Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1 Ab initio методы квантовой химии 8
1.2 Нестационарная теория функционала плотности 18
1.3 Исследование поверхности потенциальной энергии возбужденных состояний 23
1.4 Переходы в возбужденном состоянии 29
1.5 Молекулярная динамика 30
1.6 Обзор квантово-химических программных пакетов 33
1.7 Современные тенденции в расчетах возбужденных состояний органических флуорофоров 35
1.8 Теория маркуса 41
1.9 Молекула 4-диметиламинохалкона в качестве флуоресцентного зонда 43
Глава 2. Материалы и методы 46
2.1 Выбор метода для расчета возбужденных состояний молекулы дмх 46
2.2 Расчет изолированной молекулы флуоресцентного зонда дмх и ее комплексов с молекулами окружения 52
2.3 Моделирование молекулярной динамики 53
Глава 3. Изолированная молекула дмх 54
3.1 Оценка структуры нижних электронно-возбужденных уровней 54
3.2 Поиск конформеров молекулы дмх в основном и возбужденных состояниях 61
3.3 Путь релаксации молекулы дмх после фотовозбуждения 62
3.4 Сравнение с экспериментальными данными 65
Глава 4. Комплексы дмх с молекулами воды 67
4.1 Оценка структуры нижних электронно-возбужденных уровней 71
4.2 Проверка устойчивости поворота диметиаламиногруппы в комплексе дмх с молекулой воды, координированной по кислороду карбонильной группы 78
4.3 Механизм релаксации после фотовозбуждения 79
4.4 Энергии водородных связей между молекулами дмх и воды 83
Глава 5. Моделирование молекулярной динамики дмх и ее комплексов с молекулами воды 86
5.1 Адиабатическая динамика изолированной молекулы дмх в вакууме 86
5.2 Неадиабатическая динамика изолированной молекулы дмх в вакууме 90
5.3 Неадиабатическая динамика молекулярных комплексов дмх и воды 92
Заключение 105
Основные результаты и выводы 106
Список сокращений и условных обозначений 107
Литература 110
- Исследование поверхности потенциальной энергии возбужденных состояний
- Расчет изолированной молекулы флуоресцентного зонда дмх и ее комплексов с молекулами окружения
- Путь релаксации молекулы дмх после фотовозбуждения
- Механизм релаксации после фотовозбуждения
Исследование поверхности потенциальной энергии возбужденных состояний
Обычно под расчетом возбужденных состояний молекулы понимают исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) всех интересующих состояний. Важной задачей в таком исследовании является поиск глобального минимума на ППЭ и определение геометрии системы, соответствующей этому минимуму.
Алгоритмы поиска минимума ППЭ
Поиск минимума ППЭ сводится к чисто математической задаче поиска минимума функции n = 3N - 6 переменных, где N – число атомов исследуемой молекулы (N 2). Один из базовых алгоритмов позволяющих решить эту задачу – итерационный метод Ньютона-Рафсона [53]. В этом методе потенциальная энергия молекулы представляется в виде разложения в ряд Тейлора до членов 2-го порядка: где q – вектор координат, g – вектор первых производных энергии по координатам (градиент), H – матрица вторых производных (Гессиан), верхний индекс (k) обозначает номер итерации:
Далее, продифференцировав полученное выражение по i-ой координате вектора q(k+1), получим: дЩд ) dq к) 1 dq „ t+1) t
Другим методом поиска минимума на ППЭ, используемым в современных квантово-химических пакетах, является метод прямой инверсии в итерационном подпространстве (DIIS) [54]. Этот метод основывается на том предположении, что вектор ошибок е , который представляет собой меру отклонения текущей геометрии от оптимальной, является линейной функцией от геометрии. Таким образом, он может быть аппроксимирован линейной комбинацией векторов ошибок е , е , ... ,е[ , полученных в предыдущих итерациях, с коэффициентами
Для поиска оптимальной геометрии необходимо минимизировать норму вектора ошибок e . Используя метод условной оптимизации Лагранжа, можно получить неоднородную систему k+1 линейных уравнений для коэффициентов ci: vly где A - матрица к x к, построенная из скалярных произведений векторов ошибок ( у = е е ), 1 - вектор размерности к, все элементы которого равны единице, а к - множитель Лагранжа. Коэффициенты си найденные из уравнения (28), можно использовать для интерполяции геометрии и градиентов системы:
Все методы оптимизации геометрии являются итерационными, поэтому важным параметром является их сходимость. Определяющим фактором сходимости является выбор системы координат. Наиболее простой вариант -декартовы координаты, однако они включают в себя избыточное описание трансляций и вращений, и поэтому не всегда позволяют быстро и точно достичь желаемых результатов [55]. Чаще всего в процедурах оптимизации используются внутренние координаты, которые обычно представляются в форме Z-матрицы, содержащей длины связей и величины плоских и диэдральных углов системы.
Кроме того, точное вычисление гессиана Н довольно трудоемкая задача, и поэтому в большинстве современных методов используются различные подходы для приближенного вычисления гессиана. Например, во многих квантово-химических приложениях используется схема BFGS [56] (названная по первым буквам имен создателей Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno), позволяющая итеративно получать аппроксимацию гессиана, используя только градиент, причем на каждом шаге аппроксимирующая матрица остается положительно определенной.
Таким образом, умея вычислять градиент и гессиан для геометрий q(k), можно найти геометрию, соответствующую ближайшей стационарной точке. Конечно, полученная стационарная точка не обязательно окажется минимумом, т.к. во всех методах оптимизации не налагается никаких ограничений на гессиан.
Расчет частот. Переходные состояния, седловые точки
Тип стационарной точки определяется собственными значениями Гессиана. В минимуме они все должны быть положительными. На практике тип полученной стационарной точки обычно определяется путем вычисления колебательных частот [57]. Колебательные частоты пропорциональны квадратному корню из соответствующих собственных значений гессиана. Поэтому, если все полученные частоты действительные, то стационарная точка – минимум; если все мнимые, то – максимум; а если k частот мнимые, то – седловая точка k-го порядка (т.е. точка, являющаяся максимумом по k координатам). Фактически, наличие мнимой частоты показывает, что смещение молекулы вдоль этой моды может понизить энергию, и поэтому, вычисление частот не только позволяет определить тип стационарной точки, но и найти путь для дальнейшего поиска минимума.
Не менее важной задачей является поиск переходного состояния (т.е. состояния, отвечающего максимуму энергии вдоль пути реакции). Структуре переходного состояния отвечает седловая точка первого порядка на ППЭ. В настоящее время не существует методов, позволяющих гарантированно находить такие точки.
После нахождения всех геометрий системы, соответствующих глобальным минимумам на ППЭ исследуемых состояний возникает задача вычисления относительного расположения этих состояний по энергии, а также определение типов электронных переходов между ними.
Расчет изолированной молекулы флуоресцентного зонда дмх и ее комплексов с молекулами окружения
Поиск геометрий, отвечающих глобальному минимуму на ППЭ основного и нижних электронно-возбужденных состояний молекулы ДМХ и ее комплексов с молекулами окружения, осуществлялся при помощи метода RI-CC2 c базисом SVP. В некоторых комплексах молекулы ДМХ с молекулами воды наблюдалось коническое пересечение двух нижних возбужденных синглетных уровней, вследствие чего метод RI-CC2 оказывался непригоден для нахождения минимума второго возбужденного синглета. В таких случаях производился дополнительный расчет методом ADC(2). Далее, во всех найденных геометриях производился расчет энергий вертикальных переходов, а также вычислялись заряды и дипольные моменты с использованием базиса TZVP.
Траектория адиабатического движения изолированной молекулы ДМХ рассчитывалась целиком в пакете Turbomole с использованием метода TDDFT с функционалом b-p.
Расчет траекторий неадиабатической молекулярной динамики молекулы ДМХ и ее комплексов с молекулами воды, а также оценка вероятности электронных переходов по методу Талли выполнялись в программе Newton-X, в то время как волновая функция и градиенты энергии исследуемых комплексов в каждой точке траектории рассчитывались методом TDDFT с функционалом bh-lyp в базисе SVP при помощи Turbomole. Эта часть работы была выполнена с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [88].
Обработка и анализ всех данных, полученных в результате моделирования молекулярной динамики, осуществлялись при помощи специально написанных для этих целей компьютерных программ.
Для оценки флуоресцентных свойств мембранного зонда ДМХ необходимо знать структуру и свойства возбужденных состояний этого зонда. С этой целью были проведены квантово-химические расчеты его нижних электронно-возбужденных состояний. В вычислениях использовались данные о структуре ППЭ основного состояния, полученные ранее в [89]. Для этого в рамках метода RI-CC2 были рассчитаны вертикальные переходы из минимума ППЭ основного состояния на 3 нижних возбужденных синглетных, а также на 2 триплетных уровня. Канонические Хартри-Фоковские орбитали молекулы ДМХ, участвующие в фотовозбуждении, представлены на рисунке 7 выше. Все орбитали, кроме 62-ой, являются -орбиталями, 62-я орбиталь — несвязывающая n-орбиталь атома кислорода.
Оказалось, что первое электронно-возбужденное синглетное состояние на 78% формируется за счет переноса электрона с 62-ой n-орбитали кислорода на разрыхляющую систему орбитали 68 (таблица 3). Второй по величине вклад (5%) вносит одноэлектронный переход со связывающей системы 67-ой орбитали на 68-ую орбиталь. Таким образом, это состояние имеет преобладающий характер n с небольшим замешиванием . Замешивание n и состояний в данном случае возможно из-за неплоской геометрии ДМХ (в плоских геометриях эти состояния принадлежат к различным неприводимым представлениям группы симметрии Cs). Величина силы осциллятора для этого перехода составляет 0,039. Следовательно, вероятность его заселения непосредственно в результате поглощения фотона невысока, однако его присутствие отмечается на спектрах поглощения раствора ДМХ в некоторых неполярных растворителях [90]. Второе электронно-возбужденное синглетное состояние образуется в основном за счет одноэлектронного перехода с 67-ой на 68-ую орбиталь (вклад 86%) с небольшой долей перехода с 62-ой на 68-ую орбиталь (4%). По характеру это состояние является с небольшим замешиванием n . Высокое значение силы осциллятора этого перехода равное 1,005 а, следовательно, и большое значение коэффициента молекулярной экстинкции [91], позволяет предположить, что именно он будет реализовываться при поглощении фотона молекулой ДМХ.
Третье синглетное состояние также имеет характер , однако в его формирование вносят заметный вклад три одноэлектронных перехода: 1) c 67-ой на 70-ую орбиталь (51%); 2) c 67-ой на 69-ую орбиталь (19%); 2) c 64-ой на 68-ую орбиталь (13%). Переход на это состояние характеризуется силой осциллятора 0,051. Т.к. оно расположено выше по энергии состояния, заселение которого происходит при фотовозбуждении ДМХ, то оно не будет участвовать в процессе релаксации, и в дальнейшем мы ограничимся рассмотрением двух нижних электронно-возбужденных синглетов.
В некоторых случаях флуоресцентный зонд ДМХ после фотовозбуждения переходит в триплетное состояние. Спектры фосфоресценции зонда, полученные при температуре жидкого азота в гексане, не только доказывают вероятность этого перехода, но и позволяют оценить энергетические характеристики триплетного уровня. В этой связи синглет-триплетные переходы ДМХ исследовались дополнительно. Оба перехода на исследованные триплетные состояния имеют меньшие энергии, чем на синглетные, и оба на 77% образуются одноэлектронными переходами. Первое триплетное состояние формирует переход с 67-ой на 68-ую орбиталь, а второе — n переход с 62-ой на 68-ую орбиталь.
Путь релаксации молекулы дмх после фотовозбуждения
Для того чтобы предположить возможные варианты пути релаксации зонда после фотовозбуждения в каждой из четырех геометрий, соответствующих минимумам ППЭ основного, 1(n, ), 1(, ) и 3(, ) состояний, были рассчитаны энергии вертикальных переходов на остальные три состояния. На основании этих расчетов была построена структура ППЭ четырех исследуемых электронных состояний изолированной молекулы ДМХ (рисунок 11). На рисунке белыми точками обозначены положения глобальных минимумов ППЭ, а черными — точки, полученные при расчете энергий вертикальных переходов. Таким образом, на каждой из четырех вертикальных прямых расположены по 4 точки с одинаковыми геометриями. Расстояния между точками по вертикали соответствуют энергии, а горизонтальные расстояния выбраны произвольно.
Как отмечалось выше, при поглощении фотона молекула ДМХ переходит в возбужденное 1(, ) состояние. В результате этого возбуждения дипольный момент зонда возрастает с 5,5 до 16,8 Дебай. В дальнейшем, в процессе релаксации структуры в геометрию, оптимальную для 1(, ) состояния, дипольный момент ДМХ возрастает лишь незначительно: всего до 17,1 Дебай. Как видно из рисунка 11, непосредственно вблизи минимума ППЭ состояния 1(, ) проходит терм 1(n, ). Разница энергии этих уровней составляет лишь E1=0,14 эВ (эта величина ниже точности использованного метода расчета). В результате такой близости двух термов происходит быстрое и эффективное заселение 1(n, ) состояния (внутренняя конверсия).
В дальнейшем, в процессе релаксации структуры молекулы по ППЭ 1(n, ) состояния, происходят существенные преобразования геометрии – изменяются углы и длины связей (см. таблицу 4), а дипольный момент ДМХ падает до 2,0 Дебай. Однако на этом путь релаксации электронно-возбужденного состояния ДМХ не прерывается. В районе минимума ППЭ терм 1(n, ) пересекается с ППЭ триплетного уровня 3(, ) – полученная методом RI-СС2 разница энергий составляет E2=0,13 эВ. Вычисление при помощи метода CI в пакете Molpro спин-орбитального матричного элемента гамильтониана между состояниями 1(n, ) и 3(, ) дает результат 1,5 см-1. В таких ситуациях интеркомбинационная конверсия может протекать достаточно эффективно [94]. В непосредственной близости от 3(, ) триплета находится другое триплетное состояние — 3(n, ). Их взаиморасположение в этой точке ППЭ точно установить не удалось (см. выше). Но, так как нижним по энергии является триплетный 3(, ) уровень, а вероятность интеркомбинационного перехода 1(n, )3(, ) на два порядка выше, чем для переходов 1(n, )3(n, ) [4], то следует ожидать заселение именно 3(, ) состояния.
Таким образом, результаты расчетов показывают, что в молекуле ДМХ после первоначального акта электронного возбуждения на уровень 1(, ) в результате эффективного каскада переходов 1(, )1(n, )3(, ) достаточно быстро происходит заселение нижнего триплетного 3(, ) уровня. По экспериментальным оценкам, полученным в недавнее время, зонд ДМХ переходит в нижнее триплетное состояние за несколько пикосекунд [95]. 3.4 Сравнение с экспериментальными данными
Каскад переходов, модель которого предложена выше, является, вероятно, причиной крайне низкого квантового выхода флуоресценции ДМХ в неполярных средах. Для оценки достоверности квантово-химических расчетов можно использовать оптические параметры, полученные из экспериментальных данных. Например, для оценки разницы энергий основного и возбужденного состояния 1(, ) используются длина волны поглощения и длина волны флуоресценции зонда в вакууме. Причем длина волны поглощения соответствует разнице энергий в геометрии, соответствующей минимуму на ППЭ основного состояния, а флуоресценции — в геометрии, соответствующей минимуму на ППЭ 1(, ) состояния. Хотя прямые экспериментальные данные о спектральных параметрах ДМХ в вакууме отсутствуют, в работе [96] длины волн поглощения и стоксова сдвига были рассчитаны из спектров ДМХ в растворе гексана с учетом индукционного, дисперсионного, индуктивно-резонансного и репульсионного вкладов. Длины волн поглощения составили 343 и 364 нм в модели и эксперименте соответственно, а максимумы спектров флуоресценции в модели и эксперименте совпали при длине волн 390 нм.
Другой критерий оценки достоверности процедуры оптимизации геометрии возбужденного состояния — величина дипольного момента возбужденного 1(, ) состояния. Значение этой величины было рассчитано путем экстраполяции спектральных величин, измеренных в органических растворителях по методу, описанному в работе [97]. Результаты расчета, проведенные по значениям длин волн максимума спектра поглощения и флуоресценции ДМХ в 15 апротонных растворителях, дают величину 12 Дебай (радиус Онзагера, использовавшийся в расчетах, был принят за 3,3 , как и в работе [96]). Дипольный момент в оптимальной для 1(, ) состояния геометрии, полученный методом RI-CC2, равен 17,1 Дебай. Различие этих величин всего на 40% представляется хорошим результатом. Дополнительным независимым подтверждением правильности квантово-химических расчетов является фосфоресценция, регистрируемая в эксперименте в неполярных растворителях при температуре жидкого азота [93]. Экспериментально полученная длина волны максимума спектра фосфоресценции равная 580 нм (2,1 эВ) практически точно соответствует рассчитанной разнице в энергии минимума ППЭ 3(, ) и основного состояния (2,0 эВ).
Совокупность представленных данных свидетельствует о хорошем соответствии квантово-химической модели структуры электронно-возбужденного состояния зонда ДМХ и экспериментальных результатов. Это, в свою очередь, позволяет считать, что выбор метода RI-CC2 в качестве основного инструмента моделирования возбужденного состояния молекулы 4-диметиламинохалкона является оправданным.
Механизм релаксации после фотовозбуждения
Проведенные расчеты позволили предложить упрощенную схему поверхностей потенциальных энергий основного и нижних электронно-возбужденных состояний для всех комплексов (рисунок 16).
Для комплекса 1N (рис. 16б) относительное расположение ППЭ нижних электронно-возбужденных состояний сходно с расположением ППЭ нижних электронно-возбужденных состояний изолированной молекулы ДМХ в вакууме (рис. 16а) и, следовательно, процесс релаксации комплекса 1N будет схож с релаксацией изолированной молекулы ДМХ: после фотовозбуждения в результате эффективного каскада переходов 1(, )1(n, )3(, ) быстро происходит заселение нижнего триплетного 3(, ) состояния.
Для комплексов 1O (рис. 16в) и 2NO (рис. 16г) в геометрии, соответствующей минимуму на ППЭ основного состояния, нижним возбужденным синглетным состоянием становится 1(, ), но глобальный минимум на ППЭ 1(n, ) состояния находится ниже глобального минимума на ППЭ 1(, ) состояния. Таким образом, после поглощения фотона комплексы 1O и 2NO переходят в 1(, ) состояние. Далее, в результате колебательной релаксации они могут попадать в минимум на ППЭ 1(, ), и оттуда становится возможной флуоресценция, либо из-за того, что вблизи минимума ППЭ 1(, ) состояния проходит терм 1(n, ) становится возможной безызлучательная релаксация на синглетный (n, ) уровень и дальнейшая колебательная релаксация в минимум этой ППЭ. Вблизи минимума ППЭ 1(n, ) происходит пересечение с термом 3(, ) и возможна эффективная интеркомбинационная конверсия.
У комплексов 2O (рис. 16д) и 3 (рис. 16е) состояние 1(, ) расположено ниже 1(n, ) во всех исследованных геометриях. Это позволяет предположить, что после фотовозбуждения происходит релаксация в минимум ППЭ 1(, ), в котором комплекс может находиться достаточно долго, и вероятность излучательного перехода в основное состояние (флуоресценции) высока.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что изменение относительного расположения возбужденных уровней молекулы ДМХ происходит при координации первой и второй молекул воды по кислороду карбонильной группы. Образование комплекса с молекулой воды по атому азота ДМХ не изменяет структуру возбужденных уровней в комплексах 1N, 2NO и 3.
В геометрии, соответствующей минимуму ППЭ основного состояния, водородные связи характеризуются следующими величинами: в комплексе 1N связь с атомом азота диметиламиногруппы имеет длину 2,03 ; в комплексе 1O связь между кислородом ДМХ и протоном воды имеет длину 1,89 ; в комплексе 2O связь между кислородом ДМХ и каждым из протонов двух молекул воды 1,95 . Вероятно, эти величины отражают силу водородной связи, причем взаимодействие воды с карбонильной группы сильнее, чем с диметиламиногруппой.
Существенное изменение геометрии комплексов наблюдается при фотовозбуждении. В геометрии, отвечающей минимуму энергии 1(, ) состояния в комплексе 1N, характер связи молекулы воды с азотом диметиламиногруппы изменяется: исчезает водородная связь протона с азотом, и образуется донорно-акцепторный комплекс, в котором азот сближается с кислородом воды. Причиной наблюдаемой перестройки может быть внутримолекулярный перенос заряда в возбужденном 1(, ) состоянии в молекуле ДМХ, в результате чего на азоте образуется дополнительный парциальный положительный заряд, и становится более выгодным электростатическое взаимодействие с отрицательным зарядом на кислороде воды. В комплексах 2O и 3 донорно-акцепторный комплекс, в котором азот диметиламиногруппы координирован с кислородом воды, наблюдается как для основного, так и для всех исследованных возбужденных состояний. Это объясняется, по-видимому, тем, что внутримолекулярный перенос заряда становится существенным и для основного состояния, в случае если отрицательный заряд на кислороде карбонильной группы стабилизируется водородными связями.
Для комплекса 1O, напротив, в 1(, ) состоянии водородная связь с кислородом карбонильной группы усиливается, о чем свидетельствует сокращение длины водородной связи до величины 1,85 . Аналогичные изменения наблюдаются для комплекса 2O. Кроме того, для этого комплекса существенно изменяется угол, образуемый двумя водородными связями: от 87,7 в основном состоянии до 78,2 в возбужденном.
В 1(n, ) состоянии, в комплексе 1N водородная связь с азотом диметиламиногруппы присутствует, так же как и в основном состоянии. Наблюдается ее удлинение до величины 2,10 , что свидетельствует об ослаблении взаимодействия. Похожие изменения претерпевает и комплекс 1O: длина водородной связи с кислородом карбонильной группы увеличивается до 2,17 . В комплексе 2O в оптимальной геометрии 1(n, ) состояния длины водородных связей увеличиваются примерно на 0,08 по сравнению с геометрией 1(, ) состояния.
