Mn , Yb . Лазерная генерация в видимом диа-пазоне спектра1 была получена на кристаллах Eu :CaGa2S4, которые были выращены методом йодидного транспорта.
Исследование соединений CaGa2S4 и SrGa2S4, активированных РЗЭ, проводилось как материалов, обладающих уникальными люминесцентными свойствами. Они не могли составить конкуренцию кислородным лазерным матрицам в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра. Однако после получения генерации на монокристалле Dy3+:CaGa2S4 в среднем ИК диапазоне интерес к этому классу соединений резко возрос. Сейчас эти монокристаллы пользуются спросом. Это вызвано не только общим интересом к физическим свойствам, присущим этим соединениям, но и стремлением к созданию сложных приборов, таких как, лазеры с оптической накачкой на тиогаллатах, активированных ионами РЗЭ.
Для разработки технологии выращивания оптически однородных монокристаллов необходимо - определить соответствующие условия роста, подобрать исходные материалы, исследовать тепловые и химические процессы во время протекания реакций между составными элементами, с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА) и рентгеновской порошковой дифракции, и на основании этих данных построить фазовые диаграммы CaS - Ga2S3, SrS - Ga2S3.
Фазовая диаграмма системы CaS - Ga2S3 исследована в работе [74]. В системе CaS - Ga2S3 образуется две фазы: CaGa2S4, и Ca4Ga2S7. CaGa2S4, кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами а = 2.008 нм, b = 2.009 нм, с = 1.211 нм, конгруэнтно плавящаяся фаза при температуре 1390 К; Ca4Ga2S7, кристаллизующийся в кубической сингонии с параметром а = 0.567 нм и разлагающийся по твердофазной реакции при температуре 920 К, не отраженная фаза на диаграмме в работе [75]. Составы эвтектик с 47 и 80 мол. % Ga2S3 имеют температуры плавления 1350 Ки 1110 К. В отличие от работы [75], где обнаружено существование узких областей твердых растворов на основе р и у— модификаций Ga2S3- В этой работе не подтверждено образование твердых растворов на основе (3Ga2S3. Все образцы, отожженные по различным изотермическим сечениям, по данным рентгенофазового анализа (РФА) содержали рефлексы, принадлежащие у модификации Ga2S3, на основе которой обнаружена в широком температурном интервале область твердого раствора. В yGa2S3 при 1070 К растворяется 5 мол. % CaS, параметры моноклинной решётки закономерно увеличиваются от а = 1.114 нм, b = 0.641 нм, с = 0.704 нм, (3 = 121.22 до а = 1.120 нм, b = 0.644 нм, с = 0.706 нм, 0 = 121.22, микротвердость понижается от 4950 до 3780 МПа.
В построенной ранее диаграмме состояния системы CaS — Ga2S3 [75] уточнены координаты нонвариантных точек и положение линий фазовых равновесий. Результаты независимых методов анализа полностью сопоставимы, и авторы считают представленную диаграмму системы CaS - Ga2S3 достоверной.
Исследование фазовой диаграммы системы SrS - Ga2S3 приведены в работе [74, 76]. В системе происходит усложнение характера взаимодействия, что приводит к образованию трех соединений составов: SrGa2S4, кристаллизующегося в ромбической сингонии с параметрами а = 2.084 нм, b = 2.050 нм, с = 1.220 нм, плавящегося конгруэнтно при 1530 К; Sr2Ga2Ss, кристаллизующегося в ромбической сингонии с параметрами а = 1.253 нм, b = 1.203 нм, с = 1.117 нм, плавящегося по перитектической реакции при 1330 К; Sr4Ga2S7 - фаза обнаружена впервые, проиндицирована в кубической гранецентрированной сингонии (структура NaCl) с параметром а = 0.6008 нм. Приведены координаты эвтектик: 42 мол. % Ga2S3 при 1210 К; 73 мол. % Ga2S3 при 1170 К. В этой системе также существует ограниченный твердый раствор на основе у Ga2S3 до 4-х мол. % SrS при температуре 870 К, а в области твердых растворов наблюдается изменение параметров решётки от а = 1.114 нм; b = 0.641 нм, с = 0.704 нм, р = 121.22 до а = 1.122 нм; b = 0.645 нм, с = 0.709 нм, (3 = 121.22, что хорошо согласуется с за коном Вегарда и соотношением ионных радиусов для ионов Sr (0.120 нм) и Ga3+ (0.062 нм).
Этими же авторами [74] в системах исследовалось изменение соотношений электронных оболочек атомов (Ga - 1.82, Са - 1.04, Sr - 0.99) и их ионных радиусов (Ga3+ - 0.062 нм, Са2+ - 0.104 нм, Sr2+ - 0.120 нм) в зависимости от числа образующихся новых фаз. В системах, с ростом радиуса ионов щелочноземельного металла и увеличения основности сульфидов CaS, SrS, происходит рост числа образующихся тройных фаз. Увеличение образования количества фаз в системах согласуется с различием между кислотно-основными свойствами исходных сульфидов. В ряду CaS и SrS с увеличением радиуса щелочноземельного элемента существенно усиливаются основные свойства сульфидов. Увеличение различия кислотноосновных свойств, приводит к тому, что в системе CaS - Ga2S3 образуется две фазы: CaGa2S4 и Ca4Ga2S7 , в системе SrS -Ga2S3 - три фазы: SrGa2S4, Sr2Ga2S5 и Sr4Ga2S7.
Фазы, образующиеся при наибольшем содержании в них полуторного сульфида галлия (CaGa2S4 и SrGa2S4), имеют конгруэнтный характер плавления, а остальные тройные фазы плавятся с разложением по перитектическим реакциям или разлагаются по твердофазным реакциям. Области твердого раствора с ростом радиуса щелочноземельного элемента закономерно уменьшаются: 5 мол. % CaS; 4 мол . % SrS при температуре 1070 К.
Перспективность кристаллов тиогаллата свинца в качестве лазерной матрицы для среднего инфракрасного диапазона излучения
Более важным, с нашей точки зрения, является класс халькогенидных соединений. Для создания перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного диапазона выращивали кристаллы Fe :ZnSe, Cr :ZnSe, Fe :Cr :Fe :ZnSe. Было показано (см. [11] и ссылки в. ней), что кристаллическая матрица на основе Cr2+:ZnSe имеет уникальные спектроскопические и генерационные характеристики в области 2.1-2.8 мкм. Это позволяет уже в настоящее время использовать её в лазерных системах. Перспективность применения халькогенидных соединений в твердотельных лазерах, активированных переходными элементами, значительно выше, чем у галогенидных материалов с РЗЭ. Попытка использо-вания Fe :ZnSe в длинноволновой области спектра до 5 мкм ограничивается резким измененим спектроскопических свойств, т.е. коротким временем жизни лазерного уровня 5Т2 -- 5Е, большой плотностью мощности накачки и т.д., что создаёт большие трудности для его практического применения.
PbGa2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии с пространственной группой Fddd - D242h- Оптические свойства кристаллов тиогаллата свинца изучали авторы в работах [79, 80]. Монокристаллы для исследований были получены методом Бриджмена при градиенте температур 20-30 С/см и скорости вытягивания 0.2-0.3 мм в час. Кристаллы легко скалывались в направлении (100) с образованием гладких граней, не требующих ни каких механических обработок. При измерении спектров отражения на монокристаллах тиогаллата свинца в линейно-поляризованном свете установлена зависимость интенсивности и спектрального положения экстремумов отражения от направления вектора поляризации. Основные максимумы пиков поглощения располагаются вблизи 385, 319, 269, 200 и 70 см"1. Фотопроводимость и оптическое поглощение кристаллов PbGa2S4 рассмотрены авторами в работе [81]. Измеренные ими спектры поглощения кристаллов PbGa2S4 при 80 и 300 К показали, что собственное поглощение расположено при длине волны менее 450 нм, в более длинноволновой области кристаллы прозрачны и имеют пропускание 62 %. Ширина запрещенной зоны при 300 К составила 2.93 эВ.
В статье [80] на монокристаллах выращенных вертикально направленной кристаллизацией и ХТР приведено исследование вольтамперных характеристики (ВАХ) в области температур 77-300 К и диапазоне электрических полей 10-10 В/м на образцах PbGa2S4 с удельными сопротивлениями 10 -10 Ом-м. На ВАХ обнаружены омический и длинный квадратичный участки, а также область резкого роста тока (J Un, п 2). Существование длинного квадратичного участка на ВАХ, изменение напряжения предельного заполнения ловушек Цпзл и плотности тока из квадратичного участка ВАХ в зависимости от толщи-ны образца по закону Цпзл L и J L" указывают на дискретное распределение ловушек в запрещенной зоне PbGa2S4- Из анализа ВАХ определены пара-метры ловушек: глубина залегания АЕ = 0.51 эВ, концентрация Nt = 10 см ,
сечения захвата S = 9-1021см2. Исследования электрических свойств и измерения коэффициентов поглощения кристаллов PbGa2S4 проведены в Азербайджанской национальной академии лнаук [81, 82]. На установке, собранной на базе монохроматора МДР-12, исследована спектральная зависимость коэффициента поглощения a(hv) образцов на монокристаллах PbGa2S4 в интервале температур 77-300 К и в диапазоне энергий фотонов 2.0-3.5 эВ. На кривых a(hv) выделены два участка. В интервале hv = 2.2-2.8 эВ наблюдается медленный рост а с увеличением энергии квантов, а в области 2.8-3.5 эВ ее резкий рост. Полученные результаты проанализированы в рамках теорий прямых и непрямых оптических переходов в полупроводниках. При 300 К определена энергия края фундаментального оптического поглощения, которая равна 2.8 эВ.
Изучение галогенидных соединений, активированных ионами РЗЭ, длятся в течение десятилетий и этим занимаются ведущие научные организации различных стран. Получить же генерацию свыше 4 мкм удалось только в последние годы. Как было показано, галогенидные материалы имеют уникальные спектральные и генерационные характеристики. Однако из-за их гигроскопичности, которая приводит к переполировке активных элементов, они не могут быть использованы в лазерных системах промышленного применения.
Спектроскопические сведения о тройных халькогенидных соединениях с ионами РЗЭ появились в начале этого тысячелетия и проведённые исследования позволили получить лазерную генерацию на тиогаллате кальция, активированном ионами диспрозия, при комнатной температуре на длинах волн 4.3 и 4.38 мкм. Генерация на длине воны 4.38 мкм, как уже указывалось, была получена в резонаторе в воздушной атмосфере, а генерация на 4.3 мкм в атмосфере инертного газа. Авторы объясняют изменение длины волны генерации за счет дисперсии поглощения молекулами СОг газа, что приводит к смещению лазерного излучения в длинноволновую область. Это объяснение авторов, о смещении изменения длины волны генерации в длинноволновую область с нашей точки зрения является не совсем корректным и требует дополнительных исследований. В этом же анализе приводятся работы, выполненные различными авторами, по исследованию двойных псевдобинарных разрезов: CaS - Ga2S3, SrS — Ga2S3, но совершенно отсутствуют данные по бинарному разрезу PbS - Ga2S3. Кроме того, с нашей точки зрения, представленные исследования далеко неполные и указывают только на конгруэнтный характер плавления CaGa2S4, SrGa2S4 и их температуры плавления. К сожалению, отсутствуют данные по твердым растворам исследуемых фаз, не определены составы имеющие максимумы плавления изучаемых соединений в тройных системах М - Ga - S, где М = Са, Sr, Ва. Эти данные можно получить при изучении микрофазовых диаграмм состояния на различных бинарных разрезах вблизи CaGa2S4 и его изоструктурных аналогов. Только полный объем исследований физико-химических диаграмм состояния, исследование их областей гомогенности, спектроскопических и генерационных свойств различных составов твёрдых растворов может привести к созданию лазерных материалов с генерацией различных оптических центров и расширить диапазон лазерного излучения.
Исследование фазовых диаграмм PbS-Ga2S3 и PbGa2-S тройной системы Pb-Ga-S
Для разработки технологии выращивания монокристаллов принципиально важным является диаграмма состояния системы. Поскольку фазовая диаграмма состояния псевдобинарной системы PbS - Ga2S3 неизвестна, то задачей первого этапа стало изучение этой фазовой диаграммы. Для этого мы воспользовались методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового анализов.
Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между расположенными упорядоченно атомами в решетке кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристалла [94].
Авторы [67] при расшифровке дифрактограммы PbGa2S4 дают значения межплоскостных расстояний по главным кристаллографическим плоскостям (400), (040) и (004) с интенсивностью отражений около 1. Ориентировать монокристаллы рентгеновским методом при таких значениях интенсивностей достаточно сложно, так как нужно учитывать, что кристалл имеет совершенную спайность и раскалывается при шлифовке. Можно при данных интенсивностях получить дифракционные отражения от плоскостей (400), (040) и (004) только в случае минимального отклонения шлифованных плоскостей от их направлений, что как правило трудно сделать. Поэтому, сняв дифрактограмму рентгеновских отражений для PbGa2S4, мы вновь проиндицировали отражённые рефлексы и получили, что на рентгенограмме имеется дополнительный пик отражения от плоскости (800) с значением интенсивности 100, который совпадает с плоскостью (642). Для получения высокой чувствительности тепловых эффектов при дифференциально-термических исследованиях была изготовлена установка, которая позволила регистрировать незначительные тепловые эффекты для навесок массой нескольких десятых граммов. Дифференциально-термический анализ (ДТА) - один из основных методов физико-химических исследования [95]. Он позволяет изучать характер фазовых превращений и осуществлять построение диаграмм состояния (ДС). Этот метод широко используется при исследовании металлических, солевых, силикатных и прочих систем. Большую роль метод ДТА сыграл в развитии современной химии полупроводников. Область применения этого метода не ограничивается построением ДС. Он с успехом может быть применен при построении тепловых эффектов химических реакций, при изучении процессов диссоциации, для качественного и количественного определения фазового состава смесей и определения теплоты фазовых переходов. Метод ДТА является наиболее универсальным из известных методов термического анализа.
В литературе мы не нашли данных о фазовых равновесиях, областях устойчивости, характере и температуре плавления тиогаллата свинца, т.е. отсутствуют данные исследования по Т - Х-проекции фазовой диаграммы состояния псевдобинарной системы PbS - Ga2S3.
С целью проведения экспериментов по ДТА в системе (1 -x)PbS - (x)Ga2S3 были подготовлены пробы с шагом 5 мол. %. Масса каждой пробы не превышала 0.7 г. Для гомогенизации составов шихты в пробах использовали следующий технологический прием. Из шихты сульфида свинца и шихты сульфида галлия готовили навески заданного составах с массой 10-12 г, которые синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах. Процедура синтеза включала в себя нагрев каждой ампулы с навеской до температуры 1150 С, выдержку при этой температуре 2-3 часа и последующее охлаждение в режиме выключенной печи. Просинтезированные навески измельчали в агатовой ступке до состояния мелкодисперсного порошка. Полученные порошки помещали в кварцевые ампулы, вакуумировли их, после чего проводили изотермический отжиг порошков при температуре 650 С в течение месяца с последующей закалкой. Из каждой гомогенизированной описанным образом шихты выделяли искомую пробу и помещали ее в маленькую кварцевую ампулу (сосуд Степанова), которую вакуумировали до остаточного давления 2-Ю-5 мм рт. ст. Пробы подвергали ДТА сканированию в интервале температур 500-1150 С со скоростью около 2 С в минуту как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения. Отметим, что соотношение объемов газ - расплав в ампуле не превышало 2/1. Исследования области гомогенности тиогаллата свинца в тройной системе Pb-Ga-S проводилось по двум квазибинарным разрезам PbS - Ga2S3 и PbGa2 - S.
На основании данных дифференциально-термических исследований и рент-генофазового анализа отожженных образцов в системе PbS — Ga2S3 была построена фазовая диаграмма рис. 9, на которой нанесены поля устойчивости тройных соединений, кривые солидуса и ликвидуса в координатах температура - состав.
По термограммам рис. 8, а также на основе данных по дополнительным ростовым процессам, проведенным в окрестности составов х = 0.50 и 0.67, определили соединения, существующие в псевдобинарной системе (x)PbS - (1-х) Ga2S3, характер и температуры плавления их и эвтектических точек. Соединение PbGa2S4 (х = 0.50) плавится конгруэнтно с температурой плавления (890±5) С. Т-Х-проекция фазовой диаграммы состояния исследованной системы характеризуется тремя эвтектическими точками с координатами: х = 0.65, Т = (770±5) С; х = 0.72, Т = (760±5) С и х = 0.30, Т = (860±5) С. Кроме PbGa2S4 существует еще одно соединение - Pb2Ga2S5 (х = 0.67), которое плавится конгруэнтно с температурой плавления (790±5) С. Согласно [96], это соединение кристаллизуется в орторомбической структуре и имеет пространственную группу симметрии D\5h (Pcab), параметры решетки а = 12.38 A, b =11.90 А, с = 11.03 А и Z = 8.
Спектроскопические и люминесцентные свойства тиогаллата свинца, активированного диспрозием, неодимом и церием
Для кристалла Dy :PbGa2S4 были записаны поляризованные спектры поглощения, соответствующие переходу 6Н15/2-6Н9/2- Полоса поглощения имеет широкий максимум в области длин волн 1.290-1.320 мкм рис. 22 и смещена в область более длинных волн по сравнению с тиогаллатом кальция из-за существенно более ковалентного характера связи редкоземельного иона и лиганда в кристалле тиогаллата свинца по сравнению с кристаллом тиогаллата кальция и, как следствие, большего нефелауксетического сдвига. Наблюдаемые в эксперименте различные спектры поглощения для света, поляризованного вдоль т.н. "медленной" (соответствует поляризации света вдоль кристаллографических осей b и с) и "быстрой" (соответствует поляризации света вдоль кристаллографической оси а) осей кристалла. Как видно из рис. 22, поглощение на длине волны накачки 1.318 мкм примерно в 1.5 раза выше для света с поляризацией вдоль "быстрой" оси, лежащей в плоскости, перпендикулярной плоскости спайности кристалла. Здесь необходимо отметить, что для кристалла Dy :PbGa2S4 полученное различие в поглощении для различных поляризаций существенно меньше, чем в кристалле тиогаллата кальция где поглощение для света, поляризованного вдоль "быстрой" оси в 5 раз больше, чем для света, поляризованного вдоль "медленной" оси [6]. Неполяризованный спектр поглощения ионов Dy3+ использовался для вычисления параметров интенсивности по теории Джадда-Офельта [108, 109], которые составили Q2 = 3.88-10"20 см2, П4 = 0.25-10"20 см2 и Q6 = 3.36-10"20 см2.
Для получения эффективной накачки ионов Dy34 был разработан лазер на кристалле YAG:Nd, генерирующий излучение с длиной волны 1.318 мкм в режиме свободной генерации с длительностью импульса 150 мкс. "lS2 "И2+ Ч "isra" "э/2+ мня у Е "Fast" axis El "Fast" axis П15/2" П11/2 1400 1600 Длина волны, им Рис. 22 - Спектры поглощения ионов Dy в кристалле тиогаллата свинца для света, поляризованного вдоль т.н. «быстрой» оси Е // b и перпендикулярно ей Длина волны генерации лазера контролировалась с помощью монохроматора и Ge фотодиода. Энергия импульса свободной генерации составляла около 200 мДж. Этот лазер использовался как источник возбуждения в спектроскопических экспериментах и как лазер накачки в генерационных. Для измерения кинетики затухания люминесценции различных уровней использовался режим акустооптической модуляции добротности резонатора, для которого длительность импульса генерации составляла порядка 40 не. Для изменения энергии накачки использовался набор нейтральных светофильтров.
Спектр люминесценции кристалла Dy :PbGa2S4 в области 3.5-6 мкм был записан с помощью монохроматора МДР-2 с решеткой 150 штр./мм и охлаждаемого жидким азотом фотосопротивления Ge:Au. Сигнал люминесценции усиливался и подавался на цифровой осциллограф TDS-380, соединенный с персональным компьютером. На входе монохроматора был дополнительно установлен фильтр с полосой пропускания 3.5-6 мкм для уменьшения сигнала от рассеянного света возбуждающего лазера и фильтрации люминесценции ионов диспрозия в области 2.5 мкм, проявляющейся во втором порядке дифракции на длине волны 5 мкм.
Как видно из рисунка, наиболее интенсивная линия в спектре люминесцен-ции с максимальным значением сечения люминесценции атах = 1-10" см от носится к переходу 6Нц/2-бНіз/2 и приходится на длину волны 4.33 мкм. Эта люминесцентная линия сильно искажена за счет полосы поглощения С02 газа, содержащегося в атмосфере, с максимумом линии поглощения в области длины волны 4.2 мкм. Однако, благодаря тому, что максимум люминесценции ионов Dy смещен в более длинноволновую область, из-за уже обсуждавшегося выше более сильного нефелауксетического сдвига в кристалле Dy3+:PbGa2S4 по сравнению с кристаллом Dy3+:CaGa2S4, потери в максимуме линии люминесценции потери на поглощение С02 газа для кристалла Dy :PbGa2S4 меньше. В результате появляется возможность получения генерации в максимуме линии люминесценции без продувки оптического резонатора лазера азотом, как это необходимо для кристалла CaGa2S4:Dy , где без продувки резонатора азотом генерация может быть получена только на более длинноволновой линии люминесценции с длиной волны X 4.38 мкм, имеющей более низкое сечение [б].
При измерении времён разрешенных спектров люминесценции были обнаружены существенно различные скорости затухания кинетики люминесценции для различных пиков спектра. Поэтому была измерена кинетика затухания люминесценции для всех спектральных пиков, соответствующих электронным переходам 6H9/2-6Hi 1/2, 6Нц/г-6Ніз/2 и бНіз/2-6Ні5/2, которые показаны на рис. 24 (а, Ь, с) соответственно. Измеренные времена жизни уровней иона диспрозия, участвующих в процессе четырехмикронной генерации в кристалле тиогаллата свинца приведены в табл. 10 вместе с данными для кристалла тиогаллата кальция. В соответствии с нашими измерениями времен жизни наиболее интенсивный переход 6Нц/2- Ніз/2 является самоограниченным для лазерной генерации, поскольку время жизни нижнего 6Ніз/2 уровня примерно в три раза больше, чем для верхнего 6НП/2.
Благодаря большей атомной массе катиона свинца по сравнению с катионом кальция фононный спектр в кристалле Dy3+:PbGa2S4 смещен в сторону меньших частот. Это приводит к меньшим скоростям многофононной релаксации из-за увеличения необходимого числа фононов, участвующих в процессе и, как следствие, к росту времени жизни исследуемых уровней.
Однако в эксперименте наблюдается укорочение времен жизни (увеличение скорости релаксации) для всех исследованных уровней, включая нижний мета-стабильный уровень 6Н13/2 с максимальной величиной энергетического зазора до основного состояния Е = 3400 см-1. В этом случае такое укорочение времени жизни не может быть связано с большей вероятностью безызлучательной релаксации и может быть объяснено увеличением излучательной вероятности переходов, что приводит к росту величины сечения люминесценции и, следова тельно, генерационного сечения.
Результаты анализа по теории Джадда-Офельта были также использованы для расчета радиационных времен жизни и коэффициентов ветвления люминесценции для нижележащих уровней, участвующих в процессе генерации в среднем ИК диапазоне. Зная величины измеренных времен жизни и вычисленных радиационных времен жизни, был определен квантовый выход люминес-ценции (tcaic/tmeas,100 %) Все эти величины для различных уровней иона Dy также представлены в табл. 11. Как видно из таблицы 11 самый нижний электронный переход 6Ніз/2-6Ні5/2 и лазерный переход 6Нц/2— Ніз/2 характеризуются высоким квантовым выходом люминесценции 100% и 90% соответственно благодаря слабой безызлучательной релаксации.
В лазерных экспериментах исследовался кристалл PbGa2S4:Dy (0.5%) толщиной 7 мм с полированными плоскостями вдоль плоскости спайности и перпендикулярными кристаллографической оси а так, что могло быть реализовано только поглощение, соответствующее так называемой "медленной" оси. Резонатор лазера длиной 30 мм был образован двумя плоскими зеркалами, задним с высоким отражением на длине волны генерации и пропусканием порядка 60% на длине волны накачки и выходным зеркалом с коэффициентом отражения 96-98% на длине волны генерации. Излучение лазера накачки было слегка сфокусировано линзой с фокусным расстоянием 120 мм таким образом, что фокус линзы находился вне лазерного кристалла и оптического резонатора для избежания оптического пробоя, а диаметр пучка накачки в активном кристалле составлял порядка 2-3 мм. Попытки увеличить плотность накачки путем смещения фокуса линзы в сторону активного элемента приводили к оптическому пробою задней или передней поверхности кристалла связанному, в основном, с дефектами полировки поверхности. Измеренная энергия накачки сразу после кристалла Dy3+:PbGa2S4 составляла порядка 55 мДж, что соответствует примерно 46 % пропусканию активной среды на длине волны накачки.
Похожие диссертации на Разработка и исследование новой оптической среды для источников когерентного излучения среднего ИК диапазона
