Введение к работе
Актуальность темы. Исследования молекулярной динамики в полярных жидкостях представляет собой широкую область применения как разнообразных экспериментальных методов, так и современных методов неравновесной статистической физики. Многие экспериментальные методы, в частности, спектроскопия в микроволновом и дальнем Ж диапазонах и спектроскопия деполяризованного рассеяния света связаны с исследованием вращательного движения молекул. Применение этих экспериментальных методов к изучению полярных жидкостей позволяет получить информацию о межмолекулярных взаимодействиях, релаксационных процессах, параметрах структуры жидкости . Такая информация важна и для решения различных задач в физической химии и биофизике.
Теоретический аппарат, применяемый для интерпретации спектров, связанных с вращательным движением молекул, основан на исследовании ориентациошшх корреляционных функций. В изотропной среде ориентационная корреляционная функция порядка и имеет вид C2D:
"() = < Р (cosOAi))P (cosOAQ))>, (1)
и и т і т j
где 9 At) - угол между направлением дипольного момента 1-ой молекулы и оси 01 лабораторной системы координат в момент времени t. Р - полином Лехандра л-го порядка. М - число молекул в единице объема, угловые скобки означают усреднение по ансамблю U молекул. Порядок полинома Лежандра определяет и порядок орнентационной корреляционной функции. Связь между экспериментальными спектрами и орнонтациошшмн корреляционными функциями ансамбля молекул может быть получена с помощью флуктуациошю-диссипациошюй теоремы, основанной на теории лнненног отклика выбранной молекулярной величины на измеряемое поло [2].
Современный подход к экспериментальному изучению молекулярной динамики основан на комплексном использовании целого ряда спектроскопических методов. Необходимость в таком подходе возникает по нескольким причинам. Во-первых, частотные диапазоны, охватываемые разными спектроскопическими методами, но всегда совпадают. Например, диэлектрические спектры интенсивности деполяризованного рассотеия свота информативны в диапазоне частот
- г -
от 0 до 5-Ю см , а спектры дипольного поглощения электромагнитного излучения - в диапазоне 10-200 см . Применение методов диэлектрической и дальней ИК. спектроскопии, позволяющих получать данные в широком диапазоне частот ориэнтациснной поляризации, получило название широкополосной (0 - ТГц) спектроскопии E1J. Во-вторых, спектральнім ~ависиыости, получаемые разними экспериментальными методами, могут быть связаны с орионтационными корреляционными функциями разных порядков. Например, шлрокопслесные диэлектрические спектры связаны с ориентационной корреляционной функцией первого порядка, а спектры деполяризованного рассеяния света выражаются через корреляционные функции второго порядка. Изучение спектров, связанных с корреляционными функциями разных порядков, дает более подробную информацию о деталях молекулярного движения.
Широкополосные спектры содержат информацию как о быстрых молекулярных процессах, обусловленных взаимодействиями молекулы с ближайшим окружением, так и о сравнительно медленных процессах вращательной диффузии. Проолема интерпретации широкополосных спектров предъявляет определенные требования к моделям вращательной динамики. Теоретические модели долены описывать, хотя бы качественно, как высокочастотную динамику молекул, так и низкочастотные процессы 'вращательной диффузии, в этом случае теоретический анализ спектральных данных может дать ценную информацию о локальной структуре жидкости и о характерных временах молекулярного движения.
Одной из наиболее изученных в широком частотном диапазоне 0 -200 см является модель ограниченных ротаторов СЗ], в которой предполагается, что вращение молекулы ограничено потенциальным барьером бесконечной высоты. Как показано, в частности, в работо [3], модель ограниченных ротаторов дает удовлетворите лыюо описание как высокочастотных, так и низкочастотных процессов переориентации молекул для многих простых полярных хидкостей. В рамках модели ограниченных ротаторов были описаны экспериментальные данные для комплексной диэлектрической восприимчивости и коэффициента поглощения. Можно ожидать, что эта ыодоль будет не толысо адекватно отражать временную иерархию молекулярных процессов, но и одинаково хорошо объяснять результаты экспериментов, связанных с корреляционными функциями разных порядков. С этой точки зрения пролетарляотся актуальной задача
применения модели ограниченных ротаторов для описания двух различных экспериментов, что дает возможность определить свободные параметри модели ограниченных ротатороз из данных одного эксперимента для предсказания результатов другого.
Важное место в исследовании молекулярной динамики занимает учет меюолекулярных взаимодействии [23. В связи с этим актуальна задача корректировки модели ограниченных ротаторов с помощью предположения о конечной высоте потенциального барьера. Потенциальный барьер конечной висоти моделирует влияние межмолекулярных взаимодействий на дзижение молекулы. 3 рамках аналитического подхода свойства конденсированной среды описываются с помощью параметров, значения которых подбираются из условия совпадения теоретических зависимостей с экспериментальными. В этом случае важно получить количественную оценку хотя бы одного параметра из независимых экспериментальных данных. В частности, в большинстве теоретических моделей вращательной динамики имеется параметр, определяющий частоту молекулярных колебаний. Для количественной оценки частоты колебаний молекул с помощь» независимых экспериментальных данных актуальна задача разработки простой модели иежмолекулярных взаимодействий.
Цель диссертации заключается в описании с единых позиций спектра поглощения и высокочастотной области спектра деполяризованного релеевского рассеяния света в полярных жидкостях. Такой подход позволяет предсказывать результаты одних экспериментов по данным других, оценивать независимым образом параметры модели. При анализе спектров поглощения и деполяризованного релеевского рассеяния света в дальней ИК области, где корреляции не играют большой роли, анализ основан на одночастнчной ml.„эли ограниченных ротаторов и на ее обобщении для конечной высоты потенциального барьеюа.
Цепью работы является также разработка твердотельной модели взаимодействия молекул с учетом законов сохранения орнентациошюЯ плотности и момента импульса частиц. Это дает возможность использовать модель для количественного описания спектров поглощения (а в дальнейшем - и спектров двпопяризованниго рассеяния свога) и в низкочастотном диапазоне, где одночаотичнне модели неприменимы.
Научная новизна. Предсказаны спектральные зависимости і>ршІ(і>), т. е. интенсивности деполяризованного рассеяния света, ушюхенпон
на квадрат частоти, при расчете использованы параметры модели ограниченных ротаторов, полученные из экспериментальных спектров коэффициента дипольного поглоцеїшл. Для модели ограниченных ротаторов впервые учтена конечная высота потенциального оарьера и показано влияние высоты Оарьера на нормированные спектральные зависимости диэлектрической проницаемости и коэффициента поглощения. Предложена твердотельная '/.юдоль межиолекулярных взаимодействии. Для этой модели дана количественная оценка частоты .колебаний молекул , которые обуславливают поглощение Поли в дальней ИК области спектра. На защиту ышосптся .
1. Совместное описание в рамках модели ограниченных ротаторов и
йодоли с конечной высотой потенциального оарьера спектров
коэффициента поглощения и крыла линии Релея интенсивности
деполяризованного рассеяния света. Расчет проведен для нескольких
полярных жидкостей с единым для обоих-спектров набором параметров
подели .
2. Аналитические выражения для ориентационных корреляционных
функции первого и второго порядков и их спектров для модели
ограниченных ротаторов с потенциальным Оарьером конечной высоты.
Показано, что значение высоты потенциального барьера существенно
ьпияет на спектрЕ.лыше зависимости диэлектрической проницаемости и
коэффициента дипольного поглощения.
3. Твердотельная модель ыежколекуллрных взаимодействий,
описывающая ориентациошше колебания молекул.
4. Оценка частоты колебаний молекул на основе предложенной модели
взаимодействий. Оценка находится в количественном согласии с
экспериментальными данными при температуре вблизи тройной точки
и качественно соответствует этим данным при температуре волизи
критической температуры. Рассчитанное значение частоты колебаний
монотонно убыпает с ростом температуры.
Практическая ценность.работы состоит в том, что - на основе полученных выражений дня корреляционных функции можно рассчитать рид влккых функции отклика в ранках единой модели. В полученном простои выражении для диэлектрической проницаемости типа трехпараыотрическои модели один из параметров моеєт быть оценен из їм тшклшнх экспериментальных данных. Предложенная твердотельная .«одень монокулярного взаимодействия мокот быть использована для расчета диэлектрических спектров полярних ьндкостсії и мохот бить
распространена на многокомпонентные системы (раствори).
Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988 г., на XXXI научной конференции МФТИ, 1988 г.
По теме диссертации опубликовано 5 работ. Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка литературы. Работа содержит 113 страниц, три таблицы и 24 рисунка. Список литературы содержит 74 наименования.
