Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор проблем люминесцентной спектроскопии широкозонных кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов 12
1.1 Физико-химические свойства кристаллов SrF2. Пространственная структура примесных центров. Собственные электронные возбуждения 13
1.2 Общие вопросы спектроскопии ионов редкоземельных элементов 17
1.3 Физика взаимодействия примесного иона с кристаллической решеткой 18
1.4 Правила формирования энергетических уровней 4/*-конфигурации свободного РЗЭ иона. Основное состояние ионов. Эффект Штарка 24
1.4.1 Внутриконфигурационные 4 Af1 переходы. Правила отбора для 4f 1.4.2 Высокоэнергетические внутриконфигурационные Af+-+4/1 переходы 31 1.5 Правила формирования энергетических уровней смешанной 4/"5d- конфигурации иона РЗЭ в схеме сильного кубического поля 32 1.5.1 Простейшая ^-конфигурация в кубическом поле. Смешанные 4/"5<і-конфигурации 32 1.5.2 Спектроскопия 4fn'l5d конфигурации. Межконфигурационные переходы. Роль смешения конфигураций 38 1.6 Переходы с электронным переносом заряда лиганд -» металл 50 1.7 Нефундаментальное поглощение номинально чистых синтетических кристаллов типа флюорита в области вакуумного ультрафиолета 52 1.8 Активные среды ВУФ-диапазона на основе соединений с РЗЭ 54 1.9 Обзор данных по спектроскопии кристаллов SrF2, активированных ионами РЗЭ. Цели и задачи исследовательской инициативы 58 2. Объекты исследования и техника эксперимента 63 2.1 Объекты исследования 63 2.2 Техника эксперимента 63 2.2.1 Автоматизированная система научных исследований радиационно-оптических свойств твёрдых тел (АСНИ-РОСТТ) 63 2.2.2 Станция люминесцентной спектроскопии с временным разрешением канала синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3...65 2.2.3 Станция время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии SUPERLUMI 68 2.3 Обработка и представление экспериментальных данных 73 3. Время-разрешенная люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия редкоземельных ионов в кристаллах фторида стронция 74 3.1 ВУФ-люминесценция ионов Nd и процессы ее возбуждения в кристалле SrF2. Принципы идентификации 4/"-* 4/""!5d переходов в спектрах фотовозбуждения 75 3.2 ВУФ-спектроскопия 4/45<і-конфигурации ионов Sm3+ в кристалле SrF2 81 3.3 Переходы с переносом заряда и межконфигурационные 4/6-> 4f55d переходы в кристаллах SrF2, активированных ионами Еи3+ 85 3.4 ВУФ-спектроскопия 4/ 5^-конфигурации ионов ТЬ в кристалле SrF2. Спин-запрещенные и спин-разрешенные 4/"-» 4/^5^/переходы 89 3.5 ВУФ-спектроскопия ионов Dy3+ в кристалле SrF2 96 3.6 Внутриконфигурационные и межконфигурационные излучательные переходы в ионах Ег3+ в кристаллах SrF2 при селективном ВУФ возбуждении 102 3.6.1 ВУФ-люминесценция SrF2:Er3+ и процессы ее возбуждения 103 3.6.2 Люминесценция SrF2:Er в видимой спектральной области и процессы ее возбуждения 112 3.7 Внутриконфигурационные и межконфигурационные излучательные переходы в ионах Тт3+ в кристаллах SrF2 при селективном ВУФ возбуждении 118 3.8 Обсуждение результатов и выводы по главе 3 123 4. Люминесценция кристаллов фторида стронция, активированных редкоземельными ионами, при межзонном возбуждении и процессы передачи энергии примесным центрам 127 4.1 Создание и релаксация собственных электронных возбуждений кристаллов SrF2 127 4.2 Люминесценция редкоземельных ионов в кристаллах SrF2 при ВУФ-возбуждении в области фундаментального поглощения 133 4.3 Люминесценция кристаллов SrF2, активированных ионами РЗЭ, при возбуждении синхротронным излучением рентгеновского диапазона 140 4.4 Обсуждение результатов и выводы по главе 4 147 Заключение 150 Библиографический список 154 Приложение 177 Введение к работе Актуальность темы. Люминесцентная спектроскопия кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), за более чем сорокалетний период интенсивного становления стала важнейшей сферой экспериментальных и теоретических исследований в направлении поиска и разработки различных люминесцентных материалов, широко применяемых во многих отраслях науки и промышленности и, прежде всего, в квантовой электронике и лазерной технике. В настоящее время спектроскопия кристаллов, активированных ионами РЗЭ, испытывает новый этап развития, связанный с поиском и исследованием материалов оптически активных в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области электромагнитного спектра. Такие материалы необходимы для разработки фосфоров, люминесцирующих в видимой области спектра при их возбуждении в ультрафиолетовой (УФ) или ВУФ-областях, в целях создания нетоксичных безртутных флуоресцентных ламп и плазменных дисплейных панелей, где в качестве возбуждения используется свечение плазмы инертных газов при электрическом разряде. Твердотельные компактные ВУФ-лазеры востребованы сегодня в технологиях фотохимии, изотопного разделения, термоядерного синтеза, литографии и т.д. Высокий интерес к сверхбыстрым ВУФ-сцинтилляторам проявляется в физике высоких энергий, медицинской диагностической интроскопии (SPECT- и РЕТ-томография) и других технических задачах, где требуются детектирующие системы рентгеновского излучения с высоким временным разрешением. Наибольший интерес для ВУФ-спектроскопии представляют процессы возбуждения и релаксации высокоэнергетических состояний редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах. Несмотря на высокую исследовательскую активность в этой области, сегодня существует большое количество малоизученных, но перспективных объектов для изучения их в качестве потенциальных основ для создания активных сред ВУФ-диапазона с учетом расширенных эксплуатационных характеристик. К последним, в частности, относятся требования высокой радиационно-лучевой стойкости оптических материалов. В рамках перечисленных аспектов весьма актуальными объектами для проведения комплексного ВУФ-спектроскопического исследования представляются активированные ионами РЗЭ кристаллы фторида стронция, отличающиеся уникальным набором как физических, так и люминесцентно-оптических свойств. Цель работы и задачи исследования Целью настоящей работы является комплексное исследование и установление закономерностей протекания процессов возбуждения, излучательной и безызлучательной релаксации высокоэнергетических (вакуумных ультрафиолетовых) состояний ионов редкоземельных элементов в кристаллах фторида стронция, а также изучение механизмов передачи энергии электронных возбуждений примесным центрам. Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие основные задачи: С использованием методов люминесцентной время-разрешенной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии провести экспериментальное исследование процессов возбуждения высокоэнергетических уровней редкоземельных ионов, включая состояния смешанных ^"^-конфигураций и состояний электронного переноса заряда, и изучить механизмы и каналы их релаксации в кристаллах SrF2. Провести время-разрешенные спектральные и кинетические исследования и установить особенности процессов излучательного распада смешанных ^"^-конфигураций и люминесцентных свойств кристаллов SrF2:TR в области вакуумного ультрафиолета. Установить роль и степень участия собственных электронных возбуждений кристаллов SrF2 в процессах возбуждения излучательных межконфигурационных и внутриконфигурационных переходов в редкоземельных ионах. 4. Провести спектрально-кинетические исследования люминесценции чистых и активированных ионами РЗЭ кристаллов SrF2 при возбуждении высокоинтенсивным синхротронным излучением рентгеновского диапазона и изучить механизмы и динамику процессов передачи энергии к примесным центрам. Научная новизна С использованием методов время-разрешенной люминесцентной спектроскопии при возбуждении в вакуумной ультрафиолетовой области впервые получен комплекс экспериментальных данных, включающих спектры фотовозбуждения (35-330 нм), люминесценции (130-750 нм) и кинетики затухания люминесценции ионов РЗЭ в кристаллах SrF2 при температурах 8 и 295 К. Впервые с использованием системного аналитического подхода исследована структура возбужденных состояний смешанных 4/^5^/-конфигураций трехвалентных ионов РЗЭ в кристаллах SrF2 на основе полученных время-разрешенных спектров ФВ люминесценции. Впервые показано, что в спектрах ВУФ-люминесценции ионов Tm + в кристаллах SrF2 из потенциально возможных спин-разрешенных и спин-запрещенных излучательных ^-/-переходов с нижайших уровней 4fn5d-конфигурации этих ионов наблюдаются только последние, что связано с наличием безызлучательной мультифононной кросс-релаксации между низкоспиновым и высокоспиновым состояниями 4/1 ^-конфигурации. В кристаллах SrF2:Er впервые обнаружена низкотемпературная сверхбыстрая люминесценция с длиной волны 146,6 нм с постоянной времени затухания 0,6 не, обусловленная излучательной ^/-^релаксацией высокоэнергетического состояния 4/105й?-конфигурации, генеалогически связанного с компонентами орбитального /-триплета 5й?-оболочки ионов Ег3+. Впервые установлены и экспериментально обоснованы различия механизмов и числа возможных каналов возбуждения d-f- и f-f-люминесценции трехвалентных ионов РЗЭ в синтетических кристаллах SrF2- С использованием методов время-разрешенной люминесцентной спектроскопии при возбуждении синхротронным излучением вакуумного ультрафиолетового и рентгеновского диапазона, было установлено, что в кристаллах SrF2, активированных ионами РЗЭ, передача энергии примесным центрам происходит релаксированными экситонами и прямым импактным (ударным) возбуждением «горячими» зонными электронами. При этом впервые показано, что передача энергии примесным ТЯ3+-центрам в кристаллах SrF2 по электронно-дырочному механизму в целом малоэффективна, а в случае возбуждения ^-/-люминесценции ионов реализуется пороговым образом при достижении зонными электронами энергий, достаточных для ударного возбуждения 5 J-состояний ионов Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью полученных данных, сформулированных представлений, заключений и выводов о люминесцентных свойствах кристаллов SrF2, активированных ионами РЗЭ, которые являются важным вкладом в развитие физики конденсированного состояния и спектроскопии твердого тела и могут служить основой для проведения аналогичных спектроскопических исследований других активированных РЗЭ кристаллов. Результаты работы открывают перспективу практического применения этих кристаллов в качестве активных оптических сред ВУФ-диапазона (ВУФ-сцинтилляторов, фосфоров видимого диапазона, возбуждаемых в ВУФ-области, а также твердотельных лазеров, излучателей и фосфоров ВУФ-диапазона). С использованием результатов данного исследования на уровне изобретения была проведена разработка нового типа радиолюминесцентного излучателя ВУФ-диапазона (Признанная изобретением заявка № 2005107860. Извещение Роспатента о выдаче патента РФ от 13.02.2006). Автор защищает Результаты исследования структуры возбужденных состояний смешанных 4/"_15<і-конфигураций трехвалентных ионов РЗЭ в кристаллах SrF2. Закономерности и характер излучательного распада возбужденных состояний 4/^5^-конфигурации ионов Nd3+, Ег3+ и Tm3+ в кристаллах SrF2. Закономерности и особенности механизмов возбуждения d-f- и f-f-люминесценции трехвалентных ионов РЗЭ в синтетических кристаллах SrF2 в области вакуумного ультрафиолета. Результаты исследования механизмов создания, размножения и миграции к примесным центрам свечения собственных электронных возбуждений, а также результаты установления их роли и степени участия в процессах возбуждения излучательных межконфигурационных и внутриконфигурационных переходов в ионах РЗЭ в кристаллах SrF2. Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автором выполнена автоматизация и модернизация установки для исследования радиационно-оптических свойств твердых тел, на базе которой проведены первичные люминесцентные исследования. Экспериментальные данные по время-разрешенной ВУФ-спектроскопии в лаборатории HASYLAB (DESY, Гамбург) получены В.А. Пустоваровым, при этом автору принадлежит планирование экспериментов. Спектрально-кинетические исследования на станции время-разрешенной спектроскопии при возбуждении синхротронным излучением рентгеновского диапазона (ИЯФ СО РАН) выполнены автором при участии Зинина Э.И. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 15-й Международной конференции по использованию синхротронного излучения SR-2004 (Новосибирск, Россия, 2004 г.), 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектриках ICDIM-2004 (Рига, Латвия, 2004); Международной летней школе по радиационной физике SCORPh-2004 (Бишкек-Каракол, Кыргызстан, 2004 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, Россия, г.), 13-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Екатеринбург, Россия, 2004), 11-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-2005 (Екатеринбург, Россия, г.), Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS-2005 (Иркутск, Россия, 2005 г.), 14-й Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай, 2005 г.), 8-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению SCINT-2005 (Алушта, Украина, 2005 г.). Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 20 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы и приложения; изложена на 179 страницах машинописного текста и содержит 8 таблиц, 55 рисунков и библиографический список из 202 наименований. Традиционно к группе редкоземельных элементов относят Sc, Y, La и 14 элементов, следующих за лантаном, - лантаноиды [26]. В настоящей работе, речь будет идти о лантаноидах, но мы будем называть их редкоземельными элементами (РЗЭ), как это принято в физической литературе. РЗЭ характеризуются наличием постепенно заполняющейся 4f-оболочки, расположенной под слоем внешних 5s-, 5р- и 6s- оболочек. В общем виде электронная конфигурация лантаноидов может быть записана так: [ls22s22p63s23p63dX04s24p64dl0]-(4f)-[5s25p6]-(5d )(6s2), где х=1 для La (и=0), Gd (п=7) и Lu («=14) и х=0 для элементов от Се (и=1) до Yb («=13). Валентными являются электроны в 6s оболочке, отрыв которых соответствует образованию TR , а также 6s 5d или 6s 4/, отрыв которых соответствует TR3+. РЗЭ входят в состав решетки MeF2 преимущественно при гетеровалентном замещении двухзарядных катионов Ме2+ ионами TR+, которые являются наиболее распространенными активаторами кристаллофосфоров [7, 26-29]. Основные люминесцентные спектроскопические свойства ионов TR3+ определяются внутриконфигурационными переходами между состояниями 4/" оболочки, а также межконфигурационными переходами между 4f" и 5d состояниями. Благодаря наличию у ионов РЗЭ полностью заполненных 5s2 и 5р6 оболочек электроны, находящиеся на уровнях 4/"" оболочки, хорошо защищены от влияния внешнего кристаллического поля [29-33]. При этом механизмы действия внешних 5s и 5р оболочек объясняются не столько их экранирующей ролью, сколько тем, что электроны 4/ оболочки имеют достаточно малый радиус простирания волновых функций [34]. Сила экранирующего эффекта внешних оболочек уменьшается в ряду РЗЭ с увеличением атомного номера [33, 35]. Кроме того, вследствие действия сил притяжения между электронами и ядром с ростом атомного номера происходит сжатие всех оболочек, понижение их энергий и уменьшение их радиального простирания, что приводит к уменьшению радиуса атомов и ионов [36]. Данное явление хоть и незначительно, однако, играет определённую роль, поскольку более крупные атомы и их внешние оболочки удерживают ближайших соседей кристаллической решетки - лиганды от 4/-эффективной электронной плотности на большем расстоянии [28, 37, 38]. Отдельно отметим, что за весь период развития спектроскопии ионов РЗЭ накоплен достаточно большой багаж экспериментальных данных практически для всех ионов лантаноидного ряда. Исключение здесь касается лишь прометия (Рт), который является высокорадиоактивным элементом. В связи с этим спектроскопические исследования ионов прометия весьма ограничены [39, 40]. Главным вопросом любого квантовомеханического рассмотрения является вопрос о выяснении структуры оператора полной энергии системы. При описании сложнейшего взаимодействия примесного парамагнитного иона с окружающими ионами кристаллической решетки, как правило, рассматривается локальная система с центральным ионом, которому приписываются свойства свободного иона с соответствующим учетом его электронной структуры, а лиганды считаются неизменным источником внешнего электростатического поля с конкретной поляризацией (кристаллического поле). Построение теории энергетических спектров базируется на учете основных видов взаимодействия, которые позволяют с одной стороны упростить задачу и приближенно решить её, а с другой стороны сохраняют основные свойства системы. При описании этих взаимодействий используются известные квантовомеханические законы. В общем виде, прежде всего, учитывается электростатическое взаимодействие электронов примесного иона друг с другом V ee и с ядром парамагнитного иона Н о (в Н о включается также кинетическая энергия электронов). Взаимодействие примесного иона с окружающими ионами кристаллической решетки VKp в первом приближении описывается как штарковское расщепление его уровней в некотором среднем электрическом поле лигандов (кристаллическом поле). Данная физическая модель сохраняет все свойства системы, следующие из её симметрии. Кроме того, рассматривается также спин-орбитальное взаимодействие Vso Таким образом, гамильтониан для примесного иона в ионном кристалле имеет вид Так как получить точное решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (1.1) для многоэлектронного иона практически невозможно, то используют различные приближенные методы решения. Так, например, в качестве нулевого приближения используется метод самосогласованного поля (метода Хартри-Фока), в основу которого положено первичное рассмотрение некоторого пробного пространственного распределения электронов. Если при этом из энергии V ee выделить основной вклад, представленный в виде центрально-симметричного самосогласованного поля, то оставшуюся часть можно рассмотреть наряду с членами Укр и Vso как возмущение [41, 42]. Уравнение Шредингера для многоэлектронного иона или атома записывается в виде: где y/(rx,r2,...rN) означает многоэлектронную волновую функцию рассматриваемой системы. Такие функции конфигураций обычно записываются в виде детерминантов Слэтера, обеспечивающих учет свойств симметрии относительно перестановок электронов и выполнение принципа Паули в многоэлектронной системе [41 - 44]. Взаимодействие электронов с ядром является основным, превалирующим взаимодействием, поскольку определяет целостность атома как такового, которая естественно не нарушается при помещении атома в кристаллическое поле. Оператор взаимодействия п электронов парамагнитного иона с его ядром может быть записан в виде Вместо кулоновского взаимодействия всех электронов с ядром удобнее рассматривать движение электронов в центрально-симметричном самосогласованном поле ядра, окружающих ионов и остальных электронов Ufrj). Тогда в нулевом приближении может быть записано характеристическое (вековое) уравнение Один из существенных вопросов технического использования и исследования синтетических кристаллов типа флюорита в вакуумной ультрафиолетовой спектральной области касается степени и характера изменения оптических и спектральных характеристик, связанных с наведенными поверхностными явлениями [116, 117], подавляющая часть которых носит обратимый и контролируемый характер, а также собственными дефектами примесного и радиационного происхождения [118-121]. Понимание роли и степени проявления последних является очень важным в рамках настоящей работы. Среди разнообразных преднамеренно и непреднамеренно вводимых примесей в кристаллах МеБг (Me = Са, Sr, Ва) в процессе их приготовления (так называемых «биографических» примесей), наиболее существенное влияние на спектральные характеристики в ВУФ-области оказывают ионы РЬ (при использовании PbF2 в качестве осветлителя при выращивании методом Стокбаргера) и ионы О (поступающие с шихтой из материала тигля (графита) или остаточной атмосферы ростовой камеры) [118]. Ионы РЬ изовалентно замещают катионы решетки флюорита и, таким образом, не образуют тех или иных компонент пар микродефектов. В этом случае наблюдаемое поглощение связано с переходами внутри примеси. Так, по данным [118] введение РЬ приводит к появлению полос поглощения при 154 нм (разрешенный переход из основного состояния {SQ(1A ig) в состояние W iu)), при 164 нм (запрещенный переход lS0 3Р2 (%g 3Еи,3Т2и) и 204 нм (разрешенный переход So- Рх(А\ё-+ Т )). При гетеровалентной активации ионами кислорода О близких по радиусу ионов фтора в кристаллах MeF2 могут образовываться несколько типов центров: пространственно разделенных ионов примеси и компенсирующих заряд собственных дефектов, парных (дипольных) центров типа ион примеси - компенсирующий дефект, а при больших концентрациях и агрегатных центров каждого типа. Наиболее распространенным типом дефекта, обуславливающим поглощение в области вакуумного ультрафиолета до фундаментальной границы (полосы вблизи 185, 172-177, 147, 135 и 127 нм) являются диполи типа О2- - анионная вакансия (02 v ) и одиночные ионы О [118, 119, 120]. В работе [121] сообщалось также о полосе поглощения 214 нм, возможно принадлежащей одиночным центрам О . Поглощения, связанные с такого типа центрами наблюдается даже при особо малом содержании ионов кислорода в кристаллах [118-121]. Поглощение агрегатных кислородных центров в ряду MeF2 проявляется в различных областях. В кристаллах SrF2, например, соответствующие полосы поглощения могут обнаруживаться при 221 и 177 нм (последняя совпадает с полосой, принадлежащей также центрам типа 02 v ) [120]. Основным техническим назначением твердотельных люминесцентных материалов на основе соединений с РЗЭ (фосфоров) является преобразование различных видов электромагнитного излучения. В соответствии со спектральным диапазоном применения фосфоры подразделяются на три типа: люминесцирующие в ультрафиолетовом (УФ) и вакуумном ультрафиолетовом (ВУФ) диапазонах, а также на люминофоры, люминесцирующие в видимой части спектра, при их возбуждении в УФ-ВУФ области. Последний тип является наиболее востребованным для использования в современных светотехнических устройствах, в частности в качестве фосфоров для флуоресцентных ламп, электронно-лучевых кинескопов цветных телевизоров и мониторов, а также плазменных дисплейных панелей [112, 122]. Традиционные флуоресцентные лампы являются газоразрядными приборами, представляющими собой стеклянную трубку, наполненную инертным газом с давлением около 400 Па и небольшим количеством ртути (около 0,8 Па). В лампах и других подобных устройствах такого типа используется разряд с осциллирующими электродами (разряд Пеннинга), вызывающего возбуждение атомов ртути, релаксация которых в основное состояние сопровождается УФ излучением с максимумом спектра вблизи 254 нм. Частицы фосфора на внутренней стенке лампы при поглощении УФ излучения люминесцируют в видимой части спектра [59]. В качестве материала для фосфора, как правило, используют галоидный фосфат Ca5(P04)3(F,Cl):Sb ,Mn . В более современных образцах ламп используется принцип спектрального смешения люминесценции нескольких фосфоров. В качестве примера может быть представлена комбинация BaMgAljoOniEu (голубое свечение), GdMgB5Oi0:Ce ,ТЬ или LaP04:Ce ,ТЬ (зелёное свечение) и У20з:Еи3+ (красное свечение). Во всех трёх фосфорах присутствует ион РЗЭ, имеющий высокий коэффициент поглощения в УФ области (4/- 5d поглощение Се и поглощательный О -» Ей переход с переносом заряда) [123, 124]. Люминесцентные спектры внутриконфигурационных 4/6 -» 4/6 переходов в трёхвалентных ионах европия (4/6) в кристаллах флюорита достаточно подробно изучены [165-167]. В MeF2 .Eu в зависимости от условий выращивания и способа зарядовой компенсации возможно существование нескольких типов кубических центров с отличающейся степенью симметрии. При этом в кристаллах с высокой концентрацией примеси (1-10%) помимо тетрагонального Cw и тригонального C3V центров могут образовываться и более низкосимметричные ромбические Сгу центры [167, 168]. Различные типы центров оказывают влияние на вид спектров люминесценции и фотовозбуждения. В кристаллах, с тригональными примесными центрами, в которых компенсация избыточного заряда европия осуществляется ионом О на оси Сз фторового куба, могут образовываться комплексы переноса заряда О2--» Еи3+, проявляющиеся в виде широких полос в спектрах ФВ [167]. Помимо этого возможны переходы с переносом заряда от лигандных ионов F". Данные переходы характеризуются значительно большим поляризующим потенциалом катиона и поэтому лежат в более высокоэнергетической области [113]. На рис. 3.6 представлены спектры ФВ известной полосы 5Д)- F\ люминесценции 590 нм ионов Еи3+ в кристалле SrF2:l% Eu3+ при температуре 8 и 295 К. Основная часть этих спектров формируется, главным образом, широкой неэлементарной полосой 135-225 нм, составная структура которой, включающая особенности в области 191-220 нм (А), а также вблизи 174 (В) и 159 нм (С), наилучшим образом проявляется в низкотемпературном спектре. При уменьшении длины волны падающих фотонов в спектре, измеренном при комнатной температуре, наблюдается интенсивная полоса с максимумом при 129 нм ( ), при этом в низкотемпературном спектре в той же области имеется лишь ступенька с интенсивностью на уровне -32% и монотонно спадающей вплоть до 119 нм, в которой не выделяется какой-либо структуры. Далее происходит резкий спад интенсивности люминесценции вблизи 124 нм при Т = 295 К и вблизи 119 нм при Т = 8 К. її Как видно, спектр ФВ ионов Ей в SrF2 имеет достаточно сложный для идентификации переходов вид, и наблюдаемая картина представляет собой суперпозицию полос переходов с переносом заряда и межконфигурационных 4J6- 4f55d переходов. По данным [113], энергия электронного переноса заряда в комплексах - Eu3+ составляет 7,8 эВ (159 нм), что соответствует в рассматриваемом спектре ФВ положению полосы С. Интенсивные особенности А и В в более низкоэнергетической области спектра, обусловлены процессами переноса заряда с участием ионов кислорода О - Ей , преимущественно в тригональных С у центрах. Подобный вид спектров переноса заряда для ионов европия в кислородных комплексах наблюдался авторами [95, 96] в других кристаллах. Не исключено, что некоторый вклад в интенсивность полосы в области 174 нм (В) определяется также поглощением собственных дефектов SrF2 типа 02 v+a. Экспериментальное определение положения низкоэнергетического порога межконфигурационных переходов в ионах Еи3+ затруднено наложением интенсивных полос переноса заряда. Тем ни менее, имеется возможность определить энергию нижайшего уровня 4/55й?-конфигурации, используя для расчета феноменологическое приближение [105]: где E(Ln3+ ,А) - энергия необходимая для возбуждения электронного перехода с основного уровня 4/"-конфигурации на нижайший 4/ 5 /уровень для иона Ln3+ в матрице A; E(Ce3+free) - энергия/- -возбуждения иона Се3+ в свободном состоянии, ЛЕ1п ,Се - энергетическая разница между положениями нижайшего/-J-перехода в рассматриваемом ионе и ионе церия; D(A) — независящая от типа редкоземельного иона величина понижения энергии / -перехода в кристаллическом поле А относительно энергии этого перехода в свободном ионе. Таким образом, согласно формуле (3.1) и табличным данным [105] минимальная энергия 4/6 -» 4f55d перехода в кристалле SrF2 составляет около 70050 см"1 (143 нм). Однако, в соответствующей области спектров ФВ (см. рис. 3.6) проявляются лишь едва заметные (при Т= 295 К) особенности, что объясняется, очевидно, наличием конкуренции процессов возбуждения межконфигурационных переходов и переходов с переносом заряда с участием фторовых комплексов (широкая полоса С). При меньших длинах волн в спектре, измеренном при Т = 295 К, на фоне спада интенсивности полосы С наблюдается неэлементарная полоса D, положение которой соответствует суперпозиции состояний низкоэнергетической 2Е-субконфигурации, находящихся в кулоновском взаимодействии с нижайшими уровнями остаточного 4/5-континуума, характеризующегося высокой плотностью электронных состояний в пределах термов Hj и Fj. Отражение мультиплетной 4/5-структуры [169] (соответствующей основной її конфигурации иона Sm ) относительно рассчитанного нижайшего состояния приведено на рисунке. Более старшие кулоновские компоненты и, тем более, переходы на уровни 7 кристаллического расщепления 5 і-оболочки не наблюдаются из-за интенсивного матричного поглощения, начало которого определяется резким спадом эффективности возбуждения /-люминесценции -J I ионов Sm при длинах волн возбуждающих фотонов менее 119 и 124 нм при 8 и 295 К соответственно. Различие порогов спада эффективности возбуждения при этих температурах определяются, по-видимому, длинноволновым краем создания экситонов в кристалле (см. п.4.1). Отсутствие полос /- -переходов в низкотемпературном спектре, обусловлено снижением при этой температуре эффективности передачи возбуждения с уровней смешанной 4/55с/-конфигурации на состояния основной / -конфигурации при сохранении высокой эффективности передачи по каналу релаксации состояния переноса заряда. Аналогичные эффекты в спектрах ФВ некоторых ионов РЗЭ описаны в работе [109] на примере систем LaF3:(TR3+, О2") и YF3:(TR3+, О2"). Механизм возбуждения люминесценции примесных редкоземельных ионов в широкозонных кристаллах фотонами с энергией, превышающей энергию края фундаментального поглощения, существенно отличается от механизмов внутрицентрового возбуждения. Исследование спектров возбуждения активаторной люминесценции в области экситонного и межзонного поглощения позволяет определить эффективность участия собственных электронных возбуждений матрицы в процессах передачи энергии примесным центрам [14, 15, 113, 132, 174, 189, 193-195]. На рис. 4.5 - 4.8 приведены спектры ФВ люминесценции редкоземельных ионов в кристаллах фторида стронция при температурах 8 К и 295 К. Спектры ФВ, полученные в области 5 - 25 эВ были измерены с использованием дифракционной решетки с алюминиевым покрытием, а в области 7-35 эВ, - с использованием решетки, покрытой платиной (см. п. 2.2.3). Как видно из структуры представленных на рис. 4.5 - 4.7 спектров ФВ, люминесценция примесных редкоземельных ионов более интенсивно проявляется при внутрицентровом возбуждении, чем при создании собственных электронных возбуждений кристалла. Общей особенностью спектров является также факт более эффективного процесса возбуждения примесных центров собственными электронными возбуждениями при комнатной температуре, чем при Т=8 К. В рассматриваемой области фундаментального поглощения матрицы можно выделить участки спектра с наибольшей эффективностью возбуждения люминесценции ионов РЗЭ. Так во всех кристаллах наблюдается достаточно интенсивное возбуждение люминесценции в области начала экситонного поглощения SrF2 вблизи 9,5 - 10,4 эВ (при 295 К) и 10- 10,5 эВ (при 8 Я). В интервале энергий выше начального порога межзонных переходов и до начала фотонного умножения (2Eg) спектры проявляют минимальную интенсивность особенно при температуре 8 К. Данный факт указывает на низкую эффективность передачи энергии примесным центрам по электронно-дырочному механизму, что, вероятно, связано с наличием миграционных потерь внутри кристалла и на поверхности [113,191]. Температура делокализации дырок в SrF2 составляет около 160 К [14]. Таким образом, при 8 К следует ожидать высокой степени автолокализации релаксированных дырок и экситонов. Это приводит к замораживанию (подавлению) механизма передачи энергии примесным центрам релаксированными экситонами, что проявляется в малой интенсивности її низкотемпературных спектров ФВ люминесценции ионов TR в области энергий возбужденияEg E 2Eg(см. рис. 4.5-4.8). возбуждается при энергиях, превышающих величину запрещенной зоны кристалла вплоть до 19 - 19,5 эВ (см. рис. 4.8). При энергиях свыше 19 эВ происходит плавный рост интенсивности выхода « люминесценции, что, очевидно, не может быть связано, с началом фотонного умножения, наблюдаемого при более высоких энергиях. Энергия 19 эВ, представляет собой порог, при котором становится возможным так называемый импактный (или ударный) механизм непосредственного возбуждения 5d-состояний иона Ег «горячими» электронами [113, 173, 174]. Импактный механизм возбуждения реализуется, когда кинетическая энергия созданных в зоне проводимости электронов не достигает уровня, достаточного для создания вторичных электронов. «Горячие» электроны в течение времени термализации могут мигрировать на десятки нанометров и на этом пути вызывать возбуждение или ионизацию редкоземельных ионов. В то время как процесс импактного возбуждения состояний 4f конфигураций, обладающих, как правило, большим числом уровней в широком энергическом интервале, имеет в целом высокую вероятность, данный процесс для высокоэнергетических " -конфигураций в ионах TR3+ характеризуется довольно четким порогом, связанным с достижением зонными электронами энергии достаточной для возбуждения /- -переходов. Здесь Ef.d - порог возбуждения нижайшего состояния " -конфигурации [113]. Стоит отметить, что, в том случае, когда речь идёт о «тяжелых» ионах РЗЭ (и 7), в качестве E/.j представляется более правильным принимать конкретно значение энергии нижайшего спин-разрешенного перехода в низкоспиновые состояния 4/"ш15с1-конфигурации, характеризующиеся значительно более высоким коэффициентом поглощения, в отличие от низкоэнергетических высокоспиновых состояний (см. пп. 1.5.2 и 3.4-3.7). На рис. 4.7 представлен спектр ФВ люминесценции 451 нм( кристалла SrF2:0,3% Tm , связанной с внутриконфигурационными излучательными переходами G\ - Н6 в ионах Tm , измеренный при Т = 8 К в широкой энергетической области, охватывающей значение энергии 3Eg кристалла. Видно, что в представленной области по мере увеличения энергии падающих фотонов (с учетом потерь на отражение) прослеживаются, процессы размножения электронных возбуждений и плавный рост квантового выхода примесной люминесценции с 5-8 % до 35 % от таковой в максимуме спектра. Тем не менее, скорость роста квантового выхода (в рассматриваемом диапазоне энергий) меньше ожидаемой, что говорит о сохранении малой величины среднего разлета вторичных электронов и дырок и, следовательно, низкой вероятности релаксации на примесном центре. После размноженияОбщие вопросы спектроскопии ионов редкоземельных элементов
Нефундаментальное поглощение номинально чистых синтетических кристаллов типа флюорита в области вакуумного ультрафиолета
Переходы с переносом заряда и межконфигурационные 4/6-> 4f55d переходы в кристаллах SrF2, активированных ионами Еи3+
Люминесценция редкоземельных ионов в кристаллах SrF2 при ВУФ-возбуждении в области фундаментального поглощения
Похожие диссертации на Возбуждение и релаксация высокоэнергетических состояний редкоземельных ионов в кристаллах фторида стронция
