Введение к работе
і- І ..йиїіі
діл І
їяташаность темы. Естественное внедрение лазеров в практику фотохимического эксперимента, обусловленное созданием удобных, надёжных и порой дахе экономически выгодных источников когерентного излучения, привело к возникновению новой области фотохимии, которую сейчас принято называть лазерной фотохимией. Как следствие, перед фотохимиками возник ряд новых проблем и и задач. Укажем на некоторые из них, связанные с темой диссертационной работы.
: Поскольку единственным принципиальным отличием лазерного света от света, создаваемого обычными источниками, являются иные статистические свойства оптического поля (ССОП), выяснение тех особенностей, которые привносятся в эволюции фотохимически активной среды (ФХАС) именнр ими, а также разработка моделей, корректно описывающих кинетику фотохимических (Ш) и фотофизических (Ш процессов с учётом ССОП - это, несомненно, актуальная проблема. Ке менее актуальными не только для фотохимии, но и представляющими общефизический интерес, являются также исследования, посвященные выяснению особенностей распространения света в условиях многоквантового (МК) поглощения. Дело в том, . что благодаря высокой спектральной интенсивности светового потока, достигаемой при использовании лазеров в качестве источников света, эти процессы уже явновышли из разряда "экзотических", а принцип МК возбуждения ( в том числе и при полихроматической какачке) стал реальностью в практике ФХ и Ш экспериментов. В виду изначальной нелинейности процесса МК возбуждения роль ССОП в картине распространения света в среде значительно возрастает ( по сравнению со случаем одноквантового поглощения), так как сказывается уже на элементарном акте взаимодействия.
Актуальными представляются и работы, посвященные изучению и анализу различных способов и режимов фотовозбуждения, ставящих своей целью повышение эффективности и селективности использования света. Напомним, что практически любое световоздействие при его возможном потенциальном использовании в промышленных масштабах должно удовлетворять требованиям еысокой производительности, реализуемой обычно за счет повышения интенсивности света, и экономичности, обеспечиваемой высоким КПД его использования, что наряду с селективным характером воздействия возможно лгаїь при работе с оптически плотными средами. Пространственная
неоднородность светообработки, неизбежно возникаицая в случае работа с оптически плотными средами, может быть снижена, если по мере протекания фотопроцессов имеет место проникновение света в глубь оптически плотной среды ( например, за счёт волн ФХ или Ф3> просветления). Таким образом, знание законов распространения света, характеристик волновых режимов просветления- среды и химических реакций, а также брутто-кинетшси ФХ и $Ф процессов в оптически плотных средах необходимо не только для корректной интерпретации получаемых на опыте эксперимен- тальных данных, но и для возможной оптимизации режимов свето-воздействий. Отметим, наконец, ещё одно обстоятельство, повышающее интерес к рассматриваемому кругу задач. Речь идёт о том, что среды, способные к Ш поглощению, являются, образно говоря, детекторами ССОП. Следовательно данные, полученные в условиях Ж возбувдекия, можно, б принципе, использовать для решения обратной задачи - определения истинных ССОП.
Главные цели, которые пытался достичь автор работы, можно
сформулировать так : . *
-
На основе развитой квантово-статистической теории описания релаксационных процессов, реализующихся в оптически накачиваемой химически инертной среде (ХИС), построить не. менее корректную квантово-статистическую (микроскопическую) модель описания кинетики ФХ действия света, учитывающую роль поляризованное ФХАС внешним оптическим полем и необратимый увод частиц в химическую реакцию. В итоге после неизбежных ограничений, позволяющих разумно упростить рассмотрение до уровня, допускающего решение, должна быть получена такая модельная система приближённых микроскопических кинетических уравнений для ФХАС, которая достаточно корректно соответствовала бы определённому кругу реальных экспериментальных ситуаций, а еэ решение позволило бы явно проследить за влиянием поляризованное среды на кинетику Ш процессов.
-
Логически непротиворечиво сформулировать макроскопическую фундаментальную систему уравнений ($СУ) фотохимической кинетики, содержащую обобщённые уравнения Блоха.для ФХАС и корректно базирующуюся как на системе соответствующих приближённых микроскопических уравнений, справедливых для ФХАС, так и на уравнениях Максвелла.
-
В рамках феноменологического подхода к описанию взаимодействия света с оптически плотной МО построить общую теорию воли, просветления, справедливую для сред с произвольным порядком истинно я -квантового поглощения и включающую в себя ситуацию одноквантового поглощения как частный случай. Веєсти такие наглядные и имеющие ясный физический смысл определения для всех основных характеристик волн просветления (Ш), которые позволили бы не только унифицировать определения параметров НІ-на случай произвольных я , включая «-=1 как частный случай, но и чётко проследить,, как влияет значение порядка поглощения я на характеристики Ш. Проанализировать особенности распространения света в условиях полихроматической накачки МК переходов.
-
На оснозе феноменологического описания взаимодействия света с'ФХАС, способной к я -квантовому поглощению произвольного порядка, получить сбцее решение задачи о брутто-кинетике ФХ выгорания при произвольных значениях оптической толщины среды И интенсивности действуицего оптического поля, а также исследовать возможные режимы волнового протекания 'химических реакций
б протяжённой оптически толстой среде в условиях нелинейного поглощения проходящего света. ' '
5. В рамках описания ССОП в терминах плотности вероятности
классической интегральной интенсивности построить основы та
кой феноменологической теории распространения света в опти
чески плотной среде, способной к истинно Ш поглощению, кото
рая описывала бы не только изменения ССОП по мере его распро- .
странения в нелинейно поглощающей среде, но и учитывала бы'
влияние изменений.ССОП на характер распространения света.
Научнэя новизна рэ.боты в целом ( и полученных в ней,в частности, кодаретных результатов и выводов) определяется, вообще *. говоря, тем, насколько автору удалось достичь лоставленннх целей. Главные результаты работы таковы:
- Методами неравновесной статистической механики получена . микроскопическая система кинетических уравнений, корректно описывающая в рамках сделанных упрощающих предположений совместное поведение оптического поля и среды в условиях взаимодействия поля с оптически накачиваемым переходом,протекания химической реакции и релаксационных процессов, вызванных спонтан-
ными переходами и столкновениями частиц. Рассмотрение проведено методом матрицы плотности в представлении вторичного квантования с использованием предположения о марковости необратимых процессов. Полученная затем на основе микроскопической системы система макроскопических уравнений ФХ кинетики, справедливая для случая реакций, идущих по многоканальному механизму в условиях строго двухуровневой накачки частиц полем, корректно учитывает ( в отличие от балансных уравнений) роль, поляризованности среды в ФХ процессе и описывает, в частности, осцил-ляционные режимы протекания ФХ реакций, которые реализуются при значениях интенсивности светового потока, превышающих некоторое критическое значение.
Для частного случая одноквантового возбуждения в приближении заданного поля, а также в рамках справедливости двухуровневой модели как для описания оптической накачки, так и для модели химической реакции, получена макроскопическая система уравнений ФХ кинетики, являющаяся системой уравнений Блоха для случая ФХАС. Эта система в ряде случаев имеет точные аналитические и асимптотически корректные решения, которые явно описывают влияние поляризованности среды на кинетику ФХ процессов, протекающих в области безосцилляционного режима. Из анализа кинетики поведения обратимой ФХ. реакции вблизи положения равновесия следует, что поляризованность среды способствует более быстрому достижению равновесия в ФХАС при ускорении реакций оптическим полем, и, напротив, - замедляет темп достижения равновесия, когда реакция загледляется оптическим полем. Б осцилляционном режиме протекания химических реакций и ускорение, и замедление реакций оптическим полем сопровождается с ростом его интенсивности переходом- к режимам реакций с большими частотами осцилляции и большими декрементами затухания.
Сравнительный анализ кинетики ФХ и ФФ процессов соответственно в ФХАС и ХИС, основанный на уравнениях Блоха (когерентное возбуждение) и балансных уравнениях (некогерентное возбуждение), показал, что в случае ФХАС, в отличие от случая ХИС, при описании долговременной безосцилляционной кинетики из-за того, что необратимый увод частиц в химическую реакцию не приводит к полному "размешиванию" фазовых связей мзжду ними, отсутствует корректное асимптотическое соответствие решений для когерентного
і некогерентного режимов. Поэтому ФХ процессы в когерентных СЕЄ-' говых полях, строго говоря, не могут быть корректно описаны балансными уравнениями дата в том случае, когда длительность ум-пульсов света превышает характерные времена релаксационных процессов. Тем не менее, будучи физически некорректными, балансные уравнения могут всё же, -^ в силу незначительного несоответствия реальной ситуации,- использоваться при описании кинетики медленных ( в масштабе времён 1} ) $Х реакций.
В присутствии внешнего оптического поля равновесное состояние обратимой бимолекулярной ФХ реакции, способной протекать как по одноканальному, так и по двухканальному пути, описывается т.н. обобщённым законом действующих масс (ОЭДМ), который являет собой уравнение от 5-ой до 2-ой степени, включительно, относительно концентрации какого-либо одного из реагентов (в зависимости от соотношения скоростей "химических" и других релаксационных процессов, а также величины расстройки резонансности оптического возбуждения и того, идут или не идут химические реакции с участием частиц, находящихся на нижнем или верхнем уровнях оптически накачиваемого перехода). Показано, что и отсутствие реакции с какого-либо одного из уровней перехода, и условие точной резонансности оптического возбуждения понижают показатель степени ОЗДМ на единицу по сравнению с ситуациями, когда оба уровня ре-акционноспособны или же нарушается резонансность оптического возбуждения. Оказалось также, что если оба уровня реакционноепо-собны, то ЗДМ являет собой уравнение 3-ей, а не 2-ой степени даже в отсутствие внешнего поля.
В рамках феноменологического описания взаимодействия света со средой сформулированы основы общей теории распространения световых потоков произвольной интенсивности в ХИС произвольной оптической толщины, способной к истинно л-квантовому поглощению произвольного порядка. Достоинством предложенного описания является использование безразмерных переменных и параметров, имеющих ясный физический смысл и описывающих свойства среды ( * -оптическая толщина), поля ( & -интенсивность) и интегральную ' макроскопическую характеристику их взаимодействия ( Т -пропускание). Показано, что для среды, трактуемой в рамках т.н. обобщённой двухуровневой модели, решение нестационарной задачи о распространении импульса света постоянной интенсивности, учиты-
вапцее релаксационные потери, всегда может быть получено при «=2, 3 и4 в аналитической форме, а при пь 5 - в квадратурах ( в отличие от случая л= I, не допускающего аналитическое решение). Более того, решение при л^-2 всегда имеет вид функции tr=f[T.*і(,) .разрешённой относительно безразмерного времени v . Найдено полное, т.е. учитывающее вклад всех релаксационных эффектов, точное решение о волне просветления (Ш), реализующейся в среде, способной к истинно двухквантовому поглощению. На основе точного уравнения распространения в рамках I--приближения ( f=i^~<^ ), игнорирующего релаксационные эффекты на фронте ВП но учитывающего процессы релаксации за её фронтом, найдено асимптотически, корректное общее нестационарное решение, справедливое для произвольных * я и включающее ситуацию с л = I как частный случай.
Определены границы и проанализированы особенности режимов "экранировки" поглощения и "возгорания" пропускания для фотохромних затворов, работающих в условиях ЫК поглощения проходящего через них света. Сформулированы критерии, когда среда с истинно МК поглощением может служить оптимальным ограничителем интенсивности световых потоков до требуемого уровня пропускания. Получены и проанализированы стационарные законы распространения монохроматического света в условиях конкуренции процессов поглощения по нескольким внешним или внутренним каналам.
Предложена и реализована имеющая ясный физический смысл методика описания параметров ВП в ХИС, справедливая для сред с произво; ным характером я-квантового поглощения и позволяющая проследить, как влияет порядок нелинейности поглощения п. на характеристики ВП (скорость движения фронта, его ширину, глубину проникновения ВП в среду, размер области её формирования и время существования) Показано, что скорость ВП, трактуемая как скорость движения точки перегиба Т (*,х) её фронта, определяется выражением вида
к а.с[**-&-^-(4-)~г] ,где 3=cansi .Следовательно, -и~п и для любых п. не зависит от сечения поглощения. Установлено, что в I -приближении значения Т и ^» связаны универсальным соотношением—ж—- пх , где Таз -стационарное значение г(г) ищт-^со. Ширина фронта ВП, определяемая по положению на её фронте точек, где T^apST* и Т=о,?5Т„ , меняется по закону JZ^{/-^f'"^J'nSn, т.е. зависит от интенсивности света при f-^l (здесь Sn- моно-
тонно возрасташал функция л , т.к,"форм-фактор"). Кзк показал анализ, для ЕЛ, реализующихся при Ш возбуждении, характерна резкая асимметрия фронта, состоящего из переднего протимінного пологого участка, начальная крутизна которого убивает с ростом' л , а размеры - растут, и заднего гораздо менее протяжённого участка, слабо.растущего при возрастании п. .Все результата, известные ранее для случая однокзантового возбуждения, вытекают из предложенной модели как частный случай.
- Проанализированы особенности .'волновых и квазистацинарных ре
жимов распространения света в средах с ЫК поглощением в услови
ях полихроматической накачки. Показано, что при полихромати
ческой -V-частотной накачке, связанней с возбуждением среды
при поглощении п- квантов у каждого из независимых пучков
( п=Щп^- )t законы' распространения для отдельных компонент поля в общем случае, будучи связаны соотношениями подобия,уже не сводятся к форме, характерной для истинно 'л-квантового поглощения. Однако при соблюдении условий амплитудной синхронизации накачки в форме rytf=rt <*, законы распространения этих пучков оказываются, во-первых, тождественными, и, во-вторых, идентичными закону распространения света при истинно я-квантовом поглощении монохроматического излучения (после введения соответствующих эффективных переменных). Для л-квантовой би-гармонической накачки, связанной с поглощением в элементарном акте произвольного.числа фотонов- ^ и *» из двух независимых пучков (tt*?+m , т*С ), сформулировано.понятие о корректном
f-приближении ^9-^ . где 6'< I ), которое не учитывает релаксационные потери на фронте ВП и физически эквивалентно
-приближению при истинно п -квантовом монохроматическом возбуждении. Показано,что в рамках t -приближения характеристики ВП меняются по законам :«~<*~' ,^г)~*~(**Ц ,^A~^ fttJt
- В терминах универсальных безразмерных переменных впервые ре
шены задачи о брутто-кинетике ФХ выгорания з средах- произволь
ной оптической толщины, способных к л-квантовому поглощении "
произвольного порядка под действием света произвольной интен
сивности. Показано, что для случаев квазистационарного и ста
ционарного режимов распространения света в ФХАС задача о БК
выгорания сводится к нахождению решения системы, состоящей из
алгебраического и интегрального уравнений, которое всегда може быть получено б аналитическом виде при л=2,3 и 4 для произвол ных значений «С и У в терминах безразмерной интегральной (по длине) доли непрореагировашего вещества Ф {?''; х и « - параметры). Дня частного случая n=Z найдено точное решение и выполнены конкретные расчёты для различных режимов возбуждения. Численные расчёты выполнены впервые и для ^рассматриваемого ранее режима БК выгорания при одноквантовом поглощении в условиях насыщения, когда аналитическое решение задачи отсутствует, Сформулированы справедливые для любых л>1 понятия о предельно 'достижимых (асимптотически) режимах БК выгорания, реализующихся в оптически тонких слоях ФХАС при произвольных значениях cfa . Введены также понятия о предельных режимах БК выгорания при произвольных значениях я , реализующихся при /, » І в оптически толстых средах. Показано, что в условиях насыщения поглощения БК выгорания, будучи сначала линейной, по врем.ени, переходит затем из-за выгорания среды в экспоненциальную.
- В приближении некогерентного взаимодействия света с ФХАС ре
шена задача о волне наработки продуктов Ш. реакции в оптически
толстой среде в результате её -п -квантового возбуждения произ
вольного порядка в условиях, даіеких от насыщения. Из решения
этой общей'задачи^ включающего результаты, известные для п- I
и 0^*1 как частный случай, следует, что в квазистационарном-
режиме при любых я и х волна наработки продуктов Ш. реакций
(т.н. 9(&)-волна), во-первых, совпадает с волной просветления
Т(і) , связанной с необратимым уводом частиц в ХР, и, во-вто
рых, формально идентична "идеальной" волне просветления 27 ,
реализующейся в ХИС в условиях полного пренебрежения релакса
ционными потерями ( с учётом, конечно, изменения масштаба вре
мён v-* f ). Оказалось, что в условиях я-квантового возбуж
дения характеристики #тУ-волны определяются выражениями
и«ра(*АЦ?лш*Ы~Сл*.М'\ *^~/Л1~л* где и А -суть монотонно растущие функции п . Как следствие, -волны, во-первых, с ростом п становятся более медленными и широкими, и, во-вторых, при быстрых ХР "выполвживаются" быстрее.
- Описан ноеый тип волнIX реакций, возникающих в первоначаль
но оптически плотной ФХАС при насыщении оптического перехода
достаточно протяжённым во времени световым импульсом. Оказа-
эсь^ что в условиях насыщении перехода, когда для пропускания .
праьсдлига линейная аппроксимация вида Т -*-& , имеет мео-
э своеобразный волновой режим протекания X?-. Суть его состоит
том, что в среде после прохождения первичной фотофнзической
П, проникающей ь среду на глубину г„ах , из-за необратимого
i-ода частиц в ХР возникает и развивается вторичная ВП чисто
химической" природы. Показано-, что волна наработки продуктов
ёакции В(') > рохп.аюдаяся в зоне первичного 5Ф просветления с
адёрккой во "времени-, определяемой скоростью реакции к , пред-
тавляет собой более простое явление, нежели результирующая Ш
очё* профили'Т(г') иЛ^-еолн, совпадая в области 2>2ЯЯХ , в сб-
:астиг<2А,> уже не совпадают). Из-за того, что #^-волна "рож-
.ается" в зоне развитого насыщения поглощения, характерное вре-
:я её формирования ^^ уже не зависит от интенсивности лото-
;а. Дія скорости и шириш фронта #-волны справедливы выраже
на и Причём Ах? '% %*»гах * Таким об-
заэсм, в отличие от &[?) -волны при of,« I ширина фронта 9(^)-
золнн при а^,» I не зависит от скорости ХР. Отличительной осо-
Зенностью режима распространения і?-волн, реализующихся при
л-квантовом поглощении з условиях а»1, является отсутствие
ітупеиьни на переднем фронте волны, весьма характерной для
злучаев & -волн при <<г I,
- Б рамках описания ССОП с помощью плотности вероятности Р&а) классической интегральной интенсивности для случая произвольных значений средней интенсивности потока <*в> корректно сформулирована постановка задачи о стационарном распространении света в оптически толстых средах с Ж поглощением с учётом согласованного влияния изменений ССОП на пропускание среды и приведено её решение для ряда практически важных случаев. Впервые в терминах средних значений <Т? и
ного, величина 4< І и всегда имеет минимум по х , глубина которого возрастает с ростом « , что свидетельствует об уве> личении влияния ССОП на "осреднённый" закон пропускания с ростом порядка нелинейности поглощения п- . Показано, что для ин-тенсивностей, далёких от насыщения поглощения, "осреднённый" закон распространения теплового света в среде, способной к л-квантовому поглощению произвольного порядка «>2, определяется выражением вида <^*>«//г;г^^у, где2^^г"'/ -обобщённая гипергеометрическая функция от аргумента г'=(-1)п(*~0 ' г'х, характеризующего оптическую толщину среды в калибрах значения г . В частном случае л = 2 закон распространения имеет вид <Т> = у>{'г;Еі(-г~*)] , где Fi{-*')- интегральная показательная функция, a f - алгебраическая функция аргументов. Результаты численных расчётов наглядно показали, что при МК возбуждении среды в ряде случаев учёт интегрального (по длине) влияния изменений ССОП принципиально необходим в виду заметной трансформации ССОП по мере его распространения в среде.
- Проанализирована способность оптически толстой среды, способной к МК поглощению произвольного порядка, быть эффективным "шумовым" фильтром, могущим изменять не только флуктуации огибающей сигнала, но и собственно ССОП. Для случая распространения в .среде с-двухквантовым поглощением теплового (хаотического) света получено решение задачи о трансформации функции распределения P(oft) , справедливое для произвольных значений <"«> и х . Найдено также корректное общее приближённое решение задачи о трансформации функции распределения Р(с/С) изначально теплового излучения, справедливое для любых п^. 2 в условиях, когда <«><1. Полученное решение наглядно иллюстрирует эволюцию исходного экспоненциального распределения плотности вероятности в колоколообразное.
Автор выносит на защиту :
I. Основы теории когерентной фотохимической кинетики, а также модель её описания в рамках обобщённой системы уравнений Блоха, учитывающей увод частиц в химическую реакцию и поля-ризованность среды. Сущность этого нового направления состоит в попытке корректно учесть влияние когерентных свойств оптического поля на эволюцию ФХАС и, тем самым, выявить эффекты, свойственные истинной лазерной фотохимии.
- ІЗ -
Показано, что влияние поляризованное на кинетику одно-квантовых фотохимических реакций, возбувдаемых когерентным оптическим полем, как правило, незначительно, но носит принципиальный характер (в виду отсутствия корректной асимптотики при переходе к некогерентному описанию). В целоя, при возбуждении ФХАС когерентным световым полем влияние поляри-зованности на долговременную кинетику безосцилляционного режима реакций оказывается симбатным с зависимостью эффективной скорости реакций от интенсивности поля. Понятие и формулировку обобщённого закона действующих масс, опирающиеся на систему уравнений Блоха.
Этот закон описывает динамическое равновесие в системе "реагирующие частицы + поле". Оказалось, что даже в рамках Двухуровневого приближения константа химического равновесия для обратимой бимолекулярной реакции являет собой уже полином не 2-ой, а более высоких степеней относительно концентрации какого-либо одного из реагентов.
Общую феноменологическую теорию распространения света в химически инертных средах (и, в частности, теорию волн просветления.
Предложенная модель описания справедлива для оптических полей с произвольной интенсивностью и сред с произвольной оптической толщиной и произвольным порядком л-квантового поглощения. Известная теория волн просветления, реализующихся при одноквантовом возбуждении, является частным случаем полученного общего решения.
Унифицированную - т.е. справедливую для сред с произвольным порядком поглощения " - методику описания основных характеристик волн просветления (скорость движения, ширина фронта, время существования, глубина проникновения в среду, ха-рпктерный размер области формирования волны просветления).
Для всех характеристик волн просветления в приближении, игнорирующем релаксационные потери на фронте волны, но учитывающем их за её фронтом, найдены общие закономерности, описывающие влияние порядка поглощения я на параметры волны просветления. Установлена резкая асимметрия волн просветления при Ж возбуждении, возрастающая с ростом я . Феноменологическое описание стационарной и волновой картины распространения световых пучков в условиях накачки среды, способной к многоквантовому поглощению, полихроматичес-
- 14 -ким световым потоком с произвольными соотношениями интен-сивностей его отдельных монохроматических компонент.
Определены соотношения подобия для законов распространения отдельных компонент накачки п -квантового перехода произвольного порядка ( в том числе в условиях насыщения поглощения). Оказалось, что в случае амплитудной синхронизации накачки каких-либо пучков законы распространения этих пуч-
ков тоадественны и идентичны (после введения соответствую
щих эффективных параметров) закону распространения монохро
матического света при истинно я -квантовом поглощении. ,
. Общую методику расчёта брутто-кинетики фотохимического выгорания в ФХАС произвольной оптической толщины при возбуждении светом произвольной интенсивности и произвольном характере п -квантового поглощения.
Результаты, известные ранее для случая одноквантового воз-. буадения в условиях, далёких от насыщения поглощения, вытекают из найденных решений как частный случай. . Феноменологические модели описания волн фотохимических реакций, реализующихся при нелинейном поглощении света в среде. Для режимов возбуждения, далёких от насыщения поглощения, построена общая теория волн наработки продуктов реакции, справедливая для любых л и включающая известную ранее мо-
дёль для -я = I -как частный случай. Для нелинейного взаимо
действия, реализующегося при насыщении поглощения, описан
. ' новый тип волн химических реакций, который может возникать в протяжённой оптически плотной среде под действием достаточно длительного и интенсивного светового импульса.
. Феноменологическую модель описания влияния статистических свойств оптического поля, трактуемых в терминах плотности вероятности его классической интегральной интенсивности, на законы распространения света в среде произвольной оптической толщины при многоквантовом поглощении 'проходящего света.
Для случая тепловых оптических полей рпределены такие "ос-реднённые" стационарные законы распространения света, которые корректно учитывают изменение статистических свойств света по мере его распространения в среде произвольной оптической толщины при л -квантовом поглощении ( «> 2). Показана важность учёта изменений ССОП при интерпретации экспериментальных данных по многоквантовому поглощению, получаемых в оптически толстых средах в условиях, далёких от насыщения.
Научная и практическая ценность. Исследования проводились по планам НИР ЩИ, ИХ .АН СССР и ИНЭПХФ АН СССР.
Практическая значимость результатов работы, представленных в части I диссертации, заключается в том, что наряду с установлением в рамках принятой модели качественного характера влияния поляризо-ванностк среда на кинетику ФХ реакций, они могут служить базой для построения более совершенных моделей, свободных от ограничений, используемых автором, поскольку пройденный автором путь построения ЇСУ наглядно показывает, откуда, изучая различные режимы и случаи взаимодействия света с веществом, нужно "стартовать", чтобы не заблудиться во всех возможных ситуациях, накладыванцих ( или снимающих) те или иные ограничения.
Результаты работы, изложенные во П части диссертации, позволили, во-первых, выяснить характеристики и особенности работы нелинейных ФХ затворов, рабочее вещество которых способно поглощать свет по МК механизму ; во-вторых,- сформулировать корректную схему обработки экспериментальных данных по МК поглощению, справедливую для оптических полей произвольной интенсивности и с произвольными статистическими свойствами в условиях поглощения света средой произвольной оптической толщины ; в-третьих - определить условия оптимальной (с точки зрения энергетики) организации $Х процесса в нелинейно поглощающих оптически толстых средах. Отметим также, что проведённый в работе анализ эффектиЕНОсти двухфотонной бигармони-ческой накачки оптически толстой с роды показал, что в том случае, когда трзбуется повышенная однородность возбуждения, накачка среды встрзчными пучками предпочтительнее, чем попутными. Далее,-брутто-кинетические закономерности протекания ФХ реакций,найденны в работе, характеризуют предельно достит.имую эффективность ФХ действия света на оптически толстые среда й позволяют в наиболее общей форме оценивать параметры брутто-превращений в условиях нелинейного поглощения (включая волновые рекимы протекания ХР), а ретения задач о волнах ФХ разлояекия при нелилейном поглощении света определяйте условия, когда нужно учитывать волновые режимы протекания ФХ реакций.
Определённый научный и практический интерес представляют, по мнению автора, пути, механизмы и способы возможного селективного фотохимического (или фотофизического) воздействия света на среду или объект, которые приведены в части И диссертации. Там, в частности : I). Сформулирован критерий, позволяющий разграничивать
тепловые и ФХ механизш превращения вещества в поле излучения импульсного источника света ( в том числе лазера), 2).Предложен и проанализированы четыре схемы двухступенчатой селективной накачки среды, сочетающие в себе достоинства методики внутрирезо-наторной лазерной спектроскопии и двухфотонной накачки во ветре них пучках, 3). Предложена методика аффинно адресованной фото-сенсибилизированной модификации макромолекул, позволяющая, в пр ципе, преодолевать ограничения на внутримолекулярную селективность возбуждения, накладываемые дифракционным пределом реализа ции световоздействия, 4). Предложен и проанализирован способ ак тивной компенсации ангармонизма колебательно-вращательных переходов в многоуровневых молекулах, подвергаемых действию ИК свет с помощью'бигармонической накачки "ИК свет + СВЧ поле", 5). Опи сана возможность использования ультракоротких импульсов света, распространяющихся в среде в режиме самоиндуцированной прозрачности, для целей ФХ эксперимента. Показано, что, в принципе, им ется.возможность доставки части энергии импульса в глубь оптичеі ки толстой среды, интенсивно поглощающей свет того же спектраль' ного состава в условиях некогерентного взаимодействия, 6). Предложен простой и достаточно эффективный способ регистрации ССОП по данным интерферометрической картины, получаемой по схеме Юнг< с фотоэлектрическим или фотохимическим детектированием пространственного расположения интенсивностей интерференционных полос.
Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и выводов гарантируется обоснованностью постановок решаемых задач, корректностью используемых методик решения и анализм их физического сшела. Кроме того, о достоверности приведённых результатов свидетельствуют совпадение полученных автором общих решений с некоторыми известными ранее решениями, являющими собой частные случаи, а также согласие теоретических выводов с экспериментальными данными (когда они, разумеется, существуют).
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на следующих конференциях : на УМ Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ташкент,1970 г.), на П, ІУ и У Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Сухуми,1974 г.; Ленинград, 1981 г. ; Ленинград, 1985 г.), на Школе МГУ им.М.В.Ломоносова "Газодинамические лазеры и лазерная фотохимия (Азау,1976 г.), -на П и Ш Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород,
1980 г., 1982 г.), на ІУ Международной конференции по лазерам и их применениям (Лейпциг,1981 г.), на I Всесоюзном Биофизическом Съезде (Москва, 1982 і1.), на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван,1982 г.), на ХШ Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск,1988 г.). Отдельные результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах в Институте химической физики АН СССР, в Московском Зизико-Техническом Институте, в Московском Государственном Университете им.М.В.Ломоносова, в Математическом институте им.В.А.Стеклова АН СССР и в ряде других учреждений.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 32 работах, список которых приведён в конце автореферата.
Личный вклад автора. Около трети работ, на содержании которых частично базируется диссертация, написано автором с коллегами (см.список публикаций). Поэтому в ситуации, когда метериалы из совместных работ выносятся на защиту, уместно сказать, где автор считает роль соавторов не только важной, но и определяющей. По мнению диссертанта, вклад его соавторов был определяющим в вычислении релаксационных составляющих в соответствующем кинетическом уравнении (этот материал вынесен в Приложения I и П к части I диссертации).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит изоглавления (7 стр.), Предисловия (14 стр.) и трёх частей,объёмом соответственно 150, 254 и 61 стр., причём последняя из них является Приложением. Части I и П диссертации начинаются со введений и состоят каждая из 6 глав, большинство из которых для удобства изложения разбиты на параграфы. Обе части завершаются независимыми перечнями цитируемой литературы. В обеих частях диссертации подробные выводы о результатах делаются поэтапно и формулируются в отдельных параграфах, завершающих главы. Полный объём работы - 487 стр., включая 59 рисунков, 7 таблиц и 467 ссылок на цитируемую литературу.
