Введение к работе
Актуальность исследования: Изучение элементарных химических процессов в жидкой фазе, и том числи и в растворах, является одним из основных направлений современной химической физики. Исследования производятся либо в рамках микроскопических теорий, где задаются потенциалы между отдельными частицами, либо в рамках континуальных моделей, где растворитель моделируется как сплошная среда. Микроскопические теории имеют тот недостаток, что не могут описывать электронное (квантовое) строение растворенных молекул и требуют больших затрат машинного времени в практических приложениях. Традиционные континуальные теория дают возможность квантового описания растворенного вещества, но не учитывают молекулярной структуры растворителя. Нелокальная электростатика в рамках континуальной теории сольватации осуществляет связь между этими подходами, учитывая структуру растворителя посредством диэлектрической функции с пространственной дисперсией. Современные молекулярные расчеты диэлектрических функций полярных жидкостей поставили под сомнение физическую основу современных континуальных моделей среды. В нашей работе показано, каким образом возникающие противоречия могут быть устранены в рамках усовершенствованной континуальной модели. Таким образом, в диссертации дано обоснование более простых моделей сольватации, которые имеют многочисленные практические приложения.
Другой прикладной аспект диссертации касается динамической теории сольватации. Динамика сольватации плохо описывается в рамках элементарной континуальной теории. Чтобы получить результаты, согласующиеся с экспериментом, требуется усовершенствованная динамическая континуальная теория. Некоторые проявления экспериментальной динамики сольватации можно передать в рамках локальной континуальной теории, но для того, чтобы полностью описывать ее, требуется сочетать пространственную и частотную дисперсию диэлектрической восприимчивости.
Цель работы. В диссертации ставилась задача усовершенствования существующих континуальных теорий сольватация с целью учета элементов молекулярной структуры растворителя. Усовершенствованные модели необходимы для понимания результатов современных молекулярных расчетов диэлектрических функций
полярных жидкостий, а также для кинетического описания релаксации сольватных оболочек, наблюдаемой в спектроскопических экспериментах с высоким временным разрешением.
Научная новизна и практическое значение:
Ниже перечислены основные оригинальные результаты диссертации. Практическое применение имеет вариационная нелокальная теория сольватации с нежесткой полостью (пункт 2), которая дает физическое обоснование существующим простым континуальным теориям сольватации. Развитый в диссертации новый метод расчета кинетики релаксации сольватных оболочек, явно учитывающий эффект исключенного объема (пункты 3 и 4), также имеет практическое приложение при интерпретации экспериментально наблюдаемых Стоксовых сдвигов в спектрах флюоресценции с высоким временным разрешением.
-
Аналитически вычислена энергия сольватации для сферического иона в рамках нелокальной теории с Лоренцовской моделью диэлектрической функции е(к). По экспериментальным данным калибрированы длины корреляции разных растворителей.
-
Разработан численный метод решения уравнений нелокальной модели в сферически симметричном приближении. Изучены эффекты, которые возникают при использовании реальной диэлектрической функции е(к), взятой из литературы (из компьютерных симуляций). Установлено, что такая модель е{к) несовместима со стандартной нелокальной теорией, в которой полость растворенного вещества фиксирована. Сформулирована преодолевающая этот дефект вариационная теория, учитывающая изменения полости при сольватации. В рамках этой теории получена энергия сольватации, согласующая с оценками на базе компьютерных симуляций.
-
Впервые в рамках континуальной модели растворителя реализованы расчеты динамики сольватации с полостью молекулярной формы, учитывающие условия сшивки электрических полей па границе полости. В рамках этого же подхода вычислена динамическая энергия реорганизации, позволяющая оценить скорость реакции переноса электрона в адиабатическом приближении.
4. Рассмотрела нелокальная динамическая теория сольватации, которая применяется с реальной диэлектрической функцией s(u>), включая резонансную область спектра поглощения. Показано, что нелокальная модель способна подавить осцилляции во временной корреляционной функции, которые были найдены в локальных расчетах, но не наблюдаются экспериментально.
На защиту выносятся:
нелокальная континуальная теория сольватации с фиксированной полостью растворенного вещества, точпо учитывающая эффект исключенного объема.
нелокальная континуальная теория сольватации с нежесткой полостью, пригодная для работы с реалистическими диэлектрическими функциями є (к).
метод численного решения уравнений нелокальной электростатической теории сольватации.
метод расчета динамической энергии сольватации в рамках локальной электростатической теории с полостью сложной формы.
результаты расчетов временной корреляционной функции модельных и реальных растворителей в рамках локальной и нелокальной теорий. Оценки скорости реакции перекоса электрона для модельных объектов с учетом эффектов исключенного объема на динамическом уровне.
Апробации работы и публикации: Результаты диссертационной работы докладывались в VIII школе-симпозиуме «Современная химическая физика* (Туапсе, 18-30 сентября 1996 г.), Международном симпозиуме CACR-96 (Computer Assistance in Chemical Research - 96, Москва, декабрь 1996 г.) и Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 6-9 охтября 1997 г.). По материалам диссертации опубликовано четыре статьи.
Структура диссертации: Диссертации состоит из четырех глав, выводов, трех приложений и списка цитируемой литературы (102 наименования). Она изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит четыре таблицы и 14 рисунков.
